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Publication number: DEG0016457MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Februar 1955 Bekanntgemacht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von

Pigmentfarbstoffen, die sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit und geringes Wandervermögen in organischen Bindemitteln bzw. Kunststoffen auszeichnen.

Es wurde gefunden, daß man bemerkenswert lichtechte, praktisch nicht migrierende Pigmentfarbstoffe erhält, wenn man einediazotierte Aminobenzolsulfonsäure, welche mindestens zwei sauer to dissoziierende, wasserlöslich machende Gruppen enthält, nach an sich 'bekannten Methoden mit einem in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden o-Oxyarylcarbonsäurearylamid kuppelt, und den erhaltenen Monoazofarbstoff nach an sich bekannten Methoden mit Verbindungen mehrwertiger Metalle verlackt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminobenzolsulfonsäuren können als weitere sauer dissoziierende, wasserlöslich machende Gruppen Sulfonsäure- und Carboxylgruppen und überdies in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen. Dabei ist die Verwendung solcher Aminobenzolsulfonsäuren als Diazokomponenten

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besonders vorteilhaft, welche eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe in Nachbarstellung zur Aminogruppe enthalten.

Die Diazotierung wird, wie üblich, in mineralsaurem Mittel in der/Kälte nach der direkten oder indirekten Methode mit Natriumnitrit durchgeführt. Unter den erfindunigagemäß als Azokomponente verwendeten, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden o-Oxyarylcarbonsäurearylamiden kommen die 2,.3-Oxynaphthoesäurearylamide, welche sich von primären Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe ableiten, vorzugsweise in Betracht. Sie können im Arylamidrest noch in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatonie oder Alkyl- und Alkoxygruppen. Als Azokomponenten können gegebenenfalls auch 2-Oxycarbazol-3-carbönsäurearylamide oder s-Oxycarbazol^-carbonsäurearylamide, ferner 3-Oxydiphenylen-oxyd-2-carbonsäurearylamide verwendet werden. Die Kupplung wird in alkalischem Mittel oder bei feiner Verteilung der Azokomponente auch in schwach saurer Suspension in Gegenwart von Mineralsäure . abstumpfenden Alkalimetallsalzen von niedermolekularen Fettsäuren durchgeführt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff entweder isoliert und in frischem Wasser gelöst, oder es wird die Kupplungslösung neutralisiert, gegebenenfalls erwärmt und dann die Farbstofflösung gleichmäßig mit lösliehen Salzen mehrwertiger Metalle versetzt, vorzugsweise mit wäßrigen Lösungen von Erdalkalioder Erdmetallen, gegebenenfalls auch mit Lösungen von Manganosalzen. Die Fällung des Farblacks wird zweckmäßig bei Temperaturen von 80 bis ioo° ausgeführt. Als Fällungsmittel können beispielsweise wäßrige Lösungen des Calciumchlorids, Strontiumchlorids oder -niträts, Bariumchlorids, Aluminiumsulfats, Manganochlorids oder Manganosulfats verwendet werden. Das Fällungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß auf ein Farbstoffmolekül mindestens ein mehrwertiges Metallatom entfällt, vorzugsweise verwendet man jedoch das Fällungsmittel im Überschuß.

Zur Erzeugung von Farblacken von weicher Textur ist es meist vorteilhaft, wenn die Verlackung der Monoazofarbstoffe mit Erdalkalioder Erdmetallsalzen in Gegenwart von oberflächenaktiven Dispergiermitteln und bzw. oder von anderen, beim Trocknen ein hartes Korn verhindernden Schutzstoffen durchgeführt wird. Hierzu eignen sich z. B. Lösungen von Alkaliseifen höhermolekularer Fettsäuren, Kolophoniumseife oder auch Emulsionen von Fetten, Wachsen, Paraffinen, fetten Ölen oder von in der Lack- und Kunststoffindustrie gebräuchlichen Weichmachern, die mit Hilfe von Seife oder anderen Emulgatoren hergestellt sind. Gegebenenfalls kann die Verlackung auch in Gegenwart von Substraten durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Aluminiumhydroxyd,. Bariumsulfat oder Titandioxyd. · .

Die ausgefällten Farblacke . werden dann entweder isoliert, getrocknet und durch Vermählen in eine ausgiebige Gebrauchsform übergeführt öder ^: als nasse Teige weiterverarbeitet, beispielsweise nach dem Flushing-Verfahren in organischen Bindemitteln bzw. Weichmachern dispergiert.

Man erhält mit den neuen Farbstoffen nach der oben angeführten Methode lebhaft 'rote Farblacke, die sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit auszeichnen. ■ Dank dieser Eigenschaften sind sie zum Pigmentfärben von höhermolekularen Natur- und Kunststoffen z. B. in Form von Lacken oder plastischen Massen und insbesondere zum Färben von sogenannten Einbrennlacken sehr geeignet. In diesen Stoffen sind sie wegen ihrer sehr geringen Neigung zum Wandern besonders wertvoll.

Der .erfindungsgemäße Bariumlack des Farbstoffs aus diazotierter i-Amino-4-methylbenzol-2, 5-disulfonsäure und 2, 3-Oxynaphthoyl-aminobenzol bzw. aus diazotierter i-Amino-benzol-2, 5-disulfonsäure und i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-3-nitrobenzol blutet auf Polyvinylchlorid, im Gegensatz zum vergleichbaren Bariumlack des aus der USA.-Patentschrift 2 013 084 bekannten Farbstoffs aus diazotierter i-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure und 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol bzw. dem Bariumlack des aus der deutschen Patentschrift 584 578, Beispiel 6, bekannten Färb-Stoffs aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure und i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-3-nitrobenzol praktisch nicht aus.

Die folgenden Beispiele dienen der genaueren Veranschaulichung des Erfindungsgegenstandes. Darin bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Wo Volumteile ausdrücklich genannt sind, _s stehen, sie zu den Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie Liter zu Kilogramm.

B e i s ρ i e 1 ι

²5»3 Teile i-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in Form des Mononatriumsalzes werden in 480 Teilen Wasser gelöst, auf ο bis 3⁰ abgekühlt und nach Zugabe von 15 Volumteilen 10 η-Salzsäure mit 20,7 Teilen Natriumnitritlösunig (33,3%ig) diazotiert.

Daneben löst man 32,3 Teile i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin mit Hilfe von 66,5 Teilen Natronlauge (30°/oig) und 7 Teilen Türkischrotöl in 1800 Teilen Wasser von 90 bis 95 °. Nach Zugabe von etwas Entfärbungskohle wird filtriert und das Filtrat auf 3000 Volumteile und i8bis<20° gestellt. . H5

Zur Diazolösung wird eine kalte Lösung von 27 Teilen Essigsäure (8o°/oig) in 150 Teile Wasser gegeben und die Mischung sofort darauf unter Rühren zur Lösung der Azokomponente zugegeben. Nach beendeter Kupplung stellt man mit Sodalösung lackmusrieutral und verlackt wie folgt:

Man gibt 200 Teile einer 2 %igen Leinölemulsion ₍

hinzu und tropft in ¹It Stunde 24 Teile Calciumchlorid, gelöst in 165 Teilen Wasser, ein. Hierauf wird auf 75 bis 8o° aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht abkühlen ge-

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lassen. Man filtriert, wäscht den Niederschlag und trocknet'ihn bei 70⁰.

Der rote Farblack eignet sich z. B. zum Färben von Polyvinylchlorid in der Masse, wo er sich durch einen schönen Farbton, hohe Lichtechtheit und Hitze- und Migrationsbeständigkeit auszeiclv net. Auch bei geringer Pigmentierung ist die Lichtechtheit noch erstaunlich gut.

Beispiel 2

Man stellt eine Diazolösung wie im Beispiel 1 her. Daneben löst man 36,9 Teile i-(2', ß'-Oxynaphthoylamino)-2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol mit Hilfe von 250 Volumteilen 2 η-Natronlauge und 7 Teilen Türkischrotöl in 1600 Teilen Wasser von 90 bis 95°. Nach Zugabe von Entfärbungskohle wird filtriert und das Filtrat auf 3000 Volumteile und 38 bis 40⁰ gestellt.

Man gibt 180 Volumteile 2 η-Essigsäure zur Diazolösung, setzt das Gemisch unter Rühren zur Naphtholatlösung zu und stellt nach, beendeter Kupplung mit Sodalösung lackmusneutral.

Hierauf heizt man auf 85 bis 90⁰, gibt eine Lösung von 40 Teilen Kolophoniumseife in 1600 Teilen Wasser von 85° hinzu und verlackt in ¹A Stunde durch Zutropfen von 60 Teilen Bariumchlorid, gelöst in 250 Teilen Wasser. Nach weiteren 2 Stunden läßt man abkühlen, rührt über Nacht, nitriert ab,, wäscht den Niederschlag aus und trocknet ihn bei 6o°.

Der Farblack ergibt etwas blaustichige Rottöne von ähnlichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Eine Diazolösung wird nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Daneben löst man 32,1 Teile ι -(2', 3'-Oxynaphthoylamino) ^-methyl^-chlorbenzol mit Hilfe von 66,5 Teilen Natronlauge (30°/oig) und 7 Teilen Türkischrotöl in 1800Teilen Wasser von 90 bis 95°. Man stellt auf 2100 Volumteile und 36 bis 38⁰, fügt noch 50 Volumteile 2 n-Sodalösung und unter Rühren 20 Teile Natriumbikarbonat hinzu und läßt die geklärte Diazolösung in V2 Stunde zufließen. Wenn die Kupplung beendet ist, stellt man die Lösung mit Essigsäure lackmusneutral, heizt auf 85 bis 90⁰, fügt eine Lösung von 25 Teilen Kolophoniumseife in 1200 Teilen Wasser von 85° hinzu und läßt in ¹U Stunde 42 Teile Bariumchlorid, gelöst in 175 Teilen Wasser, zufließen. Nach weiterem 2stündigem Heizen auf 85 bis 90⁰ läßt man über Nacht abkühlen, filtriert, wäscht etwas nach und trocknet bei 6o°.

Der Farblack eignet sich z. B. zur Herstellung von brillanten, roten, transparenten Einbrennlacken auf Grundlage von Harnstoff-Formaldehyd-Alkyd-Mischharzen und zeichnet sich durch sehr gute Licht- und Überlackierechtheit aus.

Beispiel 4

Man löst 25,3 Teile i-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure in Form ihres Dinatriumsalzes in 400 Teilen Wasser, setzt 25 Volumteile 10 η-Salzsäure hinzu und diazotiert bei ο bis 3⁰ mit 100 Volumteilen ι n-Nitritlösung.

Daneben löst man 32,3 Teile i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin mit Hilfe von 67 Teilen Natronlauge (3o°/oig) und 6,7 Teilen Türkischrotöl in 1800 Teilen Wasser von 95°. Man filtriert, stellt auf 2000 Volumteile und 30 bis 32⁰ und setzt unter Rühren 20 Teile Natriumbikarbonat, gelöst in 200 Teilen Wasser, hinzu. Sofort danach wird die geklärte Diazolösung in ¹A Stunde zufließen gelassen. Wenn die Kupplung beendet ist, stellt man mit 10 η-Salzsäure lackmusneutral.

Nach dem Aufheizen auf 85 · bis 90⁰ fügt man eine Lösung von 25 Teilen Kolophoniumseife in 1200 Teilen Wasser von 8o° hinzu und fällt in ¹Zi Stunde mit 42 Teilen Bariumchlorid, gelöst in 175 Teilen Wasser. Man erhitzt noch i> Stunde auf 85 bis 90⁰, läßt über Nacht abkühlen, filtriert, wäscht etwas und trocknet bei 6o°.

Man kann mit diesem Fällungsprodukt brillante rote, transparente Einbrennlacke von guter Licht- und Überlackierechtheit herstellen.

Beispiel 5

Man löst 26,7 Teile 6-Methyl-i-aminobenzol-3, 5-disulfonsäure (als Na-SaIz) in 150 Teilen Wasser, fügt 30 Volumteile 10 η-Salzsäure hinzu und diazotiert bei ο bis 3⁰ mit 100 Volumteilen ι n-Natriumnitritlösung. , ,

Ferner löst man 36,9 Teile i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2„4-dimethoxy-S-chlorbenzol in 1800 Teilen Wasser von 90 bis 95 ° unter Zusatz von 66,5 Teilen Natronlauge (30'°/oig) und 7 Teilen Türkischrotöl. Nach Zugabe von etwas Entfärbungskohle wird filtriert und auf 3000 Volumteile und 18 bis 20⁰ gestellt.

Der Diazolösung werden noch 180 V'olumteile 2 η-Essigsäure von 5⁰ zugeführt, worauf die Mischung unter Rühren zur Naphtholatlösung zugesetzt wird.

Nach Beendigung der Kupplung stellt man mit Sodalösung lackmusneutral, fügt 200 Teile einer 2°/oigen Emulsion eines pflanzlichen Öls, dann in ¹U Stunde 54 Teile Bariumchlorid, gelöst in 220 Teilen Wasser, hinzu und heizt 1 Stunde auf tio 75 bis 8o°. Nach dem Abkühlen über Nacht wird filtriert, etwas gewaschen und getrocknet.

Das Produkt kann zur Herstellung roter Einbrennlacke von sehr guter Licht- und Überlackierechtheit verwendet werden.

Beispiel 6

Aus 21,7 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäurc-6-carbonsäuire wird analog wie im Beispiel 1 eine Diazolösung hergestellt.

Andererseits löst man 36,9 Teile i-(2', 3'-0xynaphthoylamino) - 2, 4 - dimethoxy - 5 - chlorbenzol analog der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und kuppelt und verlackt gleich, wie dort angegeben. Man erhält einen roten Farblack, der in

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weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid gut lichtecht ist und eine sehr geringe Tendenz zum Bluten ^;;" hat.

Beispiel 7
5

i-Aminobenzol-^sulfonsäure-o-carbonsäure diazotiert, mit 2, 3-Oxynaphthoyl-aminobenzol gekuppelt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Calciumchlorid verlackt, ergibt einen Farblack, der in transparenten Einbrennlacken brillantorangerot und sehr gut licht- und überlackierecht ist.

Beispiel 8

Der Bariumlack des Farbstoffs aus i-Amkio-benzol-4-sulfonsäure-6-carbonsäure und i-(2', ß'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin, hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1, ist in transparenten Einbrennlacken bril'lanitrot, sehr gut lichtecht und überlackierecht.

Beispiel 9

Man löst 25,15 Teile 4-Chlor-i-aminobenzol-6-sulfonsäure-3-carbonsäure in 200 Teilen Wasser unter Mithilfe von 105 Volumteilen 2 n-Sodalösung; hierauf werden 100 Volumteile 1 n-Natriumnitritlösung zugefügt und bei ο bis 3⁰ in ι Stunde 280 Volumteile 1 η-Salzsäure unter Rühren zufließen gelasisen, wobei die Temperatur auf ο bis 3⁰ gehalten wird.

Daneben löst man 32,1 Teile i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-4-chlorbenzol unter Zusatz von 6 Teilen Türkischrotöl und 66,5 Teilen Natronlauge (3o°/oig) in 1800 Teilen Wasser von 95°, gibt etwas Entfärbungskohle hinzu, filtriert und stellt das Filtrat auf 2000 Volumteile und ο bis 3⁰. Nach Zusatz von 20 Teilen Natriumbicarbonat (als gesättigte Lösung) läßt man innerhalb 10 Minuten die Diazosuspension zulaufen.

Wenn die Kupplung beendet ist, neutralisiert man mit Essigsäure, heizt auf 85 bis 90⁰, gibt 300 Teile einer 2%igen Pflanzenölemulsion zu, dann in ¹Zi Stünde eine Lösung von 24 Teilen Calciumchlorid in 160 Teilen Wasser und erhitzt weitere Stunden auf. 85 bis 90⁰. Nach dem Abkühlenlassen über Nacht wird abfiltriert, etwas gewaschen und bei, 6o° getrocknet. Der Farblack zeigt in transparenten Einbrennlacken einen brillanten roten Farbton und ist überlackierecht und gut lichtecht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine diazotierte Aminobenzolsulfonsäure, weiche mindestens zwei sauer dissoziierende, wasserlöslich machende Gruppen enthält, mit einem in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden o-Oxyarylcarbonsäurearylamid kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff nach an sich bekannten Methoden mit Verbindungen mehrwertiger Metalle verlackt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamid als Azokomponente verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine o-Aminobenzolsulifonsäure, welche mindestens zwei sauer dissoziierende, wasserlöslich machende Gruppen enthält, als Diazokomponente verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Salze der Erdalkali- und Erdmetalle zur Verlackung der Monoazofarbstoffe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2013084;
deutsche Patentschrift Nr. 584578.