DK142441B - Herbicidt middel. - Google Patents

Description

(w) \Ra/ di) FREM LÆG 6 ELS ESSKRIFT 1^2441 DANMARK (Bi) intci.1 2 3 a oi n 57/18 // c 07 f 9/30 «(21) Ansøgning nr. 2129/77 (22) Indleveret den 1 6. raaJ 1977 (24) Lebedeg 1 6. maj 1977 (44) Ansøgningen fremlagt og -z nQV i qOq fremleggelsesskrtftet offentiigøjort den ^ ’ * -4 Λ ]

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet beæret fra^ ^ CH

(71) HOECHST AKT IENGESELLS CHAFT, Brueningstrasse 45# 6250 Frankfurt/Main 150, DE.

(72) Opfinder: Walter Rupp, Koenigstein/Taunus, Am Eichkopf 6, DE: Manfred

Finke, Kelkheim, Kelkheimer Strasse 37b, DE: Hermann Bieringer, EppeteW Taunus# Eichenweg 26, DE: Peter Langelueddeke, Hofheim am Taunus, Nelken-weg 5, DE: Hans-Jerg Kleiner, Kronberg/Taunus, Altkoenigstrasse 11a, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co._ (54) Herbicidt middel.

Den foreliggende opfindelse angår et herbicidt middel, der er ejendommeligt ved, at det indeholder en forbindelse med den almene formel

OR5 6 O CH0X

O μ I "/ I

R - C - C - (CH9), - P · (HY) (I) , z 2. \ 7 m NH2 OR^ hvor X betyder hydrogen eller methyl, R betyder hydrogen eller Me, 2 3 hvor Me er ækvivalentet af en uorganisk eller organisk base, R be 4 nylalkylamino, d.i-C^_^g-phenylalkylamino, hydrazino, 5 tyder a) - OH eller -OMe, b) eventuelt hydroxysubstitueret 6 -alkoxy, C^_g-cycloalkoxy, C2_g-alkenyloxy, Cg_g-alkynyloxy eller benzyloxy, c) amino, C^_4-alkylamino, di-C^_4“-alkylamino, C^_^Q-phe- 2 142441 3-C^_4-alkylhydrazino, β, p-di-C^_4 -alkylhydrazino, pipe-ridino, pyrrolidino, piperazino, morpholino eller anilino, der i phenylringen eventuelt kan være substitueret fra én til to gange med F,C1, CCl^ eller CF3, R5 betyder hydrogen eller C1_4-alkyl, Y betyder anionen af en uorganisk eller organisk syre med en _3 dissociationskonstant på >10 , og m er 0, 1/3, 1/2 eller 1.

Foretrukne grupper er: R2:OH, C^_4-alkoxy, allyloxy, -NH2, -NH-NH2 eller OMe, hvorhos Me: Na, K, 1/2 Cu, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Zn, 1/2 Ni, 1/2 Mn, 1/2 Fe, NH4, C^_4-alkylammonium, di-C^_4-alkylammonium, tri-C^_4-alkyl-ammonium eller CgH^NH^, hvorhos, hvis R2 eller R2 betyder OMe, m = 0.

Særlig foretrukket for R2 er OH, 0CH3, ONa, OK, 0NH4, C^_4-alkyl-ammonium, di-C^_4-alkylammonium, tri-C^_4-alkylammonium samt forbindelser med formel (I), hvor R2 = H, og R2 = OH

5 R : hydrogen eller methyl, især hydrogen.

I betragtning som syrer HY kommer først og fremmest de stærke mineralsyrer, såsom HC1 og H2S04- Dog kan forbindelserne med formel (I) også danne salte med andre stærke syrer, såsom HBr, H3PO4, HC104 og HN03, idet m kan være 1/2 eller 1/3 ved flerbasede syrer.

Nogle forbindelser med formel (I) samt fremgangsmåder til deres fremstilling er kendte fra litteraturen [DD-patentskrift nr. 116.236, Rocz. Chem. 49, 2129 (1975)], de fleste forbindelser er imidlertid hidtil ukendte og kan fremstilles ved analoge fremgangsmåder [J. Org. Chem. 29_, 832 (1964)].

Forbindelserne med formel (I) kan f.eks. fremstilles ved nukleofil substituering af halogenethylphosphinsyreestere med acetamido-malonsyreestere i nærværelse af molære mængder af en stærk base og påfølgende forsæbning og decarboxylering af det fremkomne mellemprodukt [JP-patentskrift nr. 7.391.019]: 142441 3

h3c o h3c O

S(CH2)2Br + N=C(COOC2H5)2 )? (CHj) r (COOCjHj) , C2H5° NHCCH C2H5° NHCCH, n J „3

O O

H0C O

J V 11 HC1 ^ P(CH„)„CH-COOH · HCl — > / 2 2, 80 Jh2 3-Amino-3-carboxy-propyl-phosphinsvrer kan også fremstilles ved addition af acetylaminomalonsyreestere til vinylphosphin-syreestere i nærværelse af katalytiske mængder af en stærk base og påfølgende forsæbning af additionsproduktet; h3c 0 ^PCH-CH., + HC (COOC^Hr.) „ NaOC2H5 _ / 4 j 4 5 4 — " · ~ri;i3>·' C1CH2CH2° NHC-CH, rr «3 o

H-.C O H,C O

J\n W(-.i PCH2CH2C(COOC2H5)2 pPCH2CH2CH-COOH · HCl C1CH2CH2° NHC-CH, H° L, H 4 o

Som yderligere metode til fremstilling af forbindelserne med formel (I) kommer f.eks. Strecker-syntesen på tale:

H~C O O - __ H-C O H

3 „ 1) CN , NH_ 3 s. 1, ,

P(CH,),CH -P(CH0)0C-COOH

c H </ 2 2 2) HCl / 2 2| C2H5° H0 NH2 · HCl

Ud fra forbindelserne med den almene formel (I) kan der fremstilles yderligere derivater med formel (I) ved kendte fremgangsmåder, f.eks. esterificering, alkylering, acylering, saltdannelse eller ved amidering.

4 U2441

Forbindelserne med formel (I) har en særdeles god og særdeles bred herbicid virkning mod talrige monokotyledone og di-kotyledone, étårige og flerårige ukrudtsarter fra mange botaniske familier. Denne egenskab med virkning over for de mest forskelligartede ukrudtsarter, der for det meste forekommer i hinandens selskab, åbner mulighed for at anvende de her omhandlede forbindelser til bekæmpelse af uønsket plantevækst, f.eks. ved vejkanter, i industrianlæg eller på jernbaneanlæg eller mod vandplanter. Forbindelserne kan imidlertid også med fordel anvendes i ét- eller flerårige landbrugskulturer, især når det på grund af påføringsarten og/eller kulturplanternes alder er sikret, at kulturplanterne eller deres følsomme dele ikke kommer i berøring med de herbicide forbindelser og derigennem ikke tager skade. Eksempler herpå er plantager, trækulturer og vingårde.

Da en præ-emergent anvendelse i nyttekulturer kun tilføjer kulturplanterne ringe eller ingen skader, kan man anvende de her omhandlede forbindelser mod ukrudt, allerede før sæden er kommet op, eller før udsåningen eller efter høsten.

De kan imidlertid også anvendes mod plantevækst af selve nytteplanten, der forstyrrer ved høsten (bomuld og kartofler).

Den foreliggende opfindelse angår i overensstemmelse hermed også anvendelsen af forbindelserne med formel (I) til ukrudtsbekæmpelse.

De her omhandlede midler indeholder de aktive forbindelser med den almene formel (I) i en mængde på 2 - 95%. Da de aktive forbindelser for en dels vedkommende er vandopløselige, kan de fordelagtigt anvendes som vandige opløsninger. I andre tilfælde kan de anvendes som emulgerbare koncentrater, befugtelige pulvere og udsprøjtelige opløsninger i de gængse tilberedningsformer, for så vidt de ikke selv er vandopløselige.

Befugtelige pulvere er i vand ensartet dispergerbare præ- 5 142441 parater, der foruden den aktive forbindelse og udover et fortyn-, dingsmiddel eller en indifferent forbindelse desuden indeholder fugtemidler, f.eks. polyoxethylerede alkylphenoler, polyoxethylerede oleyl- eller stearylaminer, alkyl- eller alkylphenyl-sulfonater, og dispergeringsmidler, såsom ligninsulfonsurt natrium, 2,2'-di-naphthylmethan-6,6'-disulfonsurt natrium, dibutylnaphthalensulfon-surt natrium eller oleylmethyltaurinsurt natrium.

Emulgerbare koncentrater fås ved opløsning af den aktive forbindelse i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. butanol, cyclo-hexanon, xylen eller højerekogende aromater.

Til opnåelse af i vand gode suspensioner eller emulsioner tilsættes yderligere fugtemidler fra ovenstående række.

Sådanne udsprøjtelige opløsninger, som ofte forhandles i spraydåser, indeholder den aktive forbindelse opløst i et organisk opløsningsmiddel, og derudover forekommer der f.eks. en blanding af fluorchlorcarbonhydrider som drivmiddel.

Ved herbicide midler kan koncentrationerne af de aktive forbindelser være forskellige i de handelsgængse præparater. I be-fugtelige pulvere varierer koncentrationen af aktiv forbindelse f.eks. mellem ca. 10 og 80%, og resten består af de ovenfor angivne præparattilsætninger. Ved emulgerbare koncentrater er koncentrationen af aktiv forbindelse fra ca. 10 til 60%.

Til anvendelsen fortyndes de handelsgængse koncentrater eventuelt på gængs måde, f.eks. ved hjælp af vand ved befugtelige pulvere og emulgerbare koncentrater. Udsprøjtelige opløsninger fortyndes ikke mere med yderligere indifferente forbindelser forud for anvendelsen. Den nødvendige anvendelsesmængde varierer med de ydre betingelser, såsom temperatur og fugtighed. Den kan variere inden for vide grænser, f.eks. mellem 0,1 kg/ha og 10 kg/ha aktiv forbindelse, men ligger fortrinsvis mellem 0,3 og 3 kg/ha.

142441

Eksempel 1

O

[(3-Amino-3-carboxy)-propyl-l]-methyl-phosphinsyre-hydrochlorid 22 g (0,164 mol) methyl-vinyl-phosphinsyreethylester og 35 g (0,161 mol) acetaminomalonsyrediethylester opvarmes sammen til 80°C, og efter fjernelse af varmebadet tilsættes 3 - 5 ml 2%'s ethanolisk natriumethylatopløsning. Efter få minutter stiger reaktionstemperaturen til 90 - 95°C. Efter at den eksoterme reaktion er stilnet af, efteromrøres ved 80-85°C i yderligere ca. 4 timer.

Det olieagtige reaktionsprodukt blandes med 500 ml 25%'s saltsyre og opvarmes under tilbagesvaling i 6 timer. Efter ind-dampning af reaktionsopløsningen under vakuum bliver der 38 g (92% af det teoretiske) [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]-methyl-phos-phinsyre-hydrochlorid tilbage. Produktet smelter ved 194 - 198°C under sønderdeling (smeltepunkt fra litteraturen: 195-198°C, DL-PS 116,236).

Eksempel 2 [ (3-Amino-3-carboxy)-propyl-l]-methylphosphinsyre

Til en opløsning af 220 g (1,01 mol) [(3-amino-3-carboxy)--propyl-1]-methylphosphinsyre-hydrochlorid i 1,2 liter 80%'s ethanol dryppes 120 g (2,07 mol) propylenoxid ved ca. 25°C. Reaktionstemperaturen holdes på ca. 25-30°C under tildrypningen. Dernæst afkøles reaktionsopløsningen til 0°C. Efter ca. 3-4 timer frasuges det krystallinske bundfald, der eftervaskes med 94%'s ethanol, og produktet tørres ved 100°C i et vakuumskab. Der fås 163 g (89% af det teoretiske) [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]-methylphosphinsyre. Aminosyren smelter ved 229-231°C (smeltepunkt fra litteraturen: 241-242°C, ROCZ, Chem. 4_9, 2129 (1975)] under sønderdeling.

Eksempel 3 [(3-Amlno-3-carboxy)-propyl-l]-methylphosphinsyre-kobbersalt 18,1 g (0,1 mol) [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]-methylphosphinsyre opløses i 100 ml vand ved 70°C og opvarmes under tilbagesvaling i 3 timer sammen med 11,5 g (0,1 mol)

CuCOg * Cu(OH)2 * 0,5 HjO. Efter afkøling af reaktionsblandingen frasuges det lyseblå salt. Der fås 17,5 g (72% af det teoretiske) [(3-amino-3-carboxy)-propyl-l]-methylphosphinsyre-kobbersalt, der smelter ved 257-258°C under sønderdeling.

Eksempel 4 η 142441 [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsyre-dlnatriumsalt

Til en opløsning af 18,1 g (0,1 mol) [(3-amino-3-carb-oxy)-propyl-1]-methylphosphinsyre i 100 ml vand dryppes ved 70°C en opløsning af 8 g (0,2 mol) NaOH i 20 ml vand. Opløsningsmidlet afdestilleres under formindsket tryk, og remanensen tørres ved 80°C under oliepumpevakuum. Der fås 21,8 g (97% af det teoretiske) [(3-amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsyre-dinatriumsalt, der smelter ved 300°C under sønderdeling.

Eksempel 5 [(3-Amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]-methylphosphinsyre

Til en opslæmning af 100 g (0,46 mol) [(3-am±no-3-carb-oxy)-propyl-1]-methylphosphinsyre-hydrochlorid i 500 ml methanol ledes hydrogenchlorid. Temperaturen stiger derved til 60°C, og der fremkommer en klar opløsning. Der efteromrøres ved 60°C i 1 time, methanolen afdampes under vakuum, remanensen blandes med 300 ml frisk methanol, og hydrogenchlorid ledes gennem reaktionsopløsningen i yderligere 4 timer. Efter inddampning tages remanensen op i 150 ml methanol, og opløsningsmidlet afdestilleres på ny. Denne arbejdsgang gentages yderligere to gange. Remanensen tages endelig op i 500 ml methanol og blandes med så meget propylenoxid, at der ikke mere kan påvises chloridioner i opløsningen. Blandingen lades henstå ved 0°C natten over, det udfældede produkt frasuges, og efter tørring fås 70 g (78% af det teoretiske) methylester, der ikke sønderdeles under 105°C.

Eksempel 5a [(3-Amino-3-carboethoxy)-propyl-1]-methylphpsphlnsyre-hydrochlorid

Til en opslæmning af 21,75 g (0,1 mol) [(3-amino-3-carb-oxy)-propyl-1]-methylphosphinsyre-hydrochlorid i 100 ml ethanol ledes hydrogenchloridgas. Derved stiger reaktionstemperaturen til 74°C. Der efteromrøres ved denne temperatur i yderligere 1 time. Dernæst fjernes overskud af ethanol, remanensen blandes med 100 ml frisk ethanol, og hydrogenchloridgas ledes igennem reaktionsopløsningen ved 75°C i yderligere 4 timer. Dernæst frafiltreres uopløste 3 142441 andele, opløsningsmidlet afdampes under formindsket tryk, og remanensen tørres i oliepumpevakuum. Der fås 21 g (85% af det teoretiske) ethylesterhydrochlorid. Produktet er glasagtigt.

Eksempel 6 [(3-Åmino-3-carbamido)-propyl-1]-methylphosphinsyre 15 g (0,0768 mol) [(3-amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]--methylphosphinsyre blandes med 100 ml af en med ammoniakgas mættet methanolopløsning i en trykkolbe under isafkøling. Reaktionsblandingen omrystes ved stuetemperatur i 4 dage. Dernæst afdestilleres opløsningsmidlet og overskud af ammoniak, og remanensen tørres i oliepumpevakuum. Der fås 12 g (87% af det teoretiske) [(3-amino--3-carbamido)-propyl-1]-methylphosphinsyre, der smelter ved 245°C under sønderdeling.

Eksempel 7 [(3-Amino-3-carbanilido)-propyl-1]-methylphosphinsyre 19,5 g (0,1 mol) [(3-amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]--methylphosphinsyre blandes med 30 g (0,32 mol) anilin og opvarmes til 140°C i 5 timer under afdestillering af methanol. Efter afkøling størkner remanensen til en lakagtig brun masse, der udkoges 4 gange med 50 ml benzen. Remanensen forarbejdes til en dej med en ringe mængde vand og går derved i opløsning. Efter nogle minutter udkrystalliserer anilidet. Det frasuges, vaskes med en ringe mængde vand og omkrystalliseres fra vand. Der fås 9,3 g (40% af det teoretiske) anilid, der smelter ved 253-254°C under sønderdeling.

På analog måde med den i eksempel 1-7 beskrevne fremstilles nedenstående forbindelser: 9 U2U1

Tabel I

O R5 O R1

*3 I» I ” S

R -C-C-(CH„)„Pf I Δ i N.

NH2 X R2 (R1 = CH3, R5 = H)

Eks. , Fremstillet nr._R__RJ _Smp. (°C) iflg. eks.

8 0~Na+ OH 165-170 4 9 0"N+H3CH(CH3)2 OH 105 4 10 o"*N+H-,n-C .HQ OH 192-193 4 3 4 9 11 0_N+H. OH 212 4 4 12 OH 74 5 13 OH OC4H9(n) 165-166 5 14 OH OCH2CH2CH2CH2OH 147-149 5 15 OH NHNH2 189 6

Eksempel lo.

[3-Methyl-3-amino-3-carboxy-propyl—(1)} -methylphosphinsyre 136 g (1 mol) methanphosphonsyrlingmono-n-butylester opvarmes til 50°C i 48 timer sammen med 70 g (1 mol) methylvinylketon i nærværelse af 0,1 g hydroquinon og 2 ml tetramethylguanidin. I løbet af reaktionen tildryppes yderligere 5 ml tetramethylguanidin. Dernæst destilleres under formindsket tryk.

Udbytte: 28,5 g 3-oxo-butyl-methyl-phosphinsyre-n-butylester,

Kp Qf3: 130°C.

20,6 g (0,1 mol) af dette mellemprodukt blandes ved 15°C med 5,8 ml (0,15 mol) HCN og 1 ml triethylamin, og blandingen lades henstå i 24 timer. Efter fjernelse af overskud af HCN tilsættes 50 ml ethanol og 34,2 g (0,3 mol) (NH4)2C03, og reaktionsblandingen 10 162461 omrøres ved 50-55°C i 4 timer og ved 75°C i 30 minutter.

Blandingen afkøles dernæst, filtreres og inddampes, hvorved der bliver en sej, mørk remanens tilbage. Denne ekstrahe-res flere gange med kogende acetonitril. Fra ekstrakterne udkrystalliserer 5,8 g 5-methy1-5-[β-(n-butyl-methanphosphonyl)-ethyl]--hydantoin.

5,8 g (0,021 mol) af det fremkomne hydantoin opvarmes med 100 ml 1 N NaOH til 150°C i 1,5 timer i en autoklav. Dernæst syrnes med HC1 og inddampes til tørhed.

Det fremkomne hydrochlorid af [3-methyl-3-amino-3-carb-oxy-propyl- (1) ]-methylphosphinsyre skilles fra de uorganiske salte ved ekstraktion med 99,5%'s alkohol. Efter inddampning til tørhed og optagelse i 70%'s alkohol udkrystalliserer 2,5 g [3-methyl-3--amino-3-carboxy-propyl-(1) 1-methylphosphinsyre (smp. 169°C) med 1 mol krystalvand efter frigørelse af aminogruppen med propylen-oxid.

Præparateksempel

Et i vand let dispergerbart pulver fremstilles, ved at man blander 25 vægtdele aktiv forbindelse, 64 vægtdele kaolinholdig kvarts som indifferent forbindelse , 10 vægtdele ligninsulfonsurt kalium og 1 vægtdel oleylmethyltaurinsurt natrium som fugte- og dispergeringsmiddel og formaler blandingen på en stiftmølle.

u U2A41

Biologiske eksempler

Eksempel A (Post-emergent anvendelse)

Frø af de mest forskelligartede ukrudtsarter fra talrige botaniske grupper udsås i potter og dyrkes under egnede væksthusbetingelser i 3 - 5 uger til en størrelse på 3 - 12 cm afhængigt af plantearten. Dernæst sprøjtes forbindelsen fra eksempel 1, der er formuleret som et sprøjtepudder, på planten i forskellige doseringer. Efter 14 dages henstandstid i væksthuset boniteres præparaternes virkning visuelt.

Foruden de af frø dyrkede planter medtages i forsøgene også tre flerårige ugræsser, der verdensomspændende er i økonomisk henseende overordentlig betydningsfulde skadelige ukrudtsarter, nemlig kvikgræs (Agropyron), bermuda-græs (Cynodon) og Cyperns rotundus. Af disse nævnte plantearter omplantes rodstykker i potter, og de dyrkes i et væksthus i 5 - 6 uger, indtil pisinterne har nået en størrelse på 12 - 15 cm. Dernæst oversprøjtes de med de her omhandlede forbindelser. Boniteringen af resultatet sker efter 14 dage.

Resultaterne fra forsøgene er sammenfattet i tabel IX, idet boniteringen sker ifølge skemaet ifølge Bolle [Nachrichten-blatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92 - 94] (jvf. boniteringsskemaet). Forsøgsresultaterne viser, at den her omhandlede forbindelse med særdeles godt resultat bekæmper vigtige, økonomisk betydningsfulde ukrudtsarter, især så Betydningsfulde ukrudtsarter som Ipomoea og andre dikotyler, samt også flerårige ugræsser, såsom Cyperus rotundus.

Boniteringsskema

Bedømmel- Skadevirkning i % på sestal ukrudt kulturplanter 1 100 0 2 97,5 - <100 >0 2,5 3 95 - <97,5 >2,5- 5 4 90 <95 >5 - 10 5 85 - <90 >10 - 15 6 75 - <85 >15 - 25 7 65 - <75 >25 - 35 8 32,5 - <65 >35 - 67,5 9 0 - <32,5 767,5 - 100 142441 12

Tabel II

Biologisk virkning ved post-emergens-fremgangsmåden

Forbin- Dosis Planteart delse (kg/ha (Eks.) A.F.) 123456789 10 11 12 2 2,5 111111141 1 1 1 0,6 2 21212641 3 1 1 9 2,5 122112111 1 1 1 0,6 252322444 3 1 4 4 2,5 141211121111 0,6 232412431 6 2 5 8 2,5 131111121 1 1 2 0,6 4 5 2 3 1 1 3 1 2 1 1 3 10 2,5 112 112 13 1 1 1 2 0,6 142314141 2 1 5 3 2,5 1115546616-6 0,6 112757884 8 . - 7 5 2,5 111113431121 0,6 111216774 7 7 7 11 2,5 111111111 1 1 1 0,6 131115661 3 4 5 12 2,5 111214311 2 4 1 0,6 151117784 7 7 7 13 2,5 111114651 1 4 2 0,6 112115882 8 8 4 15 2,5 111114 751 1 8 2 0,6 2151288-1 8 - 7 6 2,5 111111741111 0,6 111116882 8 7 5 H 2,5 1111137 6 1 1 2 1 0,6 11 2 116881 7 7 6 1 2,5 1111111112 2 2 0,6 112311641 3 3 3 7 4,0 1--1----- (fortsættes) 13 U2U1

Tabel II (fortsat)

Biologisk virkning ved post-emergens-fremgangsmåden

Porbin- Dosis Planteart delse (kg/ha (Eks.) A.F.) 123456789 10 11 12 16 2,5 3465157-5 - - 3 0,6 3576168 -7 - - 4

Tegnforklaring

Planteart 1 = Sinapis 2 = Matricaria 3 = Chrysanthemum 4 = Stellaria 5 = Amaranthus 6 = Ipomoea 7 = Avena 8 = Alopecurus 9 = Setaria 10 =» Poa i 11 = Lolium 12 = Echinoqhloa A.F. = Aktiv forbindelse