CH306995A - Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    eines metallhaltigen     Azofarbstoffes.       Die vorliegende Erfindung betrifft die  Verstellung von komplexen     Schwermetallver-          bindungen        sulfonsäuregruppenfreier        o,o'-Di-          oxy-monoazofarbstoffe,    die mindestens eine       Sulfonsäureamidgruppe    enthalten.  



  Es wurde gefunden, dass man wertvolle,  metallisierte Farbstoffe erhält, wenn man  metallabgebende Verbindungen von komplex  bildenden Schwermetallen auf     Monoazofarb-          stoffe    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0011     
    einwirken     lä.sst.    In dieser Formel bedeuten:

    K eine in     ortho-Stellung    zur     Azogruppe    be  findliche     Hydroxylgruppe    oder ein in eine  solche     überführbarer        Substituent,     A einen Rest der     Benzolreihe,     B einen in Nachbarstellung zur     Hydroxyl-          gruppe    kuppelnden Rest einer     Azokompo-          nente,     Y ein Brückenglied der Formel C0, S02,       S02-0    oder     S02-lLTR    mit R als     Symbol     für einen niedermolekularen     Alkylrest,

       Z einen Rest der     Benzolreihe    und  n eine niedere ganze Zahl.  



  Sowohl A als auch B und Z können noch  weiter substituiert sein, dürfen jedoch keine  stark sauren, wasserlöslich machenden Grup  pen tragen, worunter die     reit        Alkalicarbonaten            unter        Verdrängung    von Kohlendioxyd salz  bildenden, insbesondere die     Sulfonsäure-    und  die     Carboxylgruppe,    zu verstehen sind. Das  Brückenglied Y kann an den Resten A und  B gebunden sein; vorzugsweise kommt ihm die  Bedeutung eines     Substituenten    in aromati  schen Ringen zu.  



  Die metallhaltigen Farbstoffe nach vorlie  gender Erfindung sind demnach charakteri  siert durch die Anwesenheit von mindestens  einer     Arylsulfonsäureamidgruppe,    die mit dem  eigentlichen     chromophoren    System durch ein  elektronegatives Brückenglied verknüpft ist,  und durch die Abwesenheit von stark sauren,  salzbildenden Gruppen.  



  Zur Herstellung der     Monoazofarbstoffe     können als     Diazokomponenten    diejenigen in  der     Azochemie    üblichen, beispielsweise mit  Halogen,     Alkyl-,        Nitro-,        Acyl-    und     Carbalkoxy-          amino-,        Aryl-    und     Alkylsulfongruppen    sub  stituierten o -     Amino    -     oxybenzolverbindungen     benützt werden, die keine sauren,     wasserlös-          lichmaehenden    Gruppen enthalten.

   Brauch  bare     Diazokomponenten    mit der     Gruppierung          -Y-Z-S02-NH2     als     Substituent    sind beispielsweise: das     4-          Oxy-3-amino-diphenylsulfon    oder     -keton-3'-sul-          fonsäureamid,    das     4-Oxy-3-amino-diphenylsul-          fon-    oder     -keton-4'-methyl-3'-sulfonsäureamid,     das     5-Chlor-    oder     5-Nitro-4-oxy-3-amino-di-          phenylsulfon-    oder     -keton-3'-sulfonsäureamid,

       das 4-Oxy-3-amino-benzol-l-siilfonsäure-(4'-           sulfamido-pheityl)-äthyl-amid    oder der 4-Oxy       3-amino-benzol-l-sulfonsäure-(4'-methyl-sulf-          amidophenyl)-ester.    Man kann diese Verbin  dungen beispielsweise aus     .4-Chlor-3-nitro-di-          phenylsulfonen    oder     -ketonen    und aus     4-Chlor-          3    -nitrobenzol-l-sulfonsäure-phenolestern bzw.

    aus     4-Chlor-3-nitro-benzol-1-sulfonsäure-N-          alkylanilid-sulfonsäuren    herstellen, indem man  gegebenenfalls zuerst     sulfiert        und    dann durch  Umwandlung der     Sulfonsäuregruppe    in die       Sulfochloridgruppe    mit Hilfe von     Phosphor-          pentachlorid    oder     Chlorsulfonsäure,    Ersatz des  Chloratoms durch die     Aminogruppe    mit.

   Am  moniak oder     Ammoniumcarbonat    unter mil  den     Bedingungen,    Austausch des zur     Nitro-          gruppe        ortho-ständigen    Halogenatoms gegen  die     Hydroxylgruppe    mit starken Alkalien in  der Hitze und Reduktion der     Nitro-    zur     Amino-          gruppe    die     erwünschten        Diazokomponenten     erhalten.

   Als     Diazokomponenten    mit einem in  die     Hydroxylgruppe        überführbaren        ortho-Sub-          stituenten    kommen beispielsweise die den auf  gezählten     o-Oxy-aminobenzolv        erbindungen    ent  sprechenden     o-Alkoxyverbindungen    in Frage.

    Man erhält sie aus den geeignet substituierten       -,Titro-chlorbenzol-#,erbinduno,en    durch     Ein-          o        eD     wirkung von alkoholischem Alkali und Re  duktion der     Nitro-    zur     Aminogruppe.     



  Als Kupplungskomponenten sind die in der       Azochemie    üblichen, in     Naehbarstellung    zu  einer aromatisch gebundenen oder     enolisehen          Hydroxylgruppe        rippelnden,        sulfonsäure-und          carboxylgruppenfreien    brauchbar, beispiels  weise     Phenole,        Naphthole,        Acylessigsäurearyl-          amide,        5-Py        razolone,        2,4-Dioxy-ehinoline    usw.,

    die gebräuchliche     niehtionogene        Substituenten     tragen können.     Azokomponenten    mit der  Gruppierung         -Y-Z-S02-N    H2    als     Substituent    lassen sich beispielsweise aus  gehend von     3-Nitro-diphenylsulfonen    oder       -ketonen    nach     Sulfierung    über das entspre  chende     Sulfochlorid    und     Sulfonsäureamid     durch Reduktion der     Nitro-    zur     Aminogruppe          und        Acetoacetylierting    derselben mit  <RTI  

   ID="0002.0072">   Diketen,     oder durch     Diazotierung    derselben und Um-         wandlung    der     Diazo-    in die     Hydrozinogruppe     nach üblichen Methoden und Kondensation  mit     ss-Ketocarbonsätireestern    zu     5-Pyrazolonen     gewinnen.

   Ferner kann man beispielsweise  geeignet substituierte     Tosyloxy-naphtha.lin-          stilfonsäurechloride    auf     AlkyJamino-benzol-          sulfohsäuren    einwirken lassen, die     Sulfon-          säuregruppe    über das     Sulfonsäurechlorid    in  die     Sulfamidgruppe    verwandeln und anschlie  ssend die     Tosyloxy-    zur     Hydroxylgruppe    ver  seifen.  



  Die     Diazotierung    erfindungsgemäss ver  wendbarer     Diazokomponent.en    geschieht nach  üblichen Methoden in mineralsaurer Lösung  oder Suspension mit     Natriumnitrit        Lind    die  Kupplung je nach der     Azokomponente    in  alkalischem bis     sehwaelisaurem        Mittel,    gege  benenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln, wie       Pyridinbasen,    wobei man die Komponenten  so wählt, dass im     Azofarbstoff    mindestens  einmal die Gruppe    Y-Z-S02-NH2    vorkommt.

      Zur     Metallkomplexbildting    sind die Salze  der 2- oder     3wertigen    Schwermetalle der Ei  sengruppe, des Kupfers und des Chroms ge  eignet; besonders wertvoll für     färberische     Zwecke sind die komplexen Chrom- und     Ko-          baltverbindungen.    Man gewinnt sie nach     übli-          ehen    Methoden durch Einwirkung von     wäss-          rigen    Lösungen der Salze des     dreiwertigen     Chroms oder des zwei- oder dreiwertigen Ko  balts auf erfindungsgemäss verwendbare     o,

  o'-          Diox@Tazofarbstoffe    in wässriger oder organi  scher Lösung oder Suspension     -unter    solchen  Bedingungen, dass auf 2     Mol    Farbstoff min  destens 1 Atom Schwermetall in komplexe  Bindung tritt. Für die Herstellung komplexer  Chromverbindungen ist die Behandlung in       wässrigem    Mittel mit     Alkalisalzen    von     Di-          salicylatochromiaten    besonders vorteilhaft.

   Es  lassen sich mit den erfindungsgemäss verwend  baren     Monoazofarbstoffen    (F) auch gemischte       Metallkomplexverbindungen    vom Typ         F-Me-F'       herstellen, worin F' einen -von F verschie-      denen beliebigen     o,o'-Dioxyazofarbstoff    ohne  saure, wasserlöslich machende Gruppen be  deutet und worin     Me    die Bedeutung von     Cr     oder Co hat.

   Aus erfindungsgemäss verwend  baren     o-Alkoxy-o'-oxy-azofarbstoffen    dagegen  stellt man zweckmässig     zuerst    die komplexen  Kupferverbindungen her, wobei die     Alkoxy-          gruppe    in bekannter Weise durch die     Hydr-          oxylgruppe    ersetzt wird.

   Die     färberisch    wert  volleren Chrom- und     Kobaltverbindungen    ge  winnt man daraus nach bekannten Methoden  durch     Entkupferung,    beispielsweise mit star  ken Mineralsäuren, wie Salzsäure, oder mit       Komplexonen,    wie     Äthylendiamin-tetraessig-          säure,    worauf man die     o,o'-Dioxyazofarbstoffe          chromiert    oder     kobaltiert.    Die     Chromierung     der     o,o'-Dioxyazofarbstoffe    kann auch auf  der Wolle nach üblichen Methoden in neutra  lem bis schwachsaurem Bad mit.

   Salzen des       6wertigen    Chroms     durehgeführt    werden; die  metallfreien Farbstoffe eignen sieh besonders  gut zum Färben von Wolle nach der     Einbad-          ehromiermethode.     



  Die komplex gebundenes Chrom oder  Kobalt enthaltenden     erfindungsgemässen    Farb  stoffe sind durch sehr gute Affinität zu  Wolle und zu wollähnlichen Fasern wie Seide,       Caseinfasern,    Superpolyamid- und     Super-          polynirethanfasern    ausgezeichnet und darum  schon aus neutralen bis schwach sauren  Färbebädern unter faserschonenden     Bedin-          gtingen        färbbar.    Sie geben dabei sehr gleich  mässige, je nach     Zusammensetzung    gelbe,  orange, rote, braune bis graue,

   gut nass- und       lichteehte    Färbungen von bemerkenswerter       Alkaliechtheit.    Die neuen metallhaltigen  Farbstoffe unterscheiden sich im allgemeinen  von bekannten metallhaltigen Farbstoffen,  welche eine     Sulfonsäureamidgruppe    direkt am       ehromophoren    System enthalten, durch ver  bessertes Ziehvermögen im neutralen Färbe  bad. In einzelnen Fällen sind sie auch besser       sauerwalkecht.     



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun  ein Verfahren zur Herstellung eines metall  haltigen     Azofarbstoffes.    Das Verfahren ist  dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farb  stoff der     Formel     
EMI0003.0040     
    mit chromabgebenden Mitteln unter solchen,  Bedingungen behandelt, dass auf zwei     Farb-          stoffmoleküle    mindestens ein Atom Chrom  komplex gebunden wird.  



  Der erhaltene neue     chromhaltige    Farbstoff  stellt ein     dunkelblaues    Pulver dar, das Wolle,  aus neutralem oder schwach saurem Bade  in vorzüglich licht-, wasch- und     walkechten,     grauen Tönen färbt.

           Beispiel:     32,8 Teile     2-Amino-l-phenol-4-phenylsul-          fon-3'-sulfonsäureamid    werden in 130 Teilen  heissem     Wasser    mit 15     Volumteilen        10n-Na-          tronlauge    gelöst, mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit     (als     33proz.    Lösung) versetzt und nach Erkal  ten unter Rühren bei 5-10  in eine     Lösung     von 35 Teilen     konz.    Salzsäure in 200 Teilen  Wasser getropft. Dabei scheidet sich die lehm  gelbe     Diazoniumverbindung    als feinkristalliner  Niederschlag aus.

   Durch Zugabe von Na  triumbikarbonat stellt man auf kongoneutrale  Reaktion und giesst die     Anschlämmung    der       Diazoniumverbindung    bei 0-3  in eine Lö  sung von 21,1 Teilen     1-Acetylamino-7-oxy-          naphthalin    in 210 Teilen     0,5n-Natronlauge     und 150     Volumteilen        10%igeNatriumkarbonat-          lösung.    Nach beendeter     Farbstoffbildung    fällt  man den Farbstoff durch Zugabe von Koch  salz aus, filtriert ihn ab,

   schlämmt ihn in  800 Teilen Wasser an und erhitzt nach Zu  gabe von 200 Teilen einer     Lösung    von     chrom-          salicylsaurem    Ammonium (entsprechend 7,6  Teilen     Cr203)    während 20 Stunden unter       Rückfluss    zum Sieden, wobei sich der Chrom  komplex als harzige Substanz abscheidet. Man      lässt erkalten und filtriert den zu einer sprö  den Masse erstarrten     Chromkomplexfarbstoff     ab und trocknet ihn. Das so erhaltene dunkel  blaue Pulver ist nach Vermischen mit     Tri-          natriumphosphat    gut wasserlöslich.

   Der neue  Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder  schwach saurem Bade in vorzüglich licht-,  wasch- und     walkechten    grauen Tönen.  



  Das     2-Amino-1-phenol-4-phenylsulfon-3'-          sulfonsäureamid    kann wie folgt dargestellt       werden-          4-Chlor    - 3 -     nitro        -1,1'-diphenylsulfon-3'-sul-          fonsäure        wird    durch Erwärmen     mit        Phosphor-          pentachlorid    in     4-Chlor-3-nitro-1,

  1'-diphenyl-          sidfon-3'-sulfonsäurechlorid    umgewandelt und  dann durch Umsetzen mit trockenem     Ammo-          niakgas    in Benzol in     4-Chlor-3-nitro-1,1'-di-          phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid    übergeführt.  Durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge  taucht man das Chloratom gegen die     Hydroxyl-          gruppe    aus, und durch anschliessende Reduk  tion mit     Natritunsulfid    wird die     Nitrogruppe     in die     Aminogruppe    übergeführt.

Claims (1)

1. <B>PATENT-ANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung eines metall haltigen Azofarbstoffes, dadurch gekennzeich net, dass man einen Farbstoff der Formel EMI0004.0028 mit chromabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt, dass auf zwei Farb- stoffmoleküle mindestens ein Atom Chrom komplex gebunden wird. Der erhaltene neue chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in vorzüglich licht-, wasch- und walkeehten, grauen Tönen färbt.

   UNTER_A-@ SPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als chromabgebende Mittel Alkalisalze von Disalicylatochromiaten verwendet.