DEF0014919MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 9. Juni 1954 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es ist schon vorgeschlagen worden, 2-cyanäthylierte Ketimine dadurch herzustellen, daß man Ketimine
mit in 2-Stellung reaktionsfähigem Wasserstoff mit Acrylsäurenitril umsetzt. Es entstehen hierbei, je
nach der Anzahl der aktivierten Wasserstoffatome und je nach der Menge des Acrylsäurenitrils, 2-mono-
oder 2, 2'-dicyanäthylierte Ketimine.
Es wurde nun gefunden, daß auch Aldimine mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Acrylsäurenitril
reagieren, und zwar unter Bildung von 2-cyanäthylierten Aldiminen.
Während die Ketimine im allgemeinen nur ι Mol
Acrylsäurenitril an ein Kohlenstoffatom anlagern, gelingt es gegebenenfalls bei den Aldiminen, 2 Mol
Acrylsäurenitril an ein Kohlenstoffatom anzulagern. Im Falle der Acetaldimine kann man sogar alle drei
Wässerstoff atome des in 2-Stellung befindlichen Kohlenstoffatoms durch Cyanäthylreste ersetzen.
Die Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Aldiminen unterscheidet sich ferner in eigentümlicher Weise von
der bekannten Cyanäthylierung von Aldehyden. Die Umsetzung der Aldehyde mit Acrylsäurenitril verlangt
starke basische Katalysatoren, die gleichzeitig Aldolkondensationen und Verharzungen bewirke^ so
daß in der Regel nur geringe Ausbeuten an cyanäthylierten Produkten erhalten werden. Demgegenüber
verläuft die Umsetzung der Aldimine bereits ohne Katalysatoren und führt im allgemeinen zu
höheren Ausbeuten. Die Verwendung basischer Katalysatoren ist allerdings auch hier nicht ausgeschlossen,
da dadurch die Reaktionsbedingungen gemildert bzw. die Reaktionen beschleunigt werden können.
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Weiterhin unterscheiden sich die Aldimine von den Aldehyden dadurch, daß bei Anwesenheit von mehr
als einem α-ständigen Wasserstoffatom im ersteren !Falle die Reaktion stufenweise verläuft, so daß man,
je nach den eingesetzten Mengen Acrylsäurenitril, ■
mono-, di- oder tricyariäthylierte Aldimine als Hauptreaktionsprodukte
erhält. Das gleiche ist bei den Aldehyden nicht möglich. Dort entstehen, wenn mehr
als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom vorhanden
ίο ist, vorwiegend porycyanäthylierte Produkte. Im
übrigen überwiegen in diesen Fällen die Nebenprodukte, da die Aldehyde mit mehreren reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen gegen Alkali besonders empfindlich sind.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der - Aldimine .
mit Acrylsäurenitril ierfolgt 'also stufenweise derart,
daß zuerst unter verhältnismäßig milden Bedingungen ι Mol Acrylsäurenitril angelagert wird und daß dann,
falls überschüssiges Acrylsäurenitril vorhanden ist, bei höherer Temperatur ein zweites oder drittes Mol
Acrylsäurenitril angelagert wird. Man kann also je nach den Molverhältnissen und Reaktionsbedingungen
leicht 2-mono-, 2, 2-di- oder 2, 2, 2-tricyanäthyliefte
Aldimine als Hauptreaktionsprodukte erhalten.
Die für die Umsetzung geeigneten Aldimine kann man in bekannter Weise durch Kondensation von
Aldehyden mit primären Aminen herstellen.
Als geeignete Aldehyde' seien z. B. genannt:. Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyräldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Gapronaldehyd, Önanthaldehyd, Succindialdehyd, Formylcyclohexan,
Phenylacetaldehyd, Hydrozimtaldehyd.
Als geeignete Amine seien z.B. genannt: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butyl-.
amin, Isobutylamin, sekundäres Butylämin, tertiäres'
Butylamin, Amylamin, Isoamylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin,
Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und ρ - Chloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin,
p-Anisidin und Benzidin. ■■■'..
Erfindungsgemäß ..erhitzt man nun ein Gemisch des
' Aldimins mit so viel Acrylsäurenitril, wie dem gewünschten Reaktionsprodukt entspricht, auf die
erforderliche Reaktionstemperatur. Mitunter ist es auch von Vorteil, mehr oder weniger als die theoretische
Menge an Acrylsäurenitril zu verwenden. Bei hinreichender Reaktionsfähigkeit des Aldimins tropft
man zweckmäßig das Acrylsäurenitril bei geeigneter Temperatur in das Aldimin unter Rühren ein.
Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art des verwendeten. Aldimins ab. Sie liegt um so
höher, eine je höhere Cyanäthylierungsstufe man erreichen will. Bei der ersten Stufe ist im allgemeinen
eine Umsetzung bei normalem Druck noch möglich, denn es genügen meist Temperaturen von z. B. etwa
50 bis etwa 200°. Die höheren Cyanäthylierungsstufen lassen sich hingegen in der Regel erst bei Temperaturen
von etwa 150 bis 2500 im Druckgefäß erreichen. Der geeignetste Temperaturbereich ist von Fall zu Fall
durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
, Es ist möglich, die Umsetzung durch Katalysatoren zu beschleunigen. Dazu sind basisch wirkende Stoffe,
wie Alkali- oder Ejrdalkälihydroxyde, quaternäre Ammoniumbasen, z. B-. Trimethylbenzylammpnium- ·;
hydroxyd oder Triäthylbenzylämmöniumhydroxyd,
sowie hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen, geeignet.
Um zu vermeiden, daß Acrylsäurenitril während der Umsetzung polymerisiert,.ist es meist vorteilhaft,
eine geringe Menge eines polymerisationsverzögernden Stoffes, z. B. Hydrochinon^ zuzusetzen. r
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für vielerlei organische Synthesen dar. So
kann man z. B. durch Hydrieren Mono- bzw. Polyamine, durch vorsichtiges Hydrolysieren die entsprechenden
cyanäthylierten Aldehyde und durch kräftige Hydrolyse Mono- bzw. Polyformylcarbonsäuren
herstellen,: aus · denen αμΓοΙι Oxydation Polycarbonsäuren
gewöhnen werden können.
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Man erhitzt ein Gemisch aus 765 g (5 Mol) N-Cyclohexylbutyraldimin,
265 g (5 Mol) Acrylsäurenitril und ι g Hydrochinon im Druckgefäß in einer Stickstoffatmosphäre
von 1 atü langsam auf 2000 und hält es so lange auf dieser Temperatur, bis der Druck von
8 atü auf 3,6 atü gesunken ist. Das bräunliche Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation
gereinigt. Man erhält bei Kp.0,2 = 108 bis 1120
752 g ^-(iß-Cyanäthy^-N-cyclohexylbutyraldimin. Ausbeute
73 °/0 der Theorie.'
C13H22N2 (Molekulargewicht = 206,3)
Berechnet:. C 75,67%, H 10,75%, N 13,58%;
gefunden: C 75,24%, H 10,79%, N. 13,41%.
Berechnet:. C 75,67%, H 10,75%, N 13,58%;
gefunden: C 75,24%, H 10,79%, N. 13,41%.
: ..Der Destillationsrückstand besteht hauptsächlich
aus 2,' 2-Di-((S-cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimin.
Der Aufbau des 2-(/?-Cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimins
ist dadurch gesichert, daß bei der Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure der 2-(/?-Cyanäthyl)-butyraldehyd
vom Kplo,g = 107 bis 108° erhalten
■wird., woraus durch Hydrolyse mit 20%iger"Kalilauge
unter Disproportionierung y-Äthylvalerolacton vom
Kp.0,2 = 64 bis 66° und a-Äthylglutarsäure vom
Schmelzpunkt 59 bis 6o° entstehen. Diese ist identisch mit der von K. Auwers auf anderem Weg hergestellten
Dicarbonsäure (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 292, 1896, S. 144.)
•ή · · 1 ■
Beispiel 2 . . . .
Zu einem Gemisch aus 153 g (1 Mol) N-Cyclohexylbutyraldimin,
1 g Triäthylbenzylämmoniumhydroxyd und 0,1 g Hydrochinon tropft man 64 g (1,2 Mol)
Acrylsäurenitril und erhitzt das Gemisch so lange zum Sieden, bis eine Temperatur von 200° erreicht ist.
Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man bei Kp.lp = 150 bis 1530 165 g 2-(/?-Cyanäthyl)-N-cyclöhexylbutyraldimin.
Ausbeute 80% der Theorie. , : ·
Man erhitzt ein Gemisch aus 765 g (5 Mol) N-Cyclohexylbutyraldimin,
530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril μηα ι g Hydrochinon im Druckgefäß in einer Stick-Stoffatmosphäre
von 1 atü so lange auf 200°, bis der
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Druck von 8 atü auf 3,5 atü gesunken ist. Das bräunliche Reaktionsprodukt, das beim Erkalten
kristallin erstarrt, wird durch Umkristallisieren aus Leichtbenzin oder Cyclohexan gereinigt. Man erhält
906 g 2, 2-Di-(/S-cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimin vom Schmelzpunkt 63 bis 640. Ausbeute 70% der
Theorie.
C16H25N3 (Molekulargewicht = 259,4)
Berechnet: C 74,08%, H 9,72%, N 16,20%;
gefunden: C 73,91%, H 9,70%/N 15,97%.
Berechnet: C 74,08%, H 9,72%, N 16,20%;
gefunden: C 73,91%, H 9,70%/N 15,97%.
Der Aufbau des 2, 2-Di-(/5-cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimins
wurde durch Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure zum 2, 2-Di-(j3-cyanäthyl)-butyraldehyd
vom Kp.0,2 = 168 bis 1700 nachgewiesen, aus dem
durch Hydrolyse und Oxydation mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure
die y-Carboxy-y-äthylpimelinsäure vom Schmelzpunkt
170 bis 171° entsteht. Diese ist identisch mit
der von H. A. Bruson und T. W. Riener auf anderem Weg hergestellten Tricarbonsäure (Journ.
Am. Chem. Soc, Bd. 64, 1942, S. 2856).
Man erhitzt ein Gemisch aus 195 g (1 Mol) N-Cyclohexyloenanthaldimin,
64 g (1,2 Mol) Acrylsäurenitril und 0,3 g Hydrochinon im Druckgefäß in Stickstoffatmosphäre
von ι atü so lange auf 2000, bis der Druck von 7,5 atü auf 4 atü gesunken ist. Das braune
Reaktionsgemisch wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Man erhält bei Kp.0,4 = 190 bis 1940
149 g 2 - (ß - Cyanäthyl) - N - cyclohexyloenanthaldimin. Ausbeute 60 % der Theorie.
C16H28N2 (Molekulargewicht = 248,4)
Berechnet: 077,36%, H 11,36%, N 11,28%;
gefunden: 077,22%, H 11,25%, N 11,37%.
Berechnet: 077,36%, H 11,36%, N 11,28%;
gefunden: 077,22%, H 11,25%, N 11,37%.
Man erhitzt ein Gemisch aus 125 g (1 Mol) N-Cyclohexylacetaldimin,
159 g (3 Mol) Acrylsäurenitril und ι g Hydrochinon im Druckgefäß in einer Stickstoffatmosphäre
von ι atü so lange auf 2000, bis der Druck
auf 4 atü gesunken ist. Das beim Erkalten zum Teil kristallin erstarrende Reaktionsprodukt wird aus
Toluol umkristallisiert. Man erhält 114 g 2, 2, 2-Tri-((S-cyanäthyl)-N-cyclohexylacetaldimin
vom Schmelzpunkt 109 bis iio°. Ausbeute 40% der Theorie.
C17H24N1 (Molekulargewicht = 284,4)
Berechnet: 071,79%, H 8,51%, N 19,70%;
gefunden: C 71,36%, H 8,79%, N 19,45%.
Berechnet: 071,79%, H 8,51%, N 19,70%;
gefunden: C 71,36%, H 8,79%, N 19,45%.
Angezogene Druckschriften:
Organic Reactrons, Bd. V, 1952, S. 103/104 und
Tabelle X, S. 131.
Chemical Abstracts, 1953, Spalte 8663 h bis 8664 f.
Ein Gemisch aus 127 g (1 Mol) N-Butylbutyraldimin,
53 g (i Mol) Acrylsäurenitril, 1 g Triäthylbenzylammoniumhydroxyd und 0,1 g Hydrochinon erhitzt
man so lange zum Sieden, bis die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf i6o° angestiegen ist. Durch
Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man bei Kp.lo = 138 bis 142° 124 g 2-(/?-Cyanäthyl)-N-butylbutyraldimin.
Ausbeute 69 % der Theorie.
Ein Gemisch aus 147 g (1 Mol) N-Phenylbutyraldimin,
53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril und 0,1 g Hydrochinon erhitzt man in einem Druckgefäß unter einer
Stickstoffatmosphäre von anfänglich 1 atü nach langsamem Anheizen so lange auf 2000 (8 atü), bis
kein weiterer Druckabfall mehr zu beobachten ist. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes
erhält man bei Kp.0,4 = 116 bis 1200152 g 2-(/?-Cyanäthyl)
- N-phenylbutyraldimin. Ausbeute 76 % der
Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 2-cyanäthylierten Aldiminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol eines Aldimins, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, mit 1 bis 3 Mol Acrylsäurenitril umsetzt.
Family
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