DK141882B - Chlorstabilt rengoeringsmiddel - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^1882 \Ja/

DANMARK (51) lntc' 3 c 11 D 7/BU

UMmviMni\ D 06 L 3/06 «(21) Ansøgning nr. 5230/74 (22) Indleveret den 4. Okt. 1974 (23) Løbedag 4. okt. 1974

(44) Ansøgningen fremlagt og Q

fremleeggelseeskriftet offentligg]ort den 7 · Jul . 1 9°0

DIREKTORATET FOR . „ , t J

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET <3°) Wontøt beæret fra døn

6. okt. 1973, 2350295, DE

(71) JOH.A. BENCKISER GMBH, Postfach 21 0167, D-6700 Ludwigshafen/Rhein, DE.

(72) Opfinder; Helmut Hartenstein, Gartenstraese 3, D-6729 Ruelzheim, DE.

(74) Fuldmægtig under sugene behandling:

Plougmann & Vingtof t Patent bureau ♦_____ (54) Chlorstabilt rengøringsmiddel.

Den foreliggende opfindelse angår alkaliske vandholdige rengøringsmidler, især til service, indeholdende aktivchlorfraspaltende forbindelser.

Til rengøring af service i opvaskemaskiner anvendes sædvanligvis alkaliske rengøringsmidler, som i det væsentlige består af buildere, som kan complexbinde calcium- og magnesiumioner, alkalisilicat og et lidet skummende, ikke-ionogent tensid. Til forbedring af den rensende virkning, især til fjernelse af farvestofpletter såsom te, kaffe, frugtsaftrester osv., sættes til midlerne yderligere blegemidler, som i vandig opløsning afgiver oxygen eller fortrinsvis chlor.

141882

Disse kendte rengøringsmidler med et indhold af aktivchlorfraspal-tende forbindelser har alle den ulempe, at chlorindholdet aftager ved oplagring, hvorved den rengørende virkning forringes, og dette så meget mere, jo mere vand der er til stede i midlerne, hvilket vand dels kan stamme fra krystalvand i råstofferne eller kan indføres ved fremstilling af midlerne, f.eks. ved granuleringen. Tilfredsstillende oplagrings- eller opbevaringsstabile er kun sådanne blandinger, til hvis fremstilling er anvendt fuldstændigt vandfrie råstoffer.

For et hurtigt opløseligt og fra opvaskemaskinens doseringsanordning godt og fuldstændigt udskylleligt produkt er imidlertid et vist vandindhold i råstofferne uundværligt, hvilket på sin side medfører den hurtige nedbrydning af chlorkomponenterne.

I svensk patentskrift nr. 207.649 beskrives anvendelsen af bestemte definer som stabilisatorer for polychlorcyanursyreholdige midler.

Med hensyn til disse olefiner drejer det sig om vanskeligt tilgængelige og dyre stoffer, som desuden oftest er flydende, og for at opnå en god fordeling må de sprøjtes ud over midlets andre bestanddele i en yderligere arbejdsgang.

Der er nu tilvejebragt hidtil ukendte stabilisatorer, som ikke har disse ulemper.

Den foreliggende opfindelse angår alkaliske partikelformede vandholdige rengøringsmidler, især til service, indeholdende aktivchlor-fraspaltende forbindelser, chlorstabilisator, silicat, buildere af den type, som kan complexbinde calcium- og magnesiumioner, lavtskum-mende ikke-ionogene tensider og vand, hvilke rengøringsmidler er ejendommelige ved, at de indholder 0,05 - 5% af en chlorstabilisator bestående af en blanding af aluminiumsalt og zinksalt beregnet som aluminiumoxid og zinkoxid i forholdet 1:10 - 10:1.

De her omhandlede stabilisatorer er faste pulverformede stoffer, som på enkel måde kan blandes med de øvrige rengøringsmiddelbestanddele.

Indholdet af stabilisator skal fortrinsvis være 0,4%, beregnet på aluminiumoxid og zinkoxid.

3 141882

Egnede aluminiumsalte er: aluminiumsulfat, aluminiumchlorid, alumi-nater og i vand uopløselige aluminiumforbindelser såsom basisk alu-miniumphosphat, aluminiumstearat, aluminiumsilicat eller også dobbeltsalte såsom alkalimetal-aluminium-silicater, alkalimetal-alumi-nium-phosphater og jordalkalimetal-aluminium-silicater.

Som zinksalte kan nævnes: zinksulfat, zinkchlorid, zinkater eller uopløselige zinkforbindelser såsom zinkoxid, zinkstearat, zinksili-cat eller zinkphosphat.

Fortrinsvis kan der også anvendes dobbeltforbindelser af zink-aluminium, f.eks. zink-aluminium-silicat, zinkaluwinat eller aluminium-zinkat.

Eksempler på aktivchlorfraspaltende forbindelser er f.eks. natrium/ kaliumsalte af di/trichlorisocyanursyre, natrium/calcium/lithiura-salte af chlorundersyrling, chloreret trinatriumorthophosphat, tri-chlormelamin, N-chloracetylurinstof og chlorarain. De tilsættes i sådanne mængder, at der i blandingen foreligger 0,5 - 5%, fortrinsvis 1%, aktivt chlor.

Foruden chlorstabilisatoren og de aktivchlorafglvende forbindelser kan midlerne ifølge opfindelsen indeholde de sædvanlige i rengøringsmidler for service tilstedeværende bestanddele. Det er imidlertid en særlig fordel, at det ifølge opfindelsen ikke er nødvendigt, at råstofferne foreligger i vandfri form, men at det er muligt at afvende krystalvandholdige råstoffer, uden at der som følge af vandindholdet indtræder tab af chlor ved midlernes oplagring eller opbevar ing.

Således er en væsentlig bestanddel af midlerne en builder, som kan complexbinde calcium- og magnesiumioner, fortrinsvis det alkalisk reagerende triphosphat i mængder på 20 - 80%, fortrinsvis 30 - 60%, beregnet på·blandingen. Vandindholdet bør for et godt udskylleligt produkt andrage 3 - 15%, fortrinsvis 4-8%. Også det fuldstændigt hydratiserede triphosphat som hexahydrat kan anvendes. Også andre buildere såsom phosphonater eller nitrogenholdige organiske complex-dannere såsom NTA og EDTA eller nitrogenfrie organiske complexdannere såsom polycarboxylsyrer kan være til stede i midlerne.

141882 4

Endvidere skal midlerne indeholde silicat, fortrinsvis natriumsili-cat. Forholdet mellem Na20 og Si02 skal ligge mellem 1:1 og 1:3,5.

Det anvendes i en mængde på 5 - 70%, fortrinsvis 20 - 50%, beregnet på blandingen. Vandindholdet kan, til forhindring af en misfarvning og sammenklæbning, andrage 1 - 10%, fortrinsvis 5%. I stedet for kan også anvendes pentahydratet med ca. 42% vand.

Det er også væsentligt, at der overholdes en vis relation mellem Si02 og P2O5, da på den ene side den rensende effekt bliver optimal på grund af synergistiske effekter,og på den anden side korrosionen reduceres til et minimum. Forholdet P2°5 :^"^2 skal ligge mellem 1:0,7 og 1:2, fortrinsvis 1:1.

Som ikke-ionogene overfladeaktive midler kommer i betragtning først og fremmest svagtskummende midler såsom lavere ethoxylerede nonyl-phenolpolyglycolethere, polypropylen-polyethylen-blok-polymerisater, fedtalkohol-ethoxylater med Cg-C^g og 3 - 6 mol ethylenoxid. Endvidere kan blandingerne yderligere indeholde andre sædvanlige stoffer såsom farvestoffer, parfumer osv.

Fremstillingen af midlerne ifølge opfindelsen sker efter sædvanlige metoder såsom ved sammenblanding eller granulering. Anvendelsen sker i fast form i sædvanlige koncentrationer.

Midlerne ifølge opfindelsen kan opbevares eller oplagres i lang tid, uden at der indtræder noget væsentligt tab i chlor og dermed i rensende virkning. Betinget af vandindholdet er midlerne desuden let opløselige og kan udskylles godt og fuldstændigt fra opvaskemaskinens doseringsindretninger.

Det har vist sig, at den gode chlorstabiliserende virkning kun indtræder med den ifølge opfindelsen anvendte blanding af aluminiumsalte og zinksalte, medens aluminiumsalte alene og zinksalte alene ikke har nogen chlorstabiliserende virkning.

I henhold til tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.124.835 anvendes blandinger af aluminiumsalte og borsalte til et ganske andet formål, nemlig som glasurbeskyttelsesmiddel. Det er ved forsøg udført af ansøgerne konstateret, at en sådan blanding ikke har den chlorstabi- 5 141882 liserende virkning, som udvises af den ifølge opfindelsen anvendte blanding af aluminiumsalte og zinksalte. Dette fremgår af følgende forsøg: A Chlorstabilitet af kendte rengøringsmidler (uden tilsætning af en chlorstabilisator).

Rengøringsmidler af nedenstående sammensætning prøves til bestemmelse af chlorstabilitet. Midlerne opbevares ved 40*C, og chlorindholdet bestemmes efter forskellige tidsrum.

Eksempel 1.

50% natriumphosphat, vandfrit 40% natriummetasilicat, vandfrit 2% kaliumdichlorisocyanurat 2% polypropylen-polyoxyethylen-blok-polymerisat 6% natriumcarbonat, calc.

Eksempel 2.

50% natriumtriphosphat med 5% vand 40% natriummetasilicat med 3% vand 6% soda 2% fedtalkohol-ethoxylat Cg - C-q med 3 mol ethylenoxid 2% kaliumdichlorisocyanurat.

Eksempel 3.

36% natriumtriphosphat med 3% vand 60% natriummetasilicat med 5 mol vand (indehplder 42% vand) 2% nonylphenolethoxylat med 5 mol ethylenoxid 2% kaliumdichlorisocyanurat.

6 141882

Afprøvningen af chlorstabiliteten ved 40'C gav følgende resultater:

Tabel I

Eksempel I II III

Begyndelseschlorindhold 1,2 1,2 1,2 efter 1 måned 1,1 1,0 1,0 efter 3 måneder 0,8 0,7 0,6 efter 6 måneder 0,7 0,4 0,3 udskyllelighed dårlig god god

Denne opstilling viser den relativt hurtige aftagen i chlorindhol-det og dermed aftagen i rengøringsevnen, især over for farvestof-pletter såsom te, kaffe og frugtsaftrester. Særlig tydeligt træder effekten frem ved de præparater, som indeholder vand. På den anden side kan netop de vandholdige produkter let udskylles.

B Chlorstabilitet af rengøringsmidler plus chlorstabilisator af zink- og aluminiumsalt (ifølge opfindelsen) og til sammenligning chlorstabilitet af rengøringsmidler plus tilsætning af aluminiumsalt alene eller zinksalt alene.

Eksempel 4. ·

Et rengøringsmiddel af følgende sammensætning: 50% natriumtriphosphat med 5% vand 40% natriummetasilicat med 3% vand 2% soda 2% fedtalkohol-ethoxylat Cg - C-^ med 3 mol ethylenoxid 2% kaliumdichlorisocyanurat tilsættes en af følgende sammensætninger: 7 141882 a) 4% aluminium-zink-silicat med 5% aluminiumoxid og 8% zinkoxid, svarende til 0,2% aluminiumoxid + 0,32% zinkoxid (ifølge opfindelsen) b) 2,6% zinksilicat, svarende til 0,53% zinkoxid c) 3,3% aluminiumsilicat, svarende til 0,53% aluminiumoxid d) 1,25% aluminiumsilicat, svarende til 0,2% aluminiumoxid + > 0,32% B203, idet der hver gang suppleres med Na2S04 til 100%.

Eksempel 5.

33 % natriumtriphosphat med 3% vand 58,6% natriummetasilicat med 5 mol vand (indeholder 42% vand) 2 % nonylphenolethoxylat med 5 mol ethylenoxid 2 % kaliumdichlorisocyanurat 4 % calcium-aluminium-silicat, svarer til 0,2% aluminiumoxid 0,4 % zinkphosphat, svarer til 0,2% zinkoxid.

Eksempel 6.

60 % natriumtriphosphat med 5% vand 30,5% natriummetasilicat med 5 mol vand (indeholder 42% vand) 2 % nonylphenolethoxylat med 4 mol ethylenoxid 2 % kaliumdichlorisocyanurat 5,5% aluminium-zink-silicat, svarer til 0,2% aluminiumoxid og 0,6% zinkoxid.

Aluminium-zink-silicatet er fremstillet på følgende måde:

En opløsning (A), bestående af 680 g vandglas med 9,6% Na2© +24,8%

Si02, fortyndes til 2 liter.

8 161882

En opløsning (B) bestående af 50,3 g aluminiumsulfat og 47,7 g zink-sulfat fortyndes ligeledes til 2 liter.

Begge opløsninger hældes ved en pH-værdi på 7 - 8 samtidig og langsomt i 2 liter vand ved 80“C og holdes ved den nævnte temperatur.

Efter fuldstændig forening af opløsningerne frasuges bundfaldet, som vaskes sulfatfrit og tørres ved 130’C. Den pulveriserede substans har følgende sammensætning: 3,6% aluminiumoxid 10,8% zinkoxid 5,7% Na20 69,0% Si02 Resten vand.

Af den fremstillede substans anvendes 5,5%, svarende til 0,2% aluminiumoxid og 0,6% zinkoxid.

Eksempel.7.

Forholdet A^C^iZnO = 1:10.

40 % natriumtriphosphat med 5% vand 53,31% natriurometasilicat med 5 mol vand 2 % nonylphenolpolyglycolether med 3 mol ethylenoxid 2 % kaliumdichlorisocyanurat 0,69% aluminiumsulfat med 29% Al203, svarende til 0,2% Al203 2,0% ZnO.

9 141882

Eksempel 8.

60 % natriumtriphosphat med 7% vand 30,84% natriummetasilicat med 5 mol vand 2 % fedtalkoholethoxylat med 6 mol ethylenoxid 2 % kaliumdichlorisocyanurat 0,40% zinksulfat med 50,3% ZnO, svarer til 0,2% ZnO 4,76% aluminiumphosphat med 42% A^O^, svarer til 2% A^Og.

Afprøvningen af chlorstabiliteten ved opbevaring ved 40°C gav følgende resultater:

Tabel II

Eksempel Begyndelses- 1 måned 3 måneder 6 måneder chlorindhold 4 a) 1,2 1,0 1,0 0,9 4 b) 1,2 1,0 0,65 0,4 4 c) 1,2 1,0 0,6 0,3 4 d) 1,2 1,0 0,7 0,5 5 1,2 1,1 1,0 0,9 6 1,2 1,1 1,0 1,0 7 1,2 1,1 1,0 0,9 8 1,2 1,15 1,1 1,0

Sammenligningsforsøgene viser entydigt den udmærkede chlorstabl-litet, som midlerne ifølge opfindelsen udviser i forhold til midlerne af samme sammensætning uden tilsætning af en chlorstabllisa-tor samt i forhold til midler, som kun indeholder aluminiumsalt eller kun zinksalt. Produkterne ifølge opfindelsen kan desuden let og fuldstændigt udskylles fra doseringsindretningerne.