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Publication number: DEO0003391MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Januar 1954 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Aus Carbonylsulfid (COS) und Ammoniak kann man nach

COS + 2NH₃ = CO (NH₂)₂ + H₂S

Harnstoff herstellen. Die Durchführung dieser Synthese ist apparativ und verfahrenstechnisch wesentlich einfacher als die bisher im großen angewendete Erzeugung von Harnstoff.

Im Zusammenhang mit Großversuchen, bei denen es gelang, Gaswasser und gaswasserähnliche Flüssigkeiten unter Benutzung eines Druckes von 5 atü oder mehr zu entsäuern, d. h. dabei einerseits ein praktisch reines Ammoniak, andererseits ein ammoniakfreies Gemisch von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zu erzeugen, haben die Erfinder die Bedingungen untersucht, unter denen aus dem genannten Gemisch das als Ausgangsstoff für die Harnstoffsynthese verwendbare COS in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden kann. Für diese Gewinnung gilt die Formel

CO,

+ H₂S = COS + H₂O

Es hat sich gezeigt, daß das in der vorstehenden Formel gekennzeichnete Gleichgewicht stark druckabhängig ist und die optimale Ausbeute bei erhöhter Temperatur stattfindet; sie kann durch Katalysatoren wesentlich gesteigert werden.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Carbonylsulfid aus Kohlensäure und Schwefelwasserstoff in der Weise, daß ein stöchiometrisches Gemisch 1 : 1 dieser beiden Stoffe unter erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 atü, und

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bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen ι oö und 350⁰, in Anwesenheit von Oxyden der Metalle der II. und IV. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Bei einem Druck von 12 atü wurde als optimale Reaktionstemperatur 240⁰ festgestellt. Als besonders geeignete Katalysatoren haben sichGeimische aus 90^fl/o Magnesiumoxyd und 10% Thoriumoxyd erwiesen.

Für den Ablauf der Reaktion erwies es sich als günstig, wenn das gemäß obengenannter Formel bei der Reaktion gebildete Wasser möglichst schnell entfernt wurde. Gemäß der weiteren Erfindung wird im Reaktionsraum dem Katalysator eine wasserentziehende Masse beigegeben. Als Trocken- -substanz können Salze, vorzugsweise Alkalisalze von Säuren dienen, deren Hydrate bei der Reaktionstemperatur noch beständig sind. Besonders brauchbar haben sich als Trockensubstanz die Alkalisalze der Phosphorsäure und die Alkalisalze der Schwefelsäure erwiesen.

Als wasserentziehende Massen dienen vorzugsweise großoberfiächige Körper, wie Kieselgel, auf denen die Trockensubstanz aufgebracht ist. Die wasserentziehende Masse und der Katalysator gelangen im Volumenverhältnis 1 : 1 und vorzugsweise in gleicher Korngröße zur Anwendung. So kann Kieselgel mit einer Lösung von io°/oigem Monokaliumphosphat (KH₂PO₄) getränkt und alsdann auf 350⁰ erhitzt werden. Dabei entsteht auf der Oberfläche Kaliummetaphosphat (K P O₃) _x. Im Reaktionsraum reagiert dies mit dem anwesenden Wasser in folgender Weise:

+ χ H₂O = χ. ■ KH₂PO₄

Die Aufrechterhaltung und Regelung der Reaktionstemperatur kann mittels heißem Druckwasser erfolgen, welches, wenn die Reaktionsrohre bündelweise zusammengefaßt sind, um diese kreist.

Die wasserentziehende Masse und der Katalysator werden gemäß der weiteren Erfindung ständig aus dem Reaktionsraum abgezogen, durch thermische Behandlung mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen, deren Temperatur wesentlich über Reaktionstemperatur liegt, von dem bei der Reaktion frei werdenden Wasser und Schwefel befreit und alsdann dem Reaktionsraum mit Reaktionstemperatur wieder aufgegeben. Die thermische Behandlung des Gemisches von wasserentziehender Masse und Katalysator soll bei Temperaturen erfolgen, die etwa 100 bis 200⁰ oberhalb der Reaktionstemperatur liegen. Dabei wird nicht nur die Trockensubstanz regeneriert, also in dem obengenannten Beispiel das Kaliummetaphosphat rückgebildet, sondern es findet auch eine Auffrischung des Katalysators statt, wenn dessen Oberfläche durch Nebenreaktionen zu stark aufgeschwefelt wurde.

Das Reaktionsgemisch, das neben Carbonylsulfid die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, nämlich Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, daneben Verunreinigungen, wie Schwefelkohlenstoff, enthält, wird mit selektiv wirkenden Mitteln gewaschen. Als selektiv wirkende Waschmittel kommen Benzolhomologe, unter diesen besonders das Toluol, und Pyridinderivate, z. B. Piperidin, in Frage. Im Falle der Anwendung von Benzolhomologen findet die Wäsche bei Temperaturen' unterhalb 0°, vorzugsweise bei etwa — 15⁰ statt.

Aus dem mit Carbonylsulfid und gasförmigen Verunreinigungen beladenen Waschmittel wird das ■ Cabonylsulfid durch Entgasung freigemacht, die bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, erfolgt. Vor der Entgasung wird das beladene Waschmittel in einer Rektifiziersäule im Gegenstrom zu dem bei der Entgasung frei werdenden Gasgemisch geführt. Aus dieser Rektifiiziersäule zieht man am Kopf ein Gas ab, welches gemeinsam mit dem COS-haltigen Reaktionsgas, wieder der Selektivwäsche unterworfen wird; aus dem mittleren Teil der Säule läßt sich praktisch reines Carbonylsulfid abziehen. Am Boden der Säule werden die leichter löslichen Verunreinigungen abgezogen. Wäsche und Rektifikation erfolgen bei erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 2 und 15 atü. · ' .

In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonylsulfid dargestellt. Die einzelnen Teile der Anlage seien an Hand der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise erläutert.

Das aus einer selektiven Druckentgasung stammende Gemisch von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff wird — gegebenenfalls durch Zumischung von aus anderer Quelle kommender Kohlensäure — auf ein stöchiotnetrisches Verhältnis CO₂ : H₂S = 1:1 eingestellt. Es wird von etwa vorhandenen Verunreinigungen, wie Ammoniak, mit geeigneten Waschmitteln, z.B. Schwefelsäure,' befreit.

Das gereinigte Gemisch wird durch die Leitung 1 dem Trockner 2 zugeführt, und zwar im Gegenstrom zu einem Abgas, dessen Herkunft später erläutert wird und. welches durch die Leitung 3 in den Trockner 2 gelangt; das Abgas hat eine Temperatur von etwa —14⁰. In dem Trockner 2 kühlt sich das Gasgemisch auf etwa — io° ab, wobei ein erheblicher Teil des mitgeführten Wasserdampfes ausgeschieden wird, der durch die Leitung 5 abgezogen wird. ,

Im Wärmeaustauscher 6 wird das getrocknete Gasgemisch auf etwa i6o° dadurch erhitzt, daß es mit dem C O S-haltigen Reaktionsgas in Wärmeautausch tritt, welches den Reaktionsturm 7 mit einer Temperatur von 240 ° über die Leitung 8 verläßt. Aus dem Wärmeaustauscher 6 gelangt das Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasgemisch in den Aufheizer 9 — das Heizmittel tritt durch die Leitung 31 ein und durch die Leitung 32 aus — und wird hier auf die Reaktionstemperatur oder eine wenig höhere Temperatur von 250 bis 260⁰ gebracht. Mit dieser tritt es in den Reaktionsturm 7.

Die Beheizung desselben erfolgt durch heißes Druckwasser über Kessel 10 und Umwälzpumpe 11. Der Reaktionsturm 7 ist mit einer Mischung des

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Katalysators, beispielsweise einer Mischung von Magnesiumoxyd und Thoriumoxyd, und der wasser-entziehenden Masse, beispielsweise eines mit Kaliumphosptiat getränkten, Kieselgels, gefüllt.
Katalysator und wasserentziehende Masse stehen etwa im Volumenverhältnis ι : ι und werden ständig in den Reaktionsturm 7 durch die Leitung 29 zugeführt und durch die Leitung 27 abgezogen. Im Regenerator 28 wird der Stoffmischung durch direkte Wärmezufuhr mittels erhitzter Luft das aufgenommene Reaktionswasser entzogen, wobei nach der oben angegebenen Formel ein polymeres Kaliummetaphosphat entsteht, während Wasser-

' dampf entweicht. Dieser zieht über die Leitung 30, gegebenenfalls mit aus dem Katalysator verdampfendem Schwefel, ab. Nach Rückführung in den Reaktionsraum 7 durch die Leitung 29 nimmt die Stofrmischuing wieder den bei der Reaktion, entstehenden Wasserdampf auf.

ao Bei 240⁰ und 10 atü entsteht im Reaktionsturm 7 aus der zugeführten Mischung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd ein Gemisch, das neben 77,4 Volumprozent der Ausgangsgase 1,8% Schwefelkohlenstoff, 10,2% Wasser und 10,8%Carbonylsulfid enthält. Im Wärmeaustauscher wird das heiße Reaktionsgasgemisch auf etwa 8o° heruntergekühlt und mit dieser Temperatur über die Leitung

12 zunächst dem Tiefkühler 13, wo es auf etwa + 2° heruntergekühlt wird, und alsdann dem Waschturm 4 zugeführt. Das bei der Abkühlung in

13 sich abscheidende Wasser läuft über Leitung 15 ab.

In dem Waschturm 4 wird das entfeuchtete Gasgemisch, das unter einem Druck von etwa 10 atü steht, mit Toluol behandelt. Die Eintrittstemperatur des" Toluols beträgt — 14⁰; auf je 100 m^s aus dem Tiefkühler 13 kommendes Gasgemisch werden 1,25 m³ Toluol aufgegeben. Das Gasgemisch, welches den Waschturm 4 über die Leitung 3 verläßt, besteht praktisch nur noch aus einem Gemisch von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff. Es gelangt in 2 in Wärmeaustausch mit dem neu eingeführten Gas und kehrt über Leitung 14 in den Kreislauf zurück.

Das mit Carbonylsulfid und anderen Bestandteilen des Reaktionsgases beladene Toluol wird über die Leitung 16 der Rektifiziersäule 17, alsdann über die Leitung 18 und mittelbaren Wärmeaustauscher 23 dem Entgaser 19 zugeführt. Im Entgaser 19 findet eine Erwärmung, auf 70⁰ und eine Entspannung auf 0,2 atü statt; dabei entweicht der größte Teil der gelösten Gase aus dem Toluol. Das am Boden des Entgasers 19 abfließende entgaste warme Waschmittel wird im Wärmeaustauscher 23 im Gegenstrom zu dem aus der Rektifiziersäule 17 ablaufenden kalten Waschmittel vorgekühlt, über die Leitung 24 dem Tiefkühler 25 zugeführt, wo es wieder auf eine Temperatur von — 14⁰ gebracht wird, mit der es über die Leitung 26 wieder dem Wascher 4 aufgegeben wird.

Die im Entgaser 19 entbundenen Gase werden über die Leitung 20 in das Unterteil der Rektifiziersäule 17 eingeleitet und dem beladenen Toluol entgegengeführt. Am Kopf der Rektifiziersäule wird durch die Leitung 21 ein Gas abgezogen, welches.neben Carbonylsulfid aus dem Waschmittel verdrängte schlechter lösliche Gase enthält und über den Tiefkühler 13 erneut auf den Wascher 4 gegeben wird. ,

■Aus einem mittleren Teil der Rektifiziersäule 17 läßt sich mittels der Leitung 22 ein Carbonylsulfid abziehen, das nur noch etwa 0,3 Volumprozent als Beimengung enthält. Es wird der Harnstoffsyntheseanlage zugeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid aus Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrisches Gemisch 1 : 1 von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff unter erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 atü, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100 und 350⁰, in Anwesenheit von Oxyden der Metalle der II. und IV. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird.

■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 90% Ma-■ gnesiumoxyd und 10% Thoriumoxyd als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Reaktionswassers im Reaktionsraum dem Katalysator eine wasserentziehende Masse beigegeben wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserentziehende Substanz wasserfreie Salze von Säuren dienen, deren Hydrate bei der Reaktionstemperatur noch beständig sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserentziehende Substanz wasserfreie Alkalisalze der Phosphorsäure dienen.

6. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserentziehende Substanz wasserfreie Alkalisalze der Schwefelsäure dienen.

7. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wasserentziehende Massen verwendet werden, die durch Aufbringen der wasserentziehenden Substanz auf großoberflächige Körper, z. B. Kieselgel, erhalten werden. .

8. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wasserentziehende Masse und Katalysator im Volumenverhältnis ι : ι und vorzugsweise in gleicher Korngröße zur Anwendung gelangen.

9. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wasserentziehende

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Masse und Katalysator ständig aus dem Reaktionsraum abgezogen, durch thermische Behandlung mit Luft oder anderen sauerstoff haltigen Gasen, deren Temperatur wesentlich über Reaktionstemperatur liegt, von dem bei der Reaktion frei werdenden Wasser und Schwefel befreit und alsdann dem Reaktionsraum mit Reaktionstemperatur wieder aufgegeben werden. ι o. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mittels heißem Druckwasser aufrechterhalten und geregelt wird, das um die vorzugsweise bündelweise zusammengefaßtenReaktionsrohre kreist.

11. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch, das neben Carbonylsulfid nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer (Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff) und Verunreinigungen, wie Schwefelkohlenstoff, enthält, mit selektiv wirkenden Mitteln gewaschen wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als selektiv wirkende Waschmittel Benzolhomologe, vorzugsweise Toluol, dienen.

13. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als selektiv wirkende Waschmittel Pyridinderivate, z. B. Piperidin, dienen.

14. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivwäsche mittels Benzolhomologen bei Temperaturen unterhalb 0°, vorzugsweise bei —15⁰ erfolgt.

15. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Carbonylsulfid und gasförmigen Verunreinigungen beladene Waschmittel vor der Entgasung in einer Rektifiziersäule im Gegenstrom zu dem bei der Entgasung frei werdenden Gasgemisch führt.

16. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem mittleren Teil der Rektifiziersäule annähernd reines Carbonylsulfid, am Kopf der Rektifiziersäule ein Gas, welches gemeinsam mit dem COS-haltigen Reaktionsgas der Selektiywäsche unterworfen wird, am Boden der Säule die leichter löslichen Verunreinigungen abzieht.

17. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Wäsche und Rektifikation bei erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 2 und 15 atü, stattfinden.

18. Verfahren zur Herstellung von Carbonylsulfid nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen