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Publication number: DEN0008586MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. März 1954 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol. Diese Verbindung ist von Wert, da sie zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet werden kann oder zur Herstellung eines Dihydroperoxyds, das sich zu Hydrochinon und Aceton umsetzen läßt.

Erfindungsgemäß stellt man p-Diisopropylbenzol dadurch her, daß man Benzol, Cumol oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen zu einem Produkt alkyliert, das o-, m- und p-Diisopropylbenzol enthält und dieses Produkt dann einem Destillationsverfahren unterwirft, wobei eine der anfallenden Fraktionen aus p-Diisopropylbenzol bestellt, die zweite die Ortho- und Metaisomeren und eine weitere, hochsiedende Fraktion Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen enthält; man gibt _: daraufhin zu der Fraktion, welche o- und m-Diisopropylbenzol enthält, mindestens eine äquimolekulare Menge Benzol zu und unterwirft das erhaltene Gemisch einer Umalkylierung, wodurch man Cumol erhält, das in das Alkyliexungsgefäß zurückgeführt werden kann. .

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylierungs-

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produkt einer Destillation unterworfen, so daß ein Gemisch von o-, m- und p-Diisopropylbenzol entsteht, aus welchem, dann das p-Diisopropylbenzol mittels fraktionierter Kristallisation ausgeschieden wird.

Alle als Nebenprodukt erhaltenen Benzolderivate mit mehr als zwei, z. B. drei oder vier Isopropylgruppen können zusammen mit den o- und m-Diiso-' propylbenzolen in Gegenwart der benötigten Menge

ίο Benzol umalkyliert werden; sie können aber, wenn . nötig, auch jedes für sich umalkyliert werden.

Eventuell entstandenes Diisopropylbenzol, das bei der getrennten Umalkylierung von Benzolderivaten mit mehr als zwei Isopropylgruppen entsteht, kann abdestilliert werden, um p-Diisopropylbenzol daraus auszuscheiden, während man die anderen unerwünschten Isopropylderivate des Benzols, im Gegensatz zum Cumol, das man vorzugsweise zum Alkylierungsgefäß zurückführt, und dem p-Diisopropylbenzol, das als das gewünschte Produkt isoliert wird, zum Umalkylierungsgefäß zurückleiten kann. Wenn die Benzölderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen zusammen mit den Diisopropylbenzolisomeren umalkyliert werden, kann das Endprodukt .neuentstandenes p-Diisopropylbenzol in genügender Menge enthalten, um diese Verbindung aus der Diisopropylbenzolfraktion zu isolieren und dementsprechend diese Fraktion nicht vollständig zum Umalkylierungsgefäß zurückzuführen.

Die Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von erfindungsgemäß erhaltenem p-Diisopropylbenzol ist der gebräuchlichen, vom p-Xylol ausgehenden Herstellungsart vorzuziehen, da p-Diisopropylbenzol schon durch Destillation allein in technischen Mengen von seinen Ortho- und Metaisomeren zu isolieren ist, obwohl man gegebenenfalls auch durch fraktionierte Kristallisation trennen kann. Außerdem kann die Entalkylierung der Ortho- und Metaisomeren vorteilhaft durchgeführt werden, da die Isopropylgruppen leichter abgespalten werden als die Methylgruppen der Xylole. Dagegen würden sich höhere Alkylgruppen als die Isopropylgruppe während der Entalkylierung zersetzen, so daß die Verwendung dieser höheren Alkylbenzole wieder unvorteilhaft werden würde: Die Alkylierung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man Benzol und/oder Cumol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators behandelt mit Isopropylehlorid, mit Isopropylalkohol oder ^! mit Propen bzw. einem Gemisch von Propan und Propen, wie dieses beim Raffinieren von Petroleum erhalten wird. Typische für das vorliegende Verfahren verwendbare Propan-Propen-Gemisehe enthalten 36 bis 42 0/0 Propen, während der Rest des Gemisches hauptsächlich aus Propan besteht. Jedes Alkylierungsverfahren ist aber im Rahmen des Gesamtverfahrens nach der Erfindung grundsätzlich brauchbar. Einzelheiten über Alkylierungsverfahren zur Anwendung gemäß der Erfindung finden sich in der Literatur, z. B. bei A. Newton, Journal Am. Chem. Soc. 65 (1943), S. 320, und in der dort genannten Literatur und bei Shreve, Ind. Eng.

Chem. 40 (1948), S. 1565 bis 1574; 41 (1949), S. 1833 bis 1840; 42 (1950), S. 1650 bis 1660; 43 (1951), S. 1908 bis 1916 und 44 (1952), S. 1972 bis 1979.

Für die Alkylierung mit Propen oder einem Propan-Propen-Gemisch kann man beispielsweise als Katalysator Schwefelsäure in Konzentrationen von 85 bis 89 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 86 bis 88 Gewichtsprozent verwenden. Die Reaktion kann dann bei 40 bis 6o° ausgeführt werden. Andere Alkylierungskatalysatoren, die verwendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Borfluorid, Borfluorid mit Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Alumimumsilikate, Al₂O₃, imprägniert . mit Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure auf Kieselgur (zwecks Alkylierung in der Dampfphase) und Titantetrachlorid.

Wenn man einen Katalysator des Aluminiumsilikattyps für die Alkylierung verwendet, muß die Reaktionstemperatur im allgemeinen wenigstens 2oo° betragen, während im Falle eines AlCl_s-Katalysators vorzugsweise zwischen 150 und 250⁰ gearbeitet wird.

Die Umalkylierung von o- und m-Düsopropylbenzolen und/oder höheralkylierten Produkten kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls prinzipiell auf jede geeignete Weise ausgeführt werden. Vorzugsweise werden bei der Umalkylierung der Ortho- und Metaisomeren des Diisopropylbenzols, sei es in Gegenwart von höheralkylierten Produkten oder nicht, die Aktivität des Katalysators, die Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit so gewählt, daß eine maximale M-enge Cumol entsteht. ;

Es ist vorteilhaft, die Benzolderivate mit drei oder vier Isopropylgruppen aus dem bei der Alkylierung erhaltenen Reaktionsgemisch zu entfernen und sie daraufhin zusammen mit den Ortho- und Metaisomeren des Diisopropylbenzols in Gegenwart einer geeigneten Menge Benzol einer Umalkylierung zu unterwerfen.

Alles Benzol, das nach der Umalkylierung noch zugegen ist, kann zum Umalkylierungsgefäß zurückgeführt oder zusammen mit dem entstandenen Cumol als Rohstoff für die erste Alkylierungs stufe verwendet werden.

Gewöhnlich werden daher, nachdem das p-Diisopropylbenzol isoliert worden, ist, die anderen aus dem Alkylierungsgemisch erhaltenen Fraktionen zusammen zur Umalkylierung geleitet, nachdem man die benötigte Menge Benzol hinzugefügt hat. Die Umalkylierung" wird vorzugsweise unter Druck in flüssiger oder gemischter Phase und bei hohler Temperatur ausgeführt. Vorzugsweise wird ein fester Katalysator verwendet, insbesondere ein Katalysator des beim Kracken von Petroleum üblichen AIuminiumsilikättyps. .

Da die bei der Entalkylierung des o- und m-Diisopropylbenzols und der gegebenenfalls anwesenden Benzol derivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen entstehenden Propylradikale mit dem anwesenden Benzol reagieren, wobei Cumol entsteht, ist weniger Gelegenheit zu Polymerisationen oder

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Nebenreaktionen. Unter »Umalkylierung« ist also eine Entalkylierungsreaktion, begleitet von einer gleichzeitigen Alkylierungsreaktion, zu verstehen.

Temperatur und Druck bei der Umalkylierung hängen von der Art des Katalysators ab. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen ο und 500⁰. Bei den obengenannten Katalysatoren des Aluminiumsilikattyps kann man im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 200 und 500° arbeiten. Bei den Katalysatoren dieser Art ist der SiO₂-Gehalt gewöhnlich viel größer als der Al₂O₃-GeIIaIt. Ein häufig vorkommendes Gewichtsverhältnis ist "z. B. 900/0 SiO₂ und ι ο 0/0 Al₃O₃. Es können noch andere Bestandteile zugegen sein, z. B. eine geringe Menge ZrO₂. Als Umalkylierungskatalysator ist überdies Al₂ O₃ brauchbar, das eine kleine Menge H F enthält, sowie Aluminiumchlorid und Borchlorid.

Es ist vorteilhaft, wenn das Reaktionsprodukt aus dem Umalkylierungsgefäß, das zur ersten Stufe der Alkylierung zurückgeführt wird, einen hohen Cumolgehalt hat, da dann bei der ersten Älkylierungsstufe weniger Propen oder anderes Alkylierungsmittel verbraucht wird.

Bei höherer Temperatur nimmt der- Cumolgehalt des Reaktionsgemisiches, welches das Umalkylierungsgefäß verläßt, zu und sein Benzolgehalt ab. Bei Verwendung von Katalysatoren des Aluminiumsilikattyps bevorzugt man daher eine Temperatur zwischen 230 und 260⁰. Mit AlCl₃ wählt man vorzugsweise eine ■ Temperatur zwischen ο und ioo° Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder

sogar bei erniedrigtem Druck durchgeführt werden, aber ein höherer Druck ist für die Entstehung von Cumol vorteilhafter. Vorzugsweise wählt man Drücke von 30 bis 60 Atm.

In der Zeichnung ist eine für die Herstellung von p-Diisopropybenzol mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparatur schematisch wiedergegeben.

Das Benzol und/oder Cumol, das alkyliert werden soll, wird durch die Leitung 1 in das Alkylierungsgefäß 2 gebracht, in das über Leitung 3 auch ein Propen-Propan-Gemisch eingeleitet wird. Ein Alkylierungskatalysator (86- bis 88gewichtsproz.en.tige Schwefelsäure) wird durch die Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 2 gebracht, während Propan und gegebenenfalls nicht umgesetztes Propen aus dem Reaktor 2 durch Leitung 5 oder gegebenenfalls mit Hilfe des Gasabstreifers 12 entfernt wird. Obwohl sowohl die Leitung 5 wie der Abstreifer 12 in der Figur angegeben sind, verzichtet man gewöhnlich auf eine dieser beiden Einrichtungen, da eine genügt.

Das Reaktionsprodukt geht vom Reaktor 2 zum Abscheidegfäß 6, worin sich die Schwefelsäure abscheidet, die durch Leitung 7 abgezogen wird. Das Reaktionsprodukt geht erst durch die Waschvorrichtung 8, in welche mittels Leitung 9 Wasser geleitet wird, und daraufhin durch die zweite Waschvorrichtung 10, der eine wäßrige Lösung von NaOH mittels Leitung 11 zugeführt wird.

Das gewaschene Reaktionsprodukt wird daraufhin in eine aus sechs Destillationskolonnen 13 bis •18 bestehende Destillationsapparatur geleitet." In der ersten Kolonne 13 wird gegebenenfalls anwesendes Benzol als Kopfprodukt entfernt und durch Leitung 19 in die Benzolzufuhrleitung 20, die zum Umalkylierungsgefäß führt, geleitet. Auf dieselbe Weise wird in der Kolonne!5 gegebenenfalls anwesendes Cumol entfernt, das durch Leitung 21 in die Zufuhrleitung 1 zur ersten Stufe der Alkylierung zurückgeführt wird. Die Bestandteile des Reaktiansproduktes, dessen Siedepunkt zwischen dem des Benzols und des Cumols liegt und wozu unter anderem Polymere des Propens gehören können; werden in Kolonne 14 als Kopfprodukt entfernt. Die Komponenten, die im Siedepunkt auf Cumol folgen, nämlich o- und m-Diisopropylbenzol, werden oben aus der Kolonne 16 abgeführt, während p-Diisopropylbenzol als Kopf produkt der Kolonne 17 erhalten wird. Der Rückstand aus Kolonne 17 enthält Tri- und Tetraisopropylbenzol, in vielen Fällen zusammen mit allerlei höhersiedenden Produkten, darunter wahrscheinlich Indanderivate. Letztgenannte Produkte können durch Destillation in Kolonne 18 entfernt werden. Gegebenenfalls kann diese Kolonne in Fortfall kommen, wenn andere Alkylierungskatalysatoren als Schwefelsäure verwendet werden, da dann keine oder nur sehr wenige hochsiedenden Nebenprodukte entstehen. .

Das o- und m-Diisopropylbenzol aus Kolonne 16 durchläuft die Leitung 22 und wird mit höheren Alkylierungsprodukten vereinigt, welche die Kolonne 1.8 durch die Leitung 23 verlassen. Das ganze Gemisch wird, nachdem die benötigte Menge Benzol hinzugefügt wurde, über Leitung 20 in das Umalkylierungsgefäß 24 gebracht, welches einen festen Katalysator enthält.

Das Reaktionsprodukt, das das Umalkylierungsgefäß 24 verläßt, besteht hauptsächlich aus Cumol, enthält aber auch verschiedene höher alkylierte Benzolderivate und Benzol. Dieses Gemisch wird über Leitung 25 in die schon früher besprochene Destillationskolonne 13 geleitet und dann, zusammen mit dem bei der ersten Stufe der Alkylierung erhaltenen Reaktionsprodukt, in den Kolonnen 13 bis 18 in seine Bestandteile zerlegt.

Das bei der Destillation in Kolonne 13 erhaltene Benzol wird über Leitung 19 zur Zuführleitung 20 für das Umalkylierungsgefäß zurückgeführt, dem zur Ergänzung noch frisches Benzol über Leitung 20 zugeführt wird. Das bei der Destillation in der Kolonne 1 S erhaltene Cumol wird zum Alkylierungsgefäß 2 zurückgeführt. In manchen Fällen ist die Menge Cumol zu groß, um im Alkylierungsgefäß verarbeitet zu werden, so daß ein Teil davon aus dem System über Leitung 26 abgezogen werden muß. Dagegen, besteht kein Einwand, denn Cumol stellt ebenfalls ein wertvolles Produkt dar, das im Flugzeugbenzin und als Rohstoff zur Herstellung von Phenol und Aceton Verwendung finden kann.

Wenn bei der ersten Stufe der Alkylierung ein anderer fester Katalysator als AlCl₃ verwendet wird, können die Waschvorrichtunigen 8 und 10 in der Regel fortgelassen werden. Wird für die Umalkylierung AlCl₃ als Katalysator verwendet, so

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können ■erforderlichenfalls ein Abscheidegefäß und 'Wasch vorrichtungen' hinter dem Umalkylierungsreaktor 24 eingeschaltet werden. In manchen Fällen können die Wasch vorrichtungen und gegebenen falls sogar das Abscheidegefäß sowohl für die Produkte der Umalkylierung als für die der ersten Stufe verwendet werden.

Beispiel

818 Teile Propen (oder, was in vielen Fällen vorteilhafter ist, ein Propen-Propan-Gemisch) wurden in ein Gemisch . von 4340 Teilen Cumol und 3 590 Teilen 88,20/oiger Schwefelsäure geleitet, das auf 'einer Temperatur von 49 bis 52° gehalten wurde. Das Propen wurde während 5I/4 Stunden eingeleitet, wobei das Reaktionsgemiisch kräftig gerührt wurde. Nach Ablauf der Reaktion ließ man das Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die Kohlenwaisserstoffschicht wurde entfernt und bei Aitmosphärendruck mit Wasserdampf destilliert. Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Destillat ausgeschieden und in einer Kolonne von fünf Böden bei Atmoisphärendruick fraktioniert. Man erhielt 2085 Teile Cumol, 1895 Teile Düsopropylbenzolisomere, 388 Teile Triisopropylbenizol, 94 Teile Tetraisopropylbenzol und 106 Teile hochsiedenden Rückstand, der vermutlich Indanderivate enthielt.

Das Gemisch aus . Diisopropylbenzolisomeren

(1895 Teile) wurde danach in einer Kolonne mit vierzig Böden bei Atmosphärendruck fraktioniert. Man'erhielt 665 Teile.des Paraisoimeren (wenigstens 99 0/0 'rein), d.h. fast 90 o/_o der anwesenden Gesamtmenge dieses Isomeren.

Die 1230Te¹Ue o- und m-D.iisopropylbenzol zusammen mit 388TeileriTriiisopropylbenzol, 94 Teilen Tetraisopropylbenzol und 1950 Teilen Benzol wurden mit 188 Teilen AlCl₃ gemischt und das Gemisch kontinuierlich in das Umalkylierungsgefäß übergeführt, worin bei 6o° in 20 Minuten die Umalkylierung stattfand.

Das erhaltene Gemisch bestand aus 1908 Teilen Cuimol, 386 Teilen Diisopropylbenzol, 78 Teilen Triisopropylbenzol, 5 Teilen Tetraisopropylbenzo] und 1209 Teilen Benzol. Überdies wurden 270 Teile eines Schlammes erhalten, der aus Al Cl₃ und aromatischen Verbindungen bestand und dessen genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist. Der Schlamm wurde verworfen.
, Die Reaktion wurde kontinuierlich in einem mit Rührer, Thermometer und Abzugsleitung am Boden versehenen Reaktionsgefäß von 5 1 Inhalt durchgeführt, worauf die Reaktionsprodukte und der Schlamm entfernt und in ein Abscheidegefäß geleitet wurden, aus dem die Oberschicht einer Waschvorrichtung zugeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde der Destillation unterworfen.

Alles bei der Destillation enthaltene Cumol wurde entweder auf Lager genommen oder sofort dem Alkylierungsgefäß der ersten Stufe zugeführt, worin das Diisopropylbenzol auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde. Die Produkte mit mehr Isopropylgruppen als Cumol sowie das Benzol wurden quantitativ in das Umalkylierungsgefäß zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Cumol oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu einem Produkt alkyliert, das o-, m- und p-Diisopropylbenzol enthält, und dieses Produkt in eine aus p-DiisopropylbenzOl bestehende Fraktion, eine die Ortho- und Metaisomeren enthaltende Fraktion und eine hochsiedende, Benzolderivate mit mehr als. zwei Isopropylgruppen enthaltende Fraktion zerlegt, worauf man der Fraktion, welche o- und m-Diisopropylbenzol enthält, zumindest eine äquiimolekulare Menge Benzol zugibt, das erhaltene Gemisch einem Umalkylierungsverfahren unterwirft und gegebenenfalls das so erhaltene Cuimol in die erste Stufe der Alkylierung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierungsprodukte zunächst durch Destillieren trennt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch der drei Diisopropylbenzolisomeren das p-Diisopropylbenzol durch fraktionierte Kristallisation isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch go gekennzeichnet, daß man die höheralkylierten Nebenprodukte gemeinsam mit den Ortho- und Metaisomeren des Diisopropylbenzols einer Umalkylierung unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die höheralkylierten Nebenprodukte gesondert einer Umalkylierung unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die höheralkylierten Nebenprodukte gesondert einer Entalkylierung unterwirft,

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche bei der Umo der Entalkylierung entstehenden Diisopropylbenzolisomere gemeinsam einer Behandlung zwecks Abtrennung des Paraisomeren unterwirft.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche alkylierten Benzolderivate, die bei der Umalkylierung aus den unerwünschten Isomeren und bzw. oder höheralkylierten Produkten bzw.

bei einer gesonderten Entalkylierung aus den !höheralkylierten Produkten erhalten werden, mit Ausnahme von Cumol und p-Diisopropylbenzol, gemeinsam in das Umalkylierungsgefäß zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen