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Publication number: DEN0008284MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Januar 1954 Bekaniitgemacht am 27. September 195S

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen, insbesondere solchen mit schmierölartiger Konsistenz, aus festem Paraffin.

Paraffin ist eine normalerweise feste, wachsähnliche Masse, die aus Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zusammengesetzt ist. Es wird gewöhnlich aus den schwereren Erdölfraktionen erhalten, wie sie für die Herstellung von Schmierölen wie auch von gewissen Heizölen verwendet werden. In fast jedem Fall ist es in solchen Ölen ein unerwünschter Bestandteil und wird während der Raffinierung durch bekannte Entparaffinierungsverfahren entfernt. Obwohl Paraffin für viele Zwecke wertvoll ist, ist dennoch für einen beträchtliehen Paraffinüberschuß nicht leicht ein Markt zu finden.

Unter Isomerisierung von Paraffin wird eine Behandlung von Paraffin unter solchen Bedingungen verstanden, daß diese Kohlenwasserstoffe in Iso-

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paraffine mit dem gleichen Molekulargewicht, aber von stärker verzweigter Struktur umgewandelt werden.

Versuche zur Isomerisierung von Paraffin zeigten, daß leicht ein übermäßiger Abbau (Spaltung) zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht von geringem Wert eintritt.

Nach einem älteren Vorschlag kann Paraffin gut selektiv isomerisiert werden und mit großem

ίο Durchsatz in guter Ausbeute in flüssige Isoparaffine' umgewandelt werden, indem man das Paraffin in Dampf form mit wenigstens ι Mol Wasserstoff je Mol Paraffin mit einem Platinkatalysator auf einem Träger zwischen 300 und 550° in Berührung

bringt. ■

Dieses ältere Verfahren ist sehr schwierig durchzuführen, wenn Paraffine aus denDestillationsrück ständen oder andere Paraffine mit Molekulargewichten oberhalb etwa 500 isomerisiert werden sollen, da solche Paraffine praktisch nicht ohne Zersetzung verdampft werden können. Somit ist z. B. bei der Isomerisierung eines Paraffins aus solchem Rückstandsschmieröl ein außerordentlich hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Paraffin über 300 notwendig, um die Bildung einer flüssigen Phase in der Reaktionszone sicher zu vermeiden. Wenn eine vollständige Verdampfung nicht erreicht wird, schlägt sich Nebel aus dem am wenigsten flüchtigen Teil des Paraffins auf dem Katalysator nieder und wird in kurzer Zeit in teerartige Ablagerungen umgewandelt, welche die Katalysatoroberfläche blockieren.. , Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen festen Paraffine in flüssiger Phase mit Erfolg isomerisiert werden können, wenn das Paraffin nahezu vollständig in der flüssigen Phase bleibt, d. h., die Verdampfung von Paraffin muß durch Anwendung niedrigerer Temperaturen und bzw. oder geringerer Mengen Wasserstoff weitgehend zurückgedrängt werden. Die Isomerisierung in der flüssigen Phase verläuft mit geringerer Geschwindigkeit, und man muß längere Verweilzeiten anwenden, z. B. solche von mindestens 5 Minuten. Die Verweilzeit in Minuten beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird . bestimmt als Quotient aus Katalysatorvolumen und Volumen des flüssigen Paraffins, das je Minute in den Reaktionsraum eingeführt wird.

Man bringt daher normalerweise festes Paraffin in der flüssigen Phase mit mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Paraffin in an sich bekannter Weise mit einem Platinkatalysator auf einem Träger bei einer Temperatur zwischen 300 und 550⁰ bei einer Verweilzeit von mindestens S Minuten in Berührung.

Der Platinkatalysator kann auf üblichen Trägerstoffen in beliebiger. Weise aufgebracht sein. Tonerde ist ein bevorzugtes Trägermaterial, wobei sogenannte aktivierte Tonerde (Gamma-Tonerde) und aktivierter Bauxit gut geeignet sind. Die Tonerde soll praktisch frei von alkalischen Stoffen sein, insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallen. Um dies sicherzustellen und den Katalysator zu aktivieren, kann es wünschenswert sein, das Trägermaterial mit Halogenverbindungen, z. B. Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, vor dem Einverleiben des Platins zu behandeln. Die Platinmenge in dem Katalysator kann von wenigen hundertstel Prozent, z. B. 0,05 °/o, bis etwa 1 °/o schwanken, wobei die bevorzugte Konzentration zwischen etwa 0,1'% und 0,6% liegt.

Infolge des geringeren Volumens einer gegebenen Paraffinmenge in der flüssigen Phase gegenüber der Dampfphase und wegen der geringeren erforderlichen Mengen Wasserstoff ermöglicht ein Reaktionsbehälter von gegebener Größe eine größere Leistung bei der Isomerisierung von Paraffin in der flüssigen Phase gegenüber der Dampfphasenbehandlung nach dem älteren Vorschlag. ,

Die Verweilzeiten sind¹ vorzugsweise so zu begrenzen, daß nicht mehr als 25 % des Einsatzes als Spaltprodukte mit niederem Molekulargewicht geliefert werden. Um Spaltreaktionen bei den längeren Verweilzeiten und auch um eine Verdampfung zurückzudrängen, ist es wünschenswert, die Temperatur zwischen etwa 300 und 500⁰ zu halten, wobei Temperaturen unter etwa 490⁰ bevorzugt werden. Die Behandlung wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt, der zwischen 3,5 und 210 at liegen kann und z. B. oberhalb 7 at liegt.

Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Reaktionszone ist wesentlich, sehr viel Wasserstoff ist aber weder notwendig noch erwünscht. Somit können Molverhältnisse von Wasserstoff zu Paraffin zwischen etwa 1 und 10 angewendet werden. Der Wasserstoff kann im Kreislauf geführt werden.

Der Katalysator kann in Pulverform in dem geschmolzenen Paraffin aufgeschlämmt werden, und der Schlamm kann dann durch einen geeigneten Reaktionsbehälter geleitet werden, während man Wasserstoff von unten hindurchperlen läßt, wobei der Katalysator entweder durch mechanisches Berühren oder durch die Einführung des Wasserstoffs in Suspension gehalten wird. Nach .einer anderen Aüsführungsform kann der Katalysator die Form einer fest angeordneten Schicht von Körnern haben, durch welche das geschmolzene Paraffin allmählich vom Boden nach oben im Gleichstrom mit im Kreislauf geführtem Wasserstoff hindurchgeleitet wird. Oder man läßt das geschmolzene Paraffin durch eine fest angeordnete Schicht von Katalysatorkörnern hindurchtröpfeln, während der Wasserstoff entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Schicht hindurchgeleitet wird.

Wenn man Paraffin unter den oben angegebenen Bedingungen behandelt, besteht das Produkt aus einem normalerweise flüssigen Öl, nicht umgewandelten und teilweise umgewandelten Paraffin und meiner kleinen Menge Spaltprodukten, die später aus dem Öl und dem Paraffin abdestilliert werden kann. Je nach Ausgangsmaterial und Umwandlungsgrad kann das gesamte oder das wie oben destillierte Produkt in seiner Konsistenz wechseln von einem i?"s Schlamm oder Brei bis zu der eines Schmierfetts

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oder einer plastischen Masse. Das Produkt kann ohne weitere Verarbeitung verwendet werden, oder — besonders mit einem Rohparaffin als Ausgangsmaterial — es kann durch Extraktion, Behandlung mit Ton, durch chemische Behandlung od. dgl. raffiniert werden.

Im allgemeinen wird man das Produkt in zwei oder mehr Fraktionen zerlegen. Durch übliche Entparaffinierungsverfahren kann eine sehr hochwertige Schmierölfraktion abgetrennt werden. Der Stockpunkt des Öls hängt zum Teil von den Entparaffinierungsbedingungen ab, und andererseits hängt die Ausbeute zum Teil vom gewählten Stockpunkt ab. Ausgezeichnete Ausbeuten an Öl mit einem sehr niedrigen Stockpunkt von technisch brauchbarer Viskosität und mit einem hohen Viskositätsindex werden aus dem Produkt einer Isomerisierung bei einmaligem Durchgang erhalten. Wegen dieser Eigenschaften ist das Öl für viele Spezialzwecke, z. B. als Schmieröl für Kühlanlagen und als hydraulische Flüssigkeit für tiefe Temperaturen, besonders geeignet.

Das nach Abtrennung des Öls verbleibende Restparaffin besteht aus nicht umgewandeltem und teilweise umgewandeltem Paraffin, hat einen niederen Schmelzpunkt und ist weicher als das Ausgangsmaterial. Es kann unbehandelt verwendet werden oder erneut zwecks Gewinnung weiterer Mengen Öl behandelt werden. Man kann dieses Paraffin auch in eine Fraktion von teilweise umgewandeltem Paraffin und eine Fraktion von nicht umgewandeltem Paraffin zerlegen. Jede dieser Fraktionen kann im Kreislauf zurückgeführt werden. Ein Isoparaffin, das durch teilweise Umwandlung eines im wesentlichen aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden Paraffins erhalten wurde, ähnelt etwas den Eigenschaften von mikrokristallinem Paraffin und kann an Stelle von mikrokristallinem Paraffin verwendet werden. Das Isoparaffin unterscheidet sich vom gewöhnlichen Paraffin dadurch, daß es weit weniger spröde und von mehr kautschukartiger oder plastischer Konsistenz ist. Es erinnert in seiner Fähigkeit, wesentliche Mengen Öl zu absorbieren, ohne glitschig oder klebrig zu werden, an Carnaubawachs.

Die Anteile und Ausbeuten der obigen Produkte hängen etwas von der Art des Paraffinausgangsmaterials und weitgehend von den Behandlungsbedingungen (Umwandlungsgrad) ab. Wenn man Paraffine unter verhältnismäßig milden Bedingungen isomerisiert, wird nur wenig Öl gebildet, während unter strengeren Bedingungen die ölmenge gewöhnlich unter stärkerer Spaltung stark erhöht wird.

Das Isomerisieren in der.flüssigen Phase nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei hochmolekularen Paraffinen, die schwierig oder gar nicht verdampfbar sind, z. B. bei sogenannten Rückstandsparaffinen oder Paraffinen aus Rückstands-Schmierölen. Diese Paraffine, die in der Dampfphase nur sehr schwierig zu behandeln sind, liefern ein neues und sehr wünschenswertes Schmieröl. Diesem hochmolekularen Material ist eine geringe, aber merkliche Umwandlung durch hydrierende Spaltung in niedermolekulare Produkte nicht ab· träglich, da die Viskosität der entstehenden Produkte noch weitgehend im Schmierölbereich bleibt und man so ein leichtes, wertvolles Schmieröl erhält.

Aus einem Paraffin der ersten Entparaffinierungsstufe, das fast vollständig aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen besteht, werden weitgehend Isoparaffinkohlenwasserstoffe erhalten, die jedoch nicht die komplizierte Struktur von Olefinpolymeren, z.B. des Isobutylens, haben und infolge· dessen thermisch beständiger sind. Solche Isoparaffine bestehen vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Cycloparaffinkern mit langen Isoparaffinseitenketten und enthalten aber auch merkliche Mengen Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kern, insbesondere wenn die Öle aus Rückstandsparaffinen erzeugt wurden.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Prozente Gewichtsprozente sind.

Beispiell

Ein hartes, weißes Paraffin aus einem Schwerdestillat mit den folgenden Eigenschaf ten: Schmelzpunkt etwa 70⁰, Molekulargewicht etwa 500, Normalparaffine etwa 90% wurde in der flüssigen Phase über einem Platin-Tonerde-Katalysator mit 0,3 °/o Platin isomerisiert. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

Temperatur, ⁰C '. . 400,0 450,0 475,0

Druck, at 35,0 35,0 35,0

Raumgeschwindigkeit,

Liter Beschickung je

Liter Katalysator und

Stunde ... 2,5 5,1 5,2

Molverhältnis,

Hg/Beschickung 15,0 15,0 15,0

Verweilzeit, Minuten .... 24,0 11,8 11,5

Produkte

Gas und Verluste, % 4,0 5,0 7,0

Siedepunkt unter 300⁰, °/o ... 4,2 10,8 23,1 Siedepunkt über 300⁰, %.... 91,8 84,2 69,9

Analyse der oberhalb 300⁰ siedenden Produkte

Aromaten, % 6,4 12,5 19,7

Flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, °/o 26,3 24,9 37,1

Festes Paraffin, Vo 59,0 46,8 13,0 "⁵

Aromatengehalt des entparaffinierten, oberhalb 300⁰ siedenden Öls, % 19,5 33,4 34,8

Eigenschaften des leichten Schmieröls (Siedebereich 300 bis 400⁰)

Viskosität bei 37,7°, cSt .4,61 4,05

Viskosität bei 99⁰, cSt 1,61 1,46

Viskositätsindex 112,0 106,0

Stockpunkt, ⁰C +4,0 —10,0

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Eigenschaften des schweren Schmieröls

cSt

Viskosität

bei 37,7°,
Viskosität

bei 99⁰, cSt . ..
Viskositätsindex .
Stockpunkt, ⁰C . . .

19,8

4,37 .138,0

-29,5

24,20 21,33

4,82 136,0 —37>o

4,36 131,0 -37,o

Beispiel II

Ein sehr hochmolekulares Paraffin wird aus dem Rückstand erhalten, der nach Abdestillieren der destillierbaren Schmierölfraktionen aus einem Erdölschmieröl hinterbleibt. Das nicht destillierbare Öl (bright stock) in diesem Rückstand ist für gewisse Zwecke besonders erwünscht und sehr gefragt.

Ein solches Paraffin aus Rückstandsschmieröl mit den folgenden Untersuchungsdaten:

Dichte bei 20⁰ 0,8899

Viskosität bei 99⁰ (ASTM D-445) . . 20,50 Molekulargewicht . 717,0

wurde in der flüssigen Phase isomerisiert.

Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Höchste Betriebstemperatur, ⁰C

423,0 410,0 405,0 385,0

Druck, at 35,3 35,3 35,1 35,0

Molverhältnis

H₂/Beschickung ... 6,9 ,' 4,7 4,7 4,7

Raumgeschwindigkeit 1,6 2,3 2,3 2,3

Verweilzeit, Minuten . 37,5 26,0 26,0 26,0

Leichtes Schmieröl	20,7	II	,5	8	,7	3	,0
Prozent
derBeschickung	14,0		,0	29	,0	23	,0
Viskosität	115,0	122	,0	116	,0	113	,0
bei 37,7°, cSt .	—7,o	—7	,0	4	,0		,0
Viskositätsindex.
Stockpunkt, ⁰C ..

Schweres Schmieröl

Prozent

derBeschickung
Viskosität

bei 37,7°, cSt .
Viskositätsindex.

20,3 20,6 20,6 21,3

244,0
102,0

338,0 366,0
93,o 93,0

Stockpunkt, ⁰C . . —10,0 —4,0 —5,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 404,0 90,0 —4,0

1. Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen, insbesondere solchen mit schmierölartiger Konsistenz, dadurch gekennzeichnet, daß man normalerweise festes Paraffin in der flüssigen Phase mit mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Paraffin mit einem Platinkatalysator auf einem Träger bei einer Temperatur zwischen 300 und 550⁰, vorzugsweise zwischen 300 und 500⁰, und einer Verweilzeit von mindestens 5 Minuten in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit so begrenzt wird, daß nicht mehr als 25 °/o vom Einsatz in Spaltprodukte mit niederem Molekulargewicht umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_; dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 3,5 bis 210 at durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isomerisierungsprodukt abkühlt, das wasserstoffhaltige Gas abtrennt und im Kreislauf führt, das Produkt zwecks Abtrennung von Spaltprodukten destilliert und den Rückstand einer Entparaffinierung unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Paraffin aus Rückstandsschmieröl verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2478916.