DEP0049924DA

DEP0049924DA - Means for changing the structure of sulfur-containing scleroproteins

Info

Publication number: DEP0049924DA
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Düsseldorf Raecke
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf
Publication date: 1951-03-15

Description

Skleroproteine haben im Tierreich die Rolle von Gerüststoffen und sind in Wasser und Salzlösungen unlöslich. Man rechnet zu ihnen vor allen das Keratin, d.h. die Substanz der Haare, Wolle, Federn, Nägel usw., ferner das Gerüsteiweiss der Sehnen und anderer elastischer Gewebe, Seidenfibroin, das Kollagen der Knochen, Knorpel, Bindegewebe usw. Es wurde gefunden, dass man derartige Skleroproteine, soweit sie schwefelhaltig sind, dadurch in ihrer Struktur verändern kann, dass man sie mit Lösungen von Alkylestern der Thiokohlensäuren behandelt. Als solche Alkylester der Thiokohlensäuren kommen wegen der leichten Eindringbarkeit in die Gerüstsubstanz vor allen niedere aliphatische Alkylester, insbesondere solche, die hydrophile Gruppen, wie Carboxygruppen, Sulfonsäuregruppen, Oxygruppen usw. enthalten, in Betracht.Scleroproteins play the role of builders in the animal kingdom and are insoluble in water and saline solutions. They include above all keratin, that is, the substance of hair, wool, feathers, nails, etc., and also the structural protein of tendons and other elastic tissues, silk fibroin, the collagen of bones, cartilage, connective tissue, etc. It has been found that Such scleroproteins, insofar as they contain sulfur, can be modified in their structure by treating them with solutions of alkyl esters of thiocarbonic acids. As such alkyl esters of thiocarbonic acids, lower aliphatic alkyl esters, in particular those which contain hydrophilic groups such as carboxy groups, sulfonic acid groups, oxy groups, etc., come into consideration because of their easy penetrability into the structural substance.

Derartige Alkylester der Thiokohlensäuren sind z.B. der Trithiokohlensäure-bis-(carboxymethylester) von der Formel OH.CO . CH(sub)2 . S . CS .S .CH(sub)2 . COOH, der Thiokohlensäure-0 . S -bis-(carboxymethylester) von der Formel OH . CO . CH(sub)2 . O . CS . S . CH(sub)2 . COOH, der Dithiokohlensäure-S' -bis-(carboxymethylester) von der Formel OH . CO . CH(sub)2 . S . CO . S . CH(sub)2 . COOH, der Trithiokohlensäure-bis-(carboxyäthylester) von der Formel OH . XO . CH . (CH(sub)3) . S . CS .S . CH (CH(sub)3) . COOH, der Trithiokohlensäure-bis-(-sulfonsäure-n-butylester) von der Formel CH(sub)3 . CH (SO(sub)3H) . CH(sub)2 . CH(sub)2 . S . CS...CH(sub)2 . CH(sub)2 .CH (SO(sub)3H) . CH(sub)3 u.a. mehr.Such alkyl esters of thiocarbonic acids are, for example, the trithiocarbonic acid bis (carboxymethyl ester) of the formula OH.CO. CH (sub) 2. S. CS .S .CH (sub) 2. COOH, the thiocarbonic acid-0. S -bis- (carboxymethyl ester) of the formula OH. CO. CH (sub) 2. O CS. S. CH (sub) 2. COOH, the dithiocarbonic acid S '-bis- (carboxymethyl ester) of the formula OH. CO. CH (sub) 2. S. CO. S. CH (sub) 2. COOH, the trithiocarbonic acid bis (carboxyethyl ester) of the formula OH. XO. CH. (CH (sub) 3). S. CS .S. CH (CH (sub) 3). COOH, the trithiocarbonic acid bis (- sulfonic acid n-butyl ester) of the formula CH (sub) 3. CH (SO (sub) 3H). CH (sub) 2. CH (sub) 2. S. CS ... CH (sub) 2. CH (sub) 2 .CH (SO (sub) 3H). CH (sub) 3 and others more.

Die Alkylester der Thiokohlensäuren werden im allgemeinen in wässrigen Lösungen angewandt. Enthalten sie hydrophile Säuregruppen, so ist es vorteilhaft, die löslichen Salze einzusetzen; jedoch ist es mitunter auch angebracht, Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol o.dgl. Lösungsmittel mit zu verwenden.The alkyl esters of the thiocarbonic acids are generally used in aqueous solutions. If they contain hydrophilic acid groups, it is advantageous to use the soluble salts; however, it is sometimes also appropriate to use alcohols such as methyl, ethyl, propyl alcohol or the like. Solvent to be used with.

Je nach den Temperatur- und Konzentrationsbedingungen den pH-Verhältnissen und dem angestrebten Zweck muss die Behandlung der schwefelhaltigen Skleroproteine kürzere oder längere Zeit erfolgen. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, hohe Temperaturen anzuwenden. Z.B. erweichen Haare bereits bei Temperaturen von 25-40° in durchaus tragbaren Zeiträumen, z.B. bei einer Konzentration der Lösungen von etwa 5 - 25% in 1/2 Stunde bis 2 Stunden.Depending on the temperature and concentration conditions, the pH conditions and the intended purpose, the treatment of the sulfur-containing scleroproteins must take place for a shorter or longer period of time. It is generally not necessary to use high temperatures. E.g. hair softens already at temperatures of 25-40 ° in acceptable periods of time, e.g. with a concentration of the solutions of about 5 - 25% in 1/2 hour to 2 hours.

Durch Einwirkung der Alkylester der Thiokohlensäuren werden vermutlich in den Skleroproteinen vorhandene disulfidartigeThe action of the alkyl esters of thiocarbonic acids presumably gives rise to disulfide-like properties in the scleroproteins

Schwefelbindungen unter Bildung von -SH-Gruppen aufgespalten. Diese Wirkung wird im allgemeinen gefördert, wenn die Lösungen ausserdem alkalisch reagierende Stoffe enthalten. Es ist daher vorteilhaft, den Lösungen alkalisch reagierende Salze, wie Trinatriumphosphat, Soda, Borax, Metaborat oder Ammoniak u.dgl. zuzusetzen. Mitunter ist es jedoch auch erwünscht, in schwach saurem Bereich zu arbeiten.Sulfur bonds split to form -SH groups. This effect is generally promoted if the solutions also contain substances with an alkaline reaction. It is therefore advantageous to add alkaline salts such as trisodium phosphate, soda, borax, metaborate or ammonia and the like to the solutions. Sometimes, however, it is also desirable to work in a weakly acidic range.

Ausser den erwähnten alkalischen Zusatzstoffen können die Erzeugnisse auch noch andere Zusätze enthalten, wie z.B Duftstoffe, Netz- und Emulgiermittel usw. Man kann auch weitere Reduktionsmittel, wie Hydroxylamin, zufügen. Bei längeren Aufbewahren der alkalischen Lösungen zersetzen sich die Alkylester der Thiokohlensäuren leicht unter Bildung von Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen. Derartige Lösungen können trotzdem noch mit ausgezeichneten Erfolg angewendet werden. Es ist jedoch zweckmässig, in solchen Fällen Alkylester der Thiokohlensäuren zu wählen, die im Alkylrest hydrophile Gruppen der oben genannten Art aufweisen, weil deren Zersetzungsprodukte nicht den intensiven unangenehmen Geruch anderer Mercaptane aufweisen.In addition to the alkaline additives mentioned, the products can also contain other additives, such as fragrances, wetting and emulsifying agents, etc. Other reducing agents such as hydroxylamine can also be added. If the alkaline solutions are stored for a long time, the alkyl esters of the thiocarbonic acids decompose easily with the formation of compounds containing mercapto groups. Such solutions can still be used with excellent success. In such cases, however, it is advisable to choose alkyl esters of thiocarbonic acids which have hydrophilic groups of the type mentioned above in the alkyl radical because their decomposition products do not have the intense, unpleasant odor of other mercaptans.

Die Wirkung der Alkylester der Thiokohlensäuren kann durch eine nachträgliche Behandlung mit oxydierenden Mitteln wieder aufgehoben werden. Solche oxydierenden Mittel sind z.B. Wasserstoffsuperoxid und seine Derivate, wie Perverbindungen, und Anlagerungsverbindungen an Harnstoff u.dgl. mehr, ferner Bromate u.dgl., in manchen Fällen sogar der Luftsauerstoff. Durch diese Reoxydation werden wieder Disulfidbindungen hergestellt. Man kann die gebildeten -SH-Gruppen aber auch mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen umsetzen, z.B. mit alkylierenden Mitteln, wie Alkylendibromiden, ferner mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal.The effect of the alkyl esters of thiocarbonic acids can be reversed by subsequent treatment with oxidizing agents. Such oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide and its derivatives, such as per compounds, and addition compounds to urea and the like, also bromates and the like, in some cases even atmospheric oxygen. This reoxidation re-establishes disulfide bonds. You can The -SH groups formed can also be reacted with other reactive compounds, e.g. with alkylating agents such as alkylenedibromides, and also with aldehydes such as formaldehyde or glyoxal.

Die vorliegende Erfindung lässt sich vielfach ausnutzen. So kann man z.B. mit den Alkylestern der Thiokohlensäuren behandelten schwefelhaltigen Skleroproteine, die dadurch ihre Elastizität verloren haben, verformen und danach die erweichende Wirkung durch Reoxydation oder Reaktion mit Aldehyden oder Alkylendihalogeniden wieder Aufheben. Die Skleroproteine bleiben dann unter Wiedergewinnung ihrer elastischen Eigenschaften in den verformten Zustand. Man kann sich dieser Eigenschaften z.B. zur Darstellung von Dauerwellen in lebendem oder totem Haar auf kaltem Wege oder auch zum Glätten von naturkrausem Haar, z.B. bei Negern, bedienen. Eine andere Anwendungsmöglichkeit ist das Entfernen von Haaren u.dgl. Schliesslich lässt sich durch Behandlung der erweichten Skleroproteine mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Alkylendihalogeniden, auch die Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, z.B. die Alkalifestigkeit von Wolle ganz erheblich steigern. Auch lassen sich in die behandelten Proteine vielfach Farbstoffe, Mottenschutzmittel u.dgl. besser einbauen.The present invention can be exploited in many ways. For example, sulfur-containing scleroproteins treated with the alkyl esters of thiocarbon acids can be deformed, which have lost their elasticity, and the softening effect can then be reversed by reoxidation or reaction with aldehydes or alkylene dihalides. The scleroproteins then remain in the deformed state while regaining their elastic properties. These properties can be used, for example, to display permanent waves in living or dead hair in a cold way or to straighten naturally frizzy hair, e.g. in negroes. Another possible application is the removal of hair and the like. Finally, by treating the softened scleroproteins with aldehydes such as formaldehyde or alkylene dihalides, the resistance to chemical influences, e.g. the alkali resistance of wool, can be increased considerably. In many cases, dyes, moth repellants and the like can also be better incorporated into the treated proteins.

Beispiel 1example 1

10 g Trithiokohlensäure-bis-(carboxymethylester) werden unter Zusatz von 15 ccm konz. Ammoniak mit Wasser zu 100 ccm Lösung gelöst.10 g of trithiocarbonic acid bis (carboxymethyl ester) are concentrated with the addition of 15 ccm. Ammonia dissolved with water to make a 100 cc solution.

Zur Anfertigung einer kalten Dauerwelle wird das lebende menschliche Haar auf etwa 50-60 Papierwickeln von Bleistiftstärke aufgewickelt und danach mit der vorgenannten Lösung durchfeuchtet. Zur Stauung der Körperwärme wir um das Haar ein trockenes Tuch gelegt. Nach etwa einer Stunde wird gewaschen und die Erweichung des Keratins durch mehrmaliges Behandeln des Haares mit verdünnter Wasserstoffsuperoxydlösung aufgehoben und dadurch das Haar in der Wellenform fixiert. Nach einer gründlichen Kopfwäsche ist das Haar bleibend in Form einer Krause gewellt. Den Verlauf der Wellenform kann man durch kürzere oder längeres Stehenlassen der Lösung vor dem Gebrauch regulieren.To make a cold permanent wave, use the living one human hair wound on about 50-60 paper rolls of pencil thickness and then moistened with the aforementioned solution. A dry cloth is placed around the hair to retain body heat. After about an hour, the hair is washed and the softening of the keratin is reversed by treating the hair several times with dilute hydrogen peroxide solution, thereby fixing the hair in the wave shape. After a thorough head wash, the hair is permanently wavy in the form of a frizze. The course of the waveform can be regulated by letting the solution stand for a shorter or longer period of time before use.

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Claims

1.) Process for changing the structure of sulfur-containing scleroproteins, such as keratins, characterized in that the scleroproteins are treated with solutions of alkyl esters of thiocarbonic acids.

2.) A method for changing the structure of sulfur-containing scleroproteins, such as keratins, according to claim 1, characterized in that the scleroproteins are treated with solutions of alkyl esters of thiocarbonic acids whose alkyl groups are substituted by hydrophilic radicals.

3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that water-soluble solvents, in particular lower alcohols, are added to the aqueous solutions.

4.) Process according to claims 1-3, characterized in that alkaline substances are added to the solutions.

5.) Process according to claims 1-4, characterized in that wetting agents are added to the solutions.

6.) Process according to claims 1-5, characterized in that subsequent treatment of the scleroproteins with the alkyl esters of thiocarbonic acids is carried out with oxidizing agents.

7.) Process according to claims 1-5, characterized in that subsequent treatment of the scleroproteins with the alkyl esters of thiocarbonic acids is carried out with alkylating agents.