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Publication number: DEG0011449MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. April 1953 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von komplexen Schwermetallverbindungen sulf onsäuregruppenfreier o, o'-Dioxy-monoazofarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten und zur Herstellung echter Färbungen auf Wolle und wollähnlichen Fasern unter schonenden Bedingungen technisch brauchbar sind.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, schwermetallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man metallabgebende Verbindungen von komplexbildenden Schwermetallen auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

A-N = N-B-

-(-Y-Z-SO₂

-NH,

einwirken läßt. In dieser Formel bedeutet X eine in ortho-Stellung zur Azogruppe befindliche Hydroxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, A einen Rest der Benzolreihe, B einen in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Rest einer Azokomponente, Y ein Brückenglied der Formel CO, SO₂ oder SO₂-NR mit R als Symbol für einen niedermolekularen Alkylrest, Z einen Rest der Benzolreihe und η eine niedere ganze Zahl.

Sowohl A als auch B und Z können noch weiter substituiert sein, dürfen jedoch keine stark sauren, wasserlöslich machenden Gruppen tragen, worunter die mit Alkalicarbonaten unter Verdrängung von Kohlendioxyd salzbildenden, insbesondere die Sulfonsäure- und die Carboxylgruppe, zu verstehen sind.

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Das Brückenglied Y kann an die Reste A oder B gebunden sein; vorzugsweise kommt ihm die Bedeutung eines Substituenten in aromatischen Ringen zu. Die ■ metallhaltigen Farbstoffe nach vorliegender Erfindung sind demnach charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens einer Arylsulfonsäureamidgruppe, die mit dem eigentlichen chromophoren System durch ein elektronegatives Brückenglied verknüpft ist, und durch die Abwesenheit von stark

ίο sauren, salzbildenden Gruppen.

Zur Herstellung der Monoazofarbstoffe können als Diazokomponenten die in der Azochemie üblichen, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Nitro-, Acyl- und Carbalkoxyamino-, Aryl- und Alkylsulfongruppen substituierten o-Amino-oxybenzolverbindungen benutzt werden, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. Brauchbare Diazokomponenten mit der Gruppierung —· Y —-Z — S O₂ — N H₂ als Substituent sind beispielsweise das 4-Oxy-3-aminodiphenylsulfon- oder -keton-ß'-sulfonsäureamid, das ^-Oxy-s-amino-diphenyisulfon- oder -keton-^-methyl-3'-sulfonsäureamid, das 5-Chlor- oder 5-Nitro-4-oxy-3-amino-diphenylsulfon- oder -keton-ß'-sülfonsäureamid oder das ^Oxy-s-aminobenzol-i-sulfonsäure-

^'-sulfamido-phenylj-äthylamid. Man kann diese Verbindungen beispielsweise aus 4-Chlor-3-nitro-diphenylsulfonen oder -ketonen und aus 4-Chlor-3-nitrobenzol-i-sulfonsäure-N-alkylanilid-sulfonsäuren herstellen, indem man gegebenenfalls zuerst sulfoniert und dann die Sulfonsäuregruppe in die Sulfochloridgruppe mit Hilfe von Phosphorpentachlorid oder Chlorsulfonsäure umwandelt, das Chloratom durch die Aminogruppe mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat unter milden Bedingungen ersetzt, das zur Nitrogruppe orthoständige Halogenatom gegen die Hydroxylgruppe mit starken Alkalien in der Hitze austauscht und die Nitro- zur Aminogruppe reduziert. Als Diazokomponenten mit einem in die Hydroxylgruppe überführbaren ortho-Substituenten.kommen beispielsweise die den aufgezählten o-Oxyaminobenzolverbindungen entsprechenden o-Alkoxyverbindungen in Frage. Man erhält sie aus den geeignet substituierten o-Nitrochlorbenzolverbindungen durch Einwirkung von alkoholischem Alkali und Reduktion der Nitro- zur Amino-

gruppe.

Als Azokomponenten sind die in der Azochemie üblichen, in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelnden sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien brauchbar, beispielsweise Phenole, Naphthole, Acylessigsäurearylamide, 5-Pyrazolone, 2,4-Dioxychinolineusw., die gebräuchliche nichtionogene Substituenten tragen können. Azokomponenten mit der Gruppierung — Y — Z — S O₂ — N H₂ als Substituent lassen sich beispielsweise, ausgehend von 3-Nitro-diphenylsulf onen oder -ketonen, nachSulfonierungüberdas entsprechende Sulfochlorid und Sulfonsäureamid durch Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe und Acetoacetylierung derselben mit Diketen oder durch Diazotierung derselben und Umwandlung der Diazo- in die Hydrazinogruppe nach üblichen Methoden und. Kondensation mit /3-Ketocarbonsäureestern zu 5-Pyrazolonen gewinnen. Ferner kann man beispielsweise geeignet substituierte Toluolsulf onyloxy - naphthalin - sulf on säurechloride auf Alkylamino-benzolsulfonsäuren einwirken lassen, die Sulfonsäuregruppe über das Sulfonsäurechlorid in die Sulfamidgruppe verwandeln und anschließend die Toluolsulf onyloxy- zur Hydroxylgruppe verseifen.

Die Diazotierung erfindungsgemäß verwendbarer Diazokomponenten geschieht nach üblichen Methoden in mineralsaurer Lösung oder Suspension mit Natriumnitrit und die Kupplung je nach der Azokomponente in alkalischem bis schwach saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln, wie Pyridinbasen, wobei man die Komponenten so wählt, daß im Azofarbstoff mindestens einmal die Gruppe Y — Z — S O₂- N H₂ vorkommt.

Zur Metallkomplexbildung sind die Salze der zwei- oder dreiwertigen Schwermetalle der Eisengruppe, des Kupfers und des Chroms geeignet; besonders wertvoll für färberische Zwecke sind die komplexen Chrom- und Kobaltverbindungen. Man gewinnt sie nach üblichen Methoden durch Einwirkung von wäßrigen Lösungen der Salze des dreiwertigen Chroms oder des zwei- oder dreiwertigen Kobalts auf erfindungsgemäß verwendbare o, o'-Dioxyazofarbstoffe in wäßriger oder organischer Lösung oder Suspension unter solchen Bedingungen, daß auf 2 Mol Farbstoff mindestens ι Atom Schwermetall in komplexe Bindung tritt. Für go die Herstellung komplexer Chromverbindungen ist die Behandlung in wäßrigem Mittel mit Alkalisalzen von Disalicylatochromiaten besonders vorteilhaft. Es lassen sich mit den erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffen (F) auch gemischte Metallkomplexverbindungen vom Typ F — Me —- F' herstellen, worin F' einen von F verschiedenen beliebigen o, o'-Dioxyazofarbstoff ohne saure, wasserlöslich machende Gruppen bedeutet und worin Me die Bedeutung von Cr oder Co hat. Aus erfindungsgemäß verwendbaren o-Alkoxy-o'-oxy-azofarbstoffen dagegen stellt man zweckmäßig zuerst die komplexen Kupferverbindungen her, wobei die Alkoxygruppe in bekannter Weise durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird. Die färberisch wertvolleren Chrom- und Kobaltverbindungen gewinnt man daraus nach bekannten Methoden durch Entkupferung, beispielsweise mit starken Mineralsäuren, wie Salzsäure, oder mit Komplexionen, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, worauf man die o, o'-Dioxyazofarbstoffe chromiert oder kobaltiert. Es können die no Chrom- und die Kobaltkomplexe auch direkt aus den o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffen durch Erhitzen mit Chrom- bzw. Kobaltsalzen in Lösungsmitteln, wie Glykol oder Acetamid, erhalten werden. Dabei wird die Metallisierung zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 140 bis 150⁰ vorgenommen. Die Chromierung der 0, o'-Dioxyazofarbstoffe kann auch auf der Wolle nach üblichen Methoden in neutralem bis schwach saurem Bad mit Salzen des sechswertigen Chroms durchgeführt werden; die metallfreieri Farbstoffe iao eignen sich besonders gut zum Färben von Wolle nach der Einbadchromiermethode.

Die komplex gebundenes Chrom oder Kobalt enthaltenden erfindungsgemäßen Farbstoffe sind durch sehr gute Affinität zu Wolle und zu wollähnlichen Fasern, wie Seide, Caseinfasern, Superpolyamid- und

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Superpolyurethanfasern, ausgezeichnet und darum

. schon aus neutralen bis schwach sauren Färbebädern unter faserschonenden Bedingungen färbbar. Sie geben ,dabei sehr gleichmäßige, je nach Zusammensetzung gelbe, orange, rote, braune bis graue, gut naß- und lichtechte Färbungen von bemerkenswerter Alkaliechtheit. Die neuen metallhaltigen Farbstoffe unterscheiden sich im allgemeinen von bekannten metallhaltigen Farbstoffen, welche eine Sulfonsäure-

lο amidgruppe direkt am chromophoren System enthalten, durch verbessertes Ziehvermögen im neutralen Färbebad. In einzelnen Fällen sind sie auch besser sauer walkecht.

Den aus der USA.-Patentschrift 2 024864 bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung sind sie im Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem Bad, in der Schwefelechtheit und der sauren Walkechtheit überlegen, hinsichtlich der letztgenannten Eigenschaft auch dem aus-Beispiel 5 der britischen Patentschrift 637 404 bekannten chromhaltigen Azofarbstoff.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie Liter zu Kilogramm.

OH

Cr-Komplex

J-SOoNH.

32,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid werden in 130 Teilen heißem Wasser mit 15 Volumteilen 10 η-Natronlauge gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit (als 33°/_oige Lösung) versetzt und nach Erkalten unter Rühren bei 5 bis io° in eine Lösung von 35 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser getropft. Dabei scheidet sich die lehmgelbe Diazoniumverbindung als feinkristalliner Niederschlag aus. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellj: man auf kongoneutrale Reaktion und gießt die Anschlämmung der Diazoniumverbindung bei 0 bis 3° in eine Lösung von 21,1 Teilen i-Acetylamiiio-7-oxynaphthalin in 210 Teilen 0,5 n-Natronlauge und 150 Volumteilen io°/₀ige Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Farbstoffbildung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab, schlämmt ihn in 800 Teilen Wasser an und erhitzt nach Zugabe von 200 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Cr₂O₃) 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, wobei sich der Chromkomplex als harzige Substanz abscheidet. Man läßt erkalten und nitriert den zu einer spröden Masse erstarrten Chromkomplexfarbstoff ab und trocknet ihn. Das so erhaltene dunkelblaue Pulver ist nach Vermischen mit Trinatriumphosphat gut wasserlöslich. Der neue Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in vorzüglich licht-, wasch- und walkechten grauen Tönen. Farbstoffe von etwas grünstichigerem Farbton und sonst ähnlichen Eigenschaften erhält man beim Ersetzen der 21,1 Teile I-Acetylamino-7-oxynaphthalin durch 22,8 Teile i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin oder durch 27,4 Teile i-Carbo-(/?-methoxyäthoxy)-amino-7-oxynaphthalin.

Das .2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid kann wie folgt dargestellt werden: 4-Chlor-3-nitro-i, i'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure wird durch Erwärmen mit Phosphorpentachlorid in 4-Chlor-3-nitro-i, i'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäurechlorid umgewandelt und dieses dann durch Umsetzen mit trockenem Ammoniakgas in Benzol in 4^Chlor-3-nitroi, i'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäureamid übergeführt. Durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge tauscht man das Chloratom gegen die Hydroxylgruppe aus, und durch anschließende Reduktion mit Natriumsulfid wird die Nitrogruppe in die Aminogruppe übergeführt. go

OH

-N = N-C

SO,

-SO₂NH₂

Cr-Komplex

32,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid werden wie im Beispiel 1 diazotiert und mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei 0 bis 5° auf eine Lösung von 18,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 20 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gegossen. Nach Beendigung der Farbstoffbildung salzt man aus und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Danach schlämmt man ihn in 1000 Teilen Wasser an, gibt 200 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Cr₂O₃) zu und erhitzt 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und fällt den gebildeten Chromkomplexfarbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert nach Erkalten und trocknet. Das so erhaltene rotbraune Pulver färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr wasch-, walk- und

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seewasserechten orangen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit.

Beispiel 3

OH

= N-C

Co-Komplex

-SO₂NH₂

32,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulf onsäureamid werden wie im Beispiel 1 diazotiert und entsprechend Beispiel 2 mit 21,9 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der durch Aussalzen mit Kochsalz isolierte und abfiltrierte Farbstoff wird in 800 Teilen Wasser angeschlämmt und nach Zugabe von 60 Teilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Co) 3 Stunden auf 80 bis 90⁰ erhitzt. Dann stellt man durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch und erhitzt noch weitere 2 Stunden auf 80 bis 90°, versetzt mit 700 Teilen gesättigter Kochsalzlösung und nitriert den ausgefällten kobalthaltigen Farbstoff noch heiß ab und trocknet. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in orangegelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Wasch- und Walkechtheit färbt.

OH

Beispiel 4
OH

SO, —N

Cr-Komplex

-SO₉-NH,

14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden in 17 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Erkalten unter Zugabe von Eis bei 0 bis 3⁰ mit einer 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Danach neutralisiert man die Diazoniumverbindung mit Natriumbicarbonat und kuppelt bei ο bis 3° mit einer Lösung von 42,8 Teilen i-Oxynaphthalin - 5 - sulf onsäure - N - äthyl - N - phenylamid-3'-sulfonsäureamid und 8,4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser. Nach beendeter Farbstoffbildung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, schlämmt ihn in 650 Teilen Wasser an, gibt 7 Teile rizinolsäurebutylester-sulfonsaures Natrium und 110 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,2 Teilen Cr₂O₃) zu und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Dabei bildet sich eine ölige Emulsion, aus welcher sich der chromhaltige Farbstoff beim Erkalten in Form einer zusammenhängenden, spröden Masse am Gefäßboden niederschlägt. Man nitriert und trocknet und vermischt mit Trinatriumphosphat. Das so erhaltene violette Pulver färbt Wolle aus schwach essigsaurem Bade in violetten Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Walkechtheit. ,

Das i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-3'-sulfonsäureamid kann man wie folgt darstellen : i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure wird mit Hilfe von Toluolsulfochlorid in Wasser bei erhöhter Temperatur und alkalischer Reaktion verestert und nach scharfem Trocknen mit Phosphorpentachlorid in einer Suspension von Phosphoroxychlorid in i-Toluolsulf onyloxynaphthalin - 5 - sulf onsäurechlorid übergeführt. Das Sulf onsäurechlorid. kondensiert man in Pyridin mit N-Äthylanilin-3-sulfonsäure zu 1-Toluolsulf onyloxynaphthalin - 5 - sulf onsäure - N - äthyl - N - phenylamid-3'-sulfonsäure, verwandelt die Sulfonsäuregruppe mit Hilfe von Phosphorpentachlorid in das entsprechende Sulfonsäurechlorid, kondensiert mit Ammoniakgas in Chlorbenzol und verseift anschließend den Toluolsulfonylrest durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge beim Siedepunkt.

Beispiel 5
OH OH

N = N

SO₂-NH₂

Co-Komplex

32,8 Teile 2-Amino-I-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid werden wie im Beispiel 1 diazotiert und nach Neutralisieren mit Natriumbicarbonat bei

2 bis 5⁰ in eine Lösung von 15,1 Teilen 2-0xynaphthalin, 11 Volumteilen ion-Natronlauge und 12 Teilen wasserfreier Soda in 500 Teilen Wasser gegossen. Nach etwa 4 Stunden ist die Farbstoff bildung beendet. Man erwärmt auf 40⁰ und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab, schlämmt ihn in 700 Teilen Wasser von 8o° an, gibt 60 Teile Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Co) zu, erhitzt

3 Stunden auf 8o°, stellt durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch und erhitzt noch weitere 3 Stunden auf 8o°. Danach gibt man Kochsalz zu, bis der kobalthaltige Farbstoff ausfällt, worauf man filtriert und trocknet. Der neue Farbstoff, ein dunkelweinrotes Pulver, färbt Wolle aus neutralem oder schwach

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saurem Bade in blaustichtigroten Tönen von hervorragender Licht- und sehr guter Wasch- und Walkechtheit. .

Man löst einen Teil dieses Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, gibt 10 Teile Glaubersalz zu, geht mit 100 Teilen Wolle bei 50⁰ ein, erhitzt innerhalb 45 Minuten zum Sieden und hält das Bad unter gutem Umziehen der Wolle I¹Z₂ Stunden beim Siedepunkt, spült und trocknet. Die so in blaustichigroten Tönen gefärbte Wolle ist hoch walk-, alkali-, seewasser- und lichtechte

Beispiel 6

OH

NO,—

N=N-C

CH,

C-N

X = N
CH,

SO«—f

^-SO,—NH,

Cr-Komplex

16,8 Teile 6-Nitrö-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol werden in 150 Teilen Wasser mit 18 Teilen konzentrierter Salzsäure heiß gelöst und bei 2 bis 5⁰ durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit (als 33%ige Lösung) und Eis diazotiert und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. 41,3 Teile 1-[3 "-SuIf aminyl-phenyl-(3')-sulfonyl-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon werden in

■ 5ooTeilen Wasser, welches 22 Teile Natriumcarbonat gelöst enthält auf 6o° erwärmt, auf 3⁰ abgekühlt und mit der eiskalten, neutralisiertenDiazoniumverbindung versetzt. Man hält bei 0 bis 5⁰, bis die Farbstoffbildung beendet ist, erhitzt dann auf 65⁰, gibt 800 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff noch warm ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung aus. Darauf schlämmt man den Monöazofarbstoff in 750 Teilen heißem Wasser an, gibt 200Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (ent-

,; : sprechend 7,6 Teilen Cr₂O₃) zu und erhitzt 24 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, läßt erkalten und filtriert den ausgeschiedenen chromhaltigen Farbstoff ab und trocknet. Man erhält so ein braunrotes Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in klaren, roten Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Seewasser- und Lichtechtheit färbt.

Ersetztman im obigen Beispiel das 6-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxybenzol durch 14,4 Teile 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol oder 17,8 Teile 4, 6-Dichlor-2-amino-

■·:. i-oxybenzol und verfährt sonst wie im Beispiel 6 beschrieben, so erhält man chromhaltige Farbstoffe, die in viel gelbstichtigeren Rottönen von sonst ähnlichen Echtheitseigenschaften färben.

Das ι - [3' '-SuIf aminyl-phenyl- (3') -sulf onyl-phenyl] -

■'.■ 3-methyl-5-pyrazolon kann wie folgt dargestellt werden: i-Nitrobenzol-3-sulfonsäurechlorid wird nach Friedel-Crafts mitBenzolzu 3-Nitro-i, i'-diphenylsulfon kondensiert. Durch Sulfonierung mit 26°/₀igem Oleum erhält man daraus 3-Nitro-i, i'-diphenyl-

. sulfon-3'-sulfonsäure, welche dann durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in 3-Nitro-i, i'-diphenylsulfori-3'-sülfonsäurechlorid und darauf durch Behandeln mit Ammoniakgas in Benzol in 3-Nitro-i, 1' diphenylsulfön-3'-sulfonsäureamid übergeführt wird. Danri

.: wird die Nitrogruppe nach B e c h a m ρ reduziert und das 3-Aminö-i, i'-diphenylsulfon-3'sulfonsäureamid durch Diazotieren und Reduzieren der Diazoniumverbindung mit Natriumsulfit nach üblichen Methoden in 3-Hydrazino-i, i'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäureamid übergeführt. Diese Hydrazinoverbindung wird schließlich mit Acetessigester kondensiert.

OH

N = N-C

Cr-Komplex

SO₂-NH₂

37,1 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfonsäureamid werden in 200 Teilen Wasser mit 20 Volumteilen ion-Natronlauge gelöst, mit einer 33%igen Natriumnitritlösung (entsprechend 6,9 Teilen NaNO₂) versetzt und bei 5 bis io° in eine Lösung von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser getropft. Danach neutralisiert man mit Natriumbicarbonat, gibt noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und gibt dazu eine eiskalte Lösung von 21,9 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolpn, 12 Volumteilen ion-Natronlauge in 300 Teilen Wasser zu. Nach beendeter Farbstoffbildung wird der Farbstoff abfiltriert und, wie im Beispiel 1 angegeben, chromiert. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr licht-, wasch- und walkechten orangen. Tönen färbt.

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Das 2-Ämino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylämid-4'-sulfonsäureamid kann wie folgt dargestellt werden: i-Chlor-a-nitrobenzol-^-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfonsäure (erhalten durch Kondensieren von ■, N-Äthylanih'n-4-sulfonsäure mit i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid) wird durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfonsäurechlorid umgewandelt. Dieses wird dann durch Umsetzen mit trockenem Ammoniakgas in Benzol in i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfonsäureamid übergeführt. Durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge tauscht man das Chloratom gegen die Hydroxylgruppe aus, und durch anschließende Reduktion mit Natriumsulfid wird die Nitrogruppe in die Aminogruppe übergeführt.

Beispiel 8
OH

OH

= N-Cf

, C — C Ho

CO—NH-<

Cr-Komplex

SO₃NH₂

29,2 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylketon-3'-sulfonsäureamid werden in 300 Teilen Wasser mit 20 Volumteilen Ion-Natronlauge gelöst, mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und bei 5 bis io° langsam auf eine Lösung von .40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser getropft. Danach neutralisiert man die gelbe Suspension der Diazoniumverbindung mit Natriumbicarbonat, gibt noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und gießt eine kalte Lösung von i8,7TeilenAcetessiganilid, 13Volumteilen ion-Natronlauge in 300 Teilen Wasser zu. Nach etwa 3 Stunden ist die Farbstoff bildung beendet. Man fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus und filtriert ihn ab. Danach schlämmt man ihn in 500 Teilen Wasser an und erhitzt nach Zugabe von no Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,2 Teilen Cr₂O₃) 10 Stunden zum Sieden, gibt 500 Volumteile gesättigte Kochsalzlösung zu, erhitzt noch 2 Stunden zum Sieden, läßt erkalten und filtriert den ausgeschiedenen chromhaltigen Farbstoff ab und trocknet. Der getrocknete Farbstoff stellt ein braun- ' gelbes Pulver dar, das sich nach Vermischen mit Natriumcarbonat in heißem Wasser gut löst und das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in goldgelben Tönen von sehr guter Walk- und Seewasserechtheit färbt.

Das 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylketon-3'-sulfonsäureamid kann wie folgt dargestellt werden: Die durch Sulfonierung von i-Chlor-2-nitrobenzol-4-phenylketon erhaltene i-Chlor^-nitrobenzol-phenylketon-s'-sulfon- go säure wird durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in i-Chlor^-nitrobenzol^-phenylketon-s'-sulfonsäurechlorid umgewandelt. Dieses wird dann durch Umsetzen mit trockenem Ammoniak in Benzol in i-Chlor-2-nitrobenzol-4-phenylketon-3'-sulfonsäureamid übergeführt. Durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge tauscht man das Chloratom gegen die Hydroxylgruppe aus, und durch anschließende Reduktion mit Natriumsulfid wird die Nitrogruppe in die Aminogruppe übergeführt.

OH

13,1 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Bei ο bis 3⁰ gießt man die saure Anschlämmung der Diazoniumverbindung in eine Anschlämmung von 5,86 Teilen i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin und 4,22 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 600 Teilen Wasser. Dann gibt man Eis und 14 Teile 25°/₀igen Ammoniak zu und gemischter Cr-Komplex

rührt bei ο bis 3⁰, bis die Kupplung beendet ist. Danach salzt man das Gemisch der Monoazofarbstoffe durch Zugabe von Kochsalz aus und filtriert ab. Dann schlämmt man in 500 Teilen Wasser an, gibt 50 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 1,9 Teilen Cr₂O₃) zu und erhitzt 16 Stunden zum Sieden. Beim Erkalten schlägt sich der Mischkomplex am Gefäßboden in Form einer krümeligen

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Masse nieder, die man abfiltriert und trocknet. Man erhält ein braunschwarzes Pulver, das Wolle aus neutralem Bade in tiefbraunen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.

Zu Farbstoffen von ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn .man das 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid durch 13,1 Teile 2-AminoT i-oxybenzol^-phenylketon-s'-sulfonsäureamid oder das i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch 3,53 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt.

Beispiel 10

OH

SO, COOCHo

-SO₉NH₉

N = N-C

gemischter Co-Komplex

L-SO₂NH₂

Man schlämmt das im Beispiel 9 beschriebene Gemisch von Monoazofarbstoffen in ,600 Teilen Wasser an, gibt 2,7 Teile Natriumcarbonat zu, erhitzt auf 80° und gibt 27 Teile einer Kobaltacetatlösung (entsprechend 1,6 Teilen Co) zu und erhitzt 5 Stunden auf 80 bis 90⁰. Dann läßt man erkalten und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet. Das so erhaltene dunkelbraune Pulver färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade ingelbstichigbraunen Tönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.

OH

Beispiel OH OH

-SO₂NH₂ OH

N = N

(XII)

gemischter Co-Komplex

32,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-phenyisulfon-3'-sulfonsäureamid werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Daneben bereitet man eine Diazonium verbindung aus 18,7 Teilen 2-Ammo-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 17 Teilen konzentrierter Salzsäure, 150 Teilen Wasser und 6,9 Teilen Natriumnitrit, vereinigt die beiden Diazoniumverbindungen, neutralisiert das Gemisch mit Natriumbicarbonat und gießt es bei ο bis 3° in eine Lösung von 30,2 Teilen 2-0xynaphthalin in 1000 Teilen Wasser und 8,4 Teilen Natriumhydroxyd. Danach läßt man eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser eintropfen und rührt bei 0 bis 3°, bis die Kupplung beendet ist, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Dann werden 120 Volumteile einer Kobaltacetatlösung (entsprechend 7,08 Teilen Co) zugegeben, und es wird I¹J₂ Stunden auf 75 bis 8o° erwärmt. Nach dieser Zeit sind die Ausgangsfarbstoffe verschwunden. Man läßt nun auf 55° erkalten, säuert mit 230 Teilen konzentrierter Salzsäure aus, filtriert den ausgeschiedenen kobalthaltigen Mischfarbstoff aus und trocknet ihn. Man erhält so ein violettrotes Pulver, das nach Vermischen mit 15 Teilen wasserfreier Soda gut löslich ist (in heißem Wasser) und das Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in blaustichigroten Tönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Reibechtheit färbt. Außerdem sind die Färbungen sehr gleichmäßig und hervorragend lichtecht.

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Die folgende Tabelle enthält eine Reihe weiterer Diazo- und Azokomponenten, die nach den in den
vorangehenden Beispielen erläuterten Arbeitsweisen in die entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe übergeführt werden können. ... .

... " . . Tabelle

Nr. 10	45	16	et	Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Farbe des Metallkomplexes auf der Wolle
; I	17	55 20	2-Amino-i-oxybenzol-4-phenyl- sulfon-3'-sulfamid	i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyr- azolon	Cr	orange
2	18	21 60	desgl.	3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol	Cr	rotstichigbraun
3	22	desgl.	i-Phenyl-S-pyrazolon^-carbon- säureamid	Cr	rot
.4_ä.	desgl.	2-Oxynaphthalin	Cr	violett
20 5	desgl.	i-(3'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäureamid	Cr	rot
6	6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- 4-phenylsulfon-3'-sulfamid	i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Cr	braunstichig- orange
7	desgl.	2-Oxynaphthalin	Cr	schwarz
'' 8 .	■-■.·■ desgl. ,	i-Carbomethoxyamino-7-oxynaph- thalin.	Cr,	grau
^{30 9}	a-Amino^i-oxybenzol^-methyl- sulfon	i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure- äthylanilid-3'-sulfamid ^:	Cr	rotviolett .
IO	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	desgl.	Cr	rotviolett
35 ^lr	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfäthyl- anüid-4'-sulfamid	i-Acetylamino-7-oxynaphthalin	Cr	grau
12	desgl.	i-Carbomethoxyamino-7-oxynaph- thalin ^:	Cr	grau
40 13	desgl.	desgl.	Co	violettgrau
14	2-Amino-i-oxybenzol-4-phenyl- ketön-3'-sulfamid	i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon	Cr	orange
2-Amino-i-oxybenzol-4-phenyl- keton-3'-sulfamid	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Co	gelborange
desgl.	i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Cr	orange
desgl.	2-Oxynaphthalin	Cr	violett
desgl.	desgl.	Co	violettrot
6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- 4-phenylketon-3'-sulfamid	3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol	Cr	braun
2-Amino-i-oxybenzol-4-phenyl- sulfon-3'-sulfamid	2, 4-Dioxy-chinolin	Cr	rot
2-Amino-i-oxybenzol-4-(4'-methyl- phenyl) -sulf on-3 '-sulf amid	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	orange
2-Amino-i-oxybenzol-4-(4'-methyl- phenyl)-keton-3'-sulfamid	2-Oxynaphthalin	Co	blaustichigrot

Claims

G11449 IVb/22a

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

OH

A-N = N-B -J-(- Y — Z — SO₂ — NH₂)„

worin A einen Rest der Benzolreihe, B einen in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Rest einer Azokomponente, X eine in ortho-Stellung zur Azogruppe befindliche Hydroxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, Y ein Brückenglied der Formel CO, SO₂ oder SO₂-NR mit R als Symbol für einen niedermolekularen Alkylrest, Z einen Rest der Benzokeihe und η eine niedere ganze Zahl bedeutet, der keine sauren, salzbildenden Gruppen enthält, gegebenenfalls in äquimolekularer Mischung mit einem davon verschiedenen o, o'-Dioxyazofarbstoff ohne saure, wasserlöslich machende Substituenten, nach an sich bekannten Methoden mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt, daß auf zwei Farbstoffmoleküle mindestens ι Atom Metall komplex gebunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH _0H

N = N-B

Y-Z-SO₂-NH₂

verwendet werden, worin B, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2024864;
deutsche Patentschrift Nr. 821976;
britische Patentschrift Nr. 637404.