DEE0009077MA - - Google Patents
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Description
Tag der Anmeldung: 3. Juni 1954 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956
PATENTANMELDUNG
KLASSE 39 c GRUPPE 2 E 9077 IVb/39c
Karl Elbel, Frankfurt/M. ist als Erfinder genannt worden
Karl Elbel, Frankfurt/M.
Verfahren zur Herstellung von aromatische Gruppen enthaltenden
Kondensationskunstharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkali- und säurebeständigen Harzen mit zum Teil
gummi elastischen Eigenschaften. Zu diesem Zweck werden aromatische Verbindungen, die mindestens
2 bewegliche Wasserstoffatome aufweisen, mit polyfunktionellen, endständige Vinylgruppen enthaltende
Verbindungen in Gegenwart eines vorzugsweise sauren Katalysators verharzt.
Als aromatische Komponente werden Phenol, Brenzkatechin, Anilin, Kresol, Xylenol, Hydrochinon,
Resorcin und bzw. oder deren Alkoholderivate verwendet.
Als polyfunktionelle endständige Vinylgruppen enthaltende Verbindungen werden beispielsweise Diallylidenpentaerythrit
(I) und/oder Triallylcyanurat (II)
= CH — CH
Ο —CH2. .CH2-O.
./C^ /CH-CH = CH2
(I)
O — CH,
TH3-(T
609 514/515
E 9077 IVb/39c
0 —CH2-CH-GH2
= CH —CH2-O-C
C—0· CH9 -CH = CH9
(Π)
verwendet.
Als saure Katalysatoren sind stark und schwach dissoziierende Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure
und bzw. oder Milchsäure, besonders geeignet. Man kann aber auch ;Friedel-Kraffts-Katarysatoren und
schwach alkalisch reagierende Katalysatoren, wie Magnesiumoxyd oder Calciumhydroxyd, verwenden.
Durch Regelung der Temperatur und Dauer der
Reaktion kann die Kondensation so gelenkt werden, daß Harze erhalten werden, die bei normaler Temperatur
eine zähflüssige bis spröde Konsistenz aufweisen. Die entstandenen Aryl-Vinyl-Harze können noch
nachkondensiert werden, indem man sie entweder einer Hitzebehandlung unterwirft oder vernetzend
wirkende Stoffe, wie Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Furfurol, Polyisocyanat, einkondensiert.
Die Nachkondensation von flüssigen bzw. pastenartigen Harzen wird vorteilhafterweise in Gegenwart
von vorwiegend sauren Katalysatoren durchgeführt.
Die Nachhärtung fester Harze kann dagegen auch in Abwesenheit von Katalysatoren stattfinden. Bei nicht
nachkondensierten Harzen empfiehlt es sich, die Nachkondensation zur Erzielung guter Säuren- bzw. Laugenbeständigkeit
statt 31Z2 Stunden 6 Stunden durchzuführen.
Diese nachkondensierten Harze zeigen eine überraschend hohe Laugen- und Säurebeständigkeit. So
wurden sie beispielsweise von 3o°/0iger Kali- oder Natronlauge,, 5o°/0iger Salpetersäure oder i8°/0iger
Salzsäure in der Siedehitze nicht angegriffen. Die Harze zeigten auch keinerlei Veränderung, wenn sie
6 Monate lang mit 3o°/0iger Natronlauge oder 22,5°/oiger Schwefelsäure in Berührung gebracht
worden waren. Die gleiche Beständigkeit weisen sie auch gegen organische Lösungsmittel auf. Das molare
Verhältnis von aromatischer zur polyfunktionellen Komponenten ist vorzugsweise 1:1.
Die vinylgruppenhaltige Verbindung kann bis zu 5o°/0 durch eine Aldehydkomponente ersetzt werden.
Eine weitere Erhöhung des Aldehydanteils ist nicht ratsam, da sonst die Laugenbeständigkeit der Harze
abnimmt. Bei einer solchen Kondensationsführung ist es vorteilhaft, die aromatische Komponente zuerst
mit der vinylgruppenhaltigen Verbindung umzusetzen und dann erst mit der Aldehydkomponente zu
kondensieren.
Der Vorgang der Harzbildung nach dem neuen Verfahren kann nach den gegenwärtigen Vorstellungen
durch folgende Formulierung veranschaulicht werden:
Ar —H+H2C = CH-R = Ar —CH2-R
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze, bestehend aus einer aryl- und einer vinylgruppenhaltigen Komponente,
haben thermoplastische Eigenschaften, wogegen Harze, deren vinylgruppenhaltiger Anteil teilweise
durch eine Aldehydkomponente ersetzt ist, elastische Eigenschaften aufweisen. Dasselbe gilt auch
für die Harze, in die vernetzend wirkende Verbindungen einkondensiert worden sind. Diese Erscheinung
steht im' Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen,
wonach durch Einkondensieren vernetzend wirkender Verbindungen starre Produkte erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden als Lackharze, Imprägnierungsmittel oder in der Kunststofftechnik
Verwendung.
An. Hand folgender Beispiele soll die Erfindung
näher erläutert werden.
Beispiel 1 . . .
448 g Diallylidenpentaerythrit, 134 g Phenol DAB 6, go
8 ecm 15 °/oige Salzsäure werden etwa 31Z2 Stunden
unter Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur auf etwa i8o° steigt. Das so entstehende, bei Zimmertemperatur
noch weiche und in heißem Alkohol sowie kaltem Benzol zum Teil lösliche Harz kann durch
iostündiges Erhitzen auf etwa 200° so weit nachkondensiert werden, daß es bei 200° gummiartig
Und bei Zimmertemperatur spröde ist. In diesem Zustand ist es in Alkohol, Benzol und bzw. oder
Aceton nicht mehr löslich. Seine Widerstandsfähigkeit gegen Laugen und Säuren ist ausgezeichnet. Eine
gleich gute Widerstandsfähigkeit, gegen. Laugen und Säuren zeigt auch ein nicht nachkondensiertes
Harz, wenn die Kochung unter Rückfluß anstatt etwa 31Z2 Stunden etwa.6 Stunden durchgeführt wird.
224 g Diallylidenpentaerythrit, 154 g Kresol DAB 6, 8 ecm i5°/oige Salzsäure erhitzt man 30 Minuten auf
1450, dann werden 32 g Paraformaldehyd in der Hitze
eingerührt. Es entsteht ein bei Zimmertemperatur sprödes, bei Temperaturen über ioo° gummiartiges
Harz, dessen Erweichungspunkt über 200° liegt. Seine Chemikalienbeständigkeit ist ähnlich der des
nach Beispiel 1 hergestellten Harzes.
238 g Diallylidenpentaerythrit, 108 g p-Kresol,
ι ecm konzentrierte Salzsäure werden 2 bis 3 Stunden
auf i8o° unter Rückfluß erhitzt. Das entstehende Harz ist bei Zimmertemperatur brüchig. Sein Erweichungspunkt
und seine Viskosität lassen sich durch gleichzeitige Einwirkung von Desmodur AP (Polyisocyanat)
in der Wärme weiter heraufzusetzen.
514/515
E 9077 IYb 139 c
363 g Diallylidenpentaerythrit, 314 g Kresol DAB 6, 16 ecm 15 %ige Salzsäure werden etwa 60 Minuten
unter Rückfluß auf 1350 erhitzt. Das hierbei entstehende
Harz ist bei Zimmertemperatur spröde. Es läßt sich mit Hexamethylentetramin unter Erhitzen
bis auf 200° nachkondensieren.
112 g Diallylidenpentaerythrit, 1Jj g Kresol DAB 6,
4 ecm 15 %ige Salzsäure werden unter Rückfluß erhitzt und etwa 30 Minuten auf 145 bis 1500 gehalten.
Das entstehende Harz ist bei Zimmertemperatur zähflüssig. Das Harz wurde mit Paraformaldehyd im
Gewichtsverhältnis von 8: 1 verknetet. Die entstandene
Paste zeigte nach 14 Tagen noch keine Viskositätsänderung. Durch 3stündiges Erhitzen dieser
Paste unter langsamem Temperaturanstieg auf 180° wurde das Harz so weit nachkondensiert, daß es nach
dieser Behandlung bei Zimmertemperatur hart und spröde War und der Erweichungspunkt über 2000 lag.
Das nachkondensierte Harz zeigte die gleiche Chemikalienbeständigkeit wie die der übrigen Beispiele.
112 g Diallylidenpentaerythrit, 70 g Anilin, 2 ecm
3o°/0ige Schwefelsäure werden unter Rückfluß in 4 Stunden auf i6o° erhitzt. Das entstehende Harz
zeigt ähnliche Eigenschaften wie die der Beispiele 1 bis 5.
g Triallylcyanurat, 31,4 g Phenol, 2 g einer Mischung von Schwefelsäure und Milchsäure im Verhältnis
4: 3 werden langsam unter Rückfluß angeheizt und 4 Stunden gekocht. Das klebrige, fadenziehende
Harz kann mit Aldehyden nachkondensiert werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatische Gruppen enthaltenden Kondensationskunstharzen,
dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Verbindungen mit mindestens 2 beweglichen
Wasserstoffatomen, wie Phenol, Brenzkatechin,
, Anilin, Kresol, Xylenol, Hydrochinon und bzw. oder Resorcin, in Gegenwart von sauren bzw.
Friedel-Kraffts- bzw. schwach alkalischen Katalysatoren mit polyfunktionellen, endständige Vinylgruppen
enthaltenden Verbindungen, wie Diallylidenpentaerythrit und bzw. oder Triallylcyanurat,
kondensiert und die erhaltenen Harze gegebenenfalls mit vernetzend wirkenden Stoffen, wie Hexamethylentetramin,
Paraformaldehyd, Furfurol und bzw. oder Polyisocyanat, nachkondensiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die polyfunktionelle Komponente teilweise durch einen Aldehyd oder eine Aldehyd
liefernde Komponente ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Komponente zunächst
mit der polyfunktionellen Komponente zur Reaktion gebracht und erst dann die Kondensation
mit der Aldehydkomponente durchgeführt wird.
1 609 514/515 5.56
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