DK174225B1 - Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, 5-imidazolcarboxylsyrederivater, herbicid sammensætning, fremgangsmåde til fremstilling af denne sammensætning samt fremgangsmåde til fremstilling af 5-imidazolcarboxylsyrederivater - Google Patents

Description

DK 174225 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, fortrinsvis selektivt i afgrøder af nytteplanter Opfindelsen angår desuden hidtil ukendte forbindelser anvendt ved denne fremgangsmåde, fremgangsmåder til fremstilling af disse 05 forbindelser og sammensætninger, der indeholder dem som aktive ingredienser i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ukrudt bekæmpes ved til ukrudtet eller til stedet derfor at tilføre en herbicidt virksom mængde af et 5-imidazolcarboxylsy rederi vat med formlen 10 RZoocAnJJ~ b1 (I)

X

15 eller en stereokemisk isomer form deraf eller et salt deraf, hvori 1 R er hydrogen eller mercapto, 2 R er hydrogen, C^-C^alkyl, Cg-C^alkenyl, C^-C^alkynyl, 20 C^Cyalkoxy-C^-Cyalkyl, aryl-C^Cgalkyl eller Cj-CyCycloalkyl, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl, 5-benzocyclohepta-nyl, 4-tetrahydrobenzothienyl, 4-tetrahydrobenzofuryl, 5-tetrahy-droquinolyl, 5-tetrahydroisoquinolyl, 8-tetrahydroqumolyl, 8-tetra-hydroisoquinolyl, 9,10-dihydro-9-antracenyl, 9H-fluoren-9-yl, 5-25 dibenzo[a,d]cycloheptenyl, 5-dibenzo[a,d]cycloheptanyl eller 1- dihydronaphthalenyl, der hver især eventuelt er substitueret med en til seks substituenter udvalgt blandt C^-Cj-alkyl, mono- og di-aryl, C^-C^alkyl, C^-C^alkoxy, halogen, Cj-C^alkenyl, amino, nitro, C^-Cgalkylcarbonylamino, trifluormethyl og difluormethoxy, hvori to 30 geminale substituenter sammen med carbonatomet, hvortil de er knyttet, kan danne en C^-Cycycloalkylgruppe, og hvori aryl er phenyl, der eventuelt er substitueret med en til tre substituenter, der hver især er udvalgt blandt C^-C5alkyl, C^-C^alkyloxy og halogen.

Nogle af de aktive ingredienser med formel I, fremgangsmåder 35 til deres fremstilling og deres farmaceutiske anvendelse som anti-fungale midler er kendt frq US patentskrift nr 3 485 917 End- 2 DK 174225 B1 videre er nogle af disse forbindelser blevet beskrevet som aktive midler ved en fremgangsmåde til inhibering af knopvækst i US patentskrift nr 3 873 297 Størsteparten af forbindelserne med formel I er hidtil ukendte og er specielt blevet udviklet til brug 05 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen

Det er overraskende, at forbindelserne med formel I udviser stærke herbicide egenskaber og derfor kan anvendes til ukrudtsbekæmpelse Denne egenskab får større betydning i kraft af, at nogle afgrøder af nytteplanter ikke beskadiges eller kun skades let 10 ved høje doser, når de behandles med forbindelser med formel I

forbindelserne med formel I er følgelig værdifulde, selektive herbicider i afgrøder af nytteplanter såsom ris og majs Specielt i nsafgrøder kan et bredt interval af tilførselsmængder anvendes, fortrinsvis hvis nsafgrøderne er transplanterede eller udplantede ris-15 afgrøder, og hvis forbindelserne med formel I tilføres efter transplantation eller udplantning I majsafgrøder iagttages selektiv herbicid virkning både ved præemergens- og ved postemergensbehand-ling

De aktive ingredienser med formel I tilføres sædvanligvis i ap-20 pli kationsmængder på 0,01 til 5,0 kg aktiv ingrediens pr hektar for at opnå tilfredsstillende resultater Applikationsmængderne kan af og til i afhængighed af miljøbetingelserne overstige de ovenfor anførte grænser De foretrukne appli kationsmængder er imidlertid mellem 0 02 kg og 1,0 kg a i pr hektar 25 Som udtrykket C^-C^alkyl er anvendt i de foregående defini tioner betegner det ligekædede eller forgrenede mættede carbonhy-dridradikaler med fra 1 til 5 carbonatomer, for eksempel methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, de fire butylisomerer og pentylisomerer-ne, C^-C^lkyl indbefatter C^Cgalkylradikaler og de højere homo-30 loge deraf med 6 eller 7 carbonatomer, halogen er fluor, chlor, brom eller jod med fluor og chlor som foretrukne, Cg-Cyalkenyl definerer ligekædede og forgrenede carbonhydridradikaler, der indeholder en dobbeltbinding og har fra 3 til 7 carbonatomer såsom for eksempel allyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 35 methallyl, eller 3-methyl-2-butenyl med allyl og methallyl som foretrukne, Cg-Cyalkynyl definerer ligekædede eller forgrenede carbonhydridradikaler, der indeholder en tredobbeltbinding og har fra 3 3 DK 174225 B1 til 7 carbonatomer sisom for eksempel propargyl, 2-butynyl, 3-buty-nyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl eller 4-pentynyl med propargyl som foretrukket, Cg-Cycycloalkyl er en generisk betegnelse for cyclo-propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl og cycloheptyl med cylo-05 pentyl og cyclohexyl som foretrukne

Som typiske eksempler pi aryl som ovenfor defineret kan nævnes phenyl, 4-chlorphenyl, 4-fluorphenyl, 2,4-dichlorphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-methylphenyl, 3-chlorphenyl, 3,4-dimethoxy-phenyl, 2,5-dichlorphenyl og 2,4-dimethoxyphenyl Som eksempler 10 på aryl-C^-Cg-alkyl- eller diaryl-C^-C^alkylgrupper kan nævnes benzyl, phenylethyl, 4-chlorbenzyl, 4-chlorphenylethyl, benzhydryl, 4-methxoybenzyl, 3-methoxybenzyl eller 4,4'-dichlorbenzhydryl, med benzyl og benzhydryl som foretrukne. C^-C^alkoxy betegner for eksempel methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, de fire 15 butyloxyisomerer eller pentyloxyisomererne, C^-CyalkoxyC^-Cyalkyl betegner for eksempel methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypro-pyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl, isopropoxymethyl, isopropoxyethyl, isopropoxypropyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 2-methoxybu-20 tyl, 3-methoxybutyl, 2-ethoxybutyl eller 3-ethoxybutyl

Det er indlysende, at substituenterne pi radikalet X kan være knyttet til forskellige carbonatomer eller to af dem kan indtage geminate positioner p

Afhængigt af arten af gruppen X og/eller gruppen R inde-25 holder forbindelserne med formel I asymmetriske carbonatomer Med mindre andet er nævnt eller vist betegner de kemiske betegnelser for forbindelserne blandingerne af alle stereokemisk isomere former.

Disse blandinger indeholder alle diastereomerer og enantiomerer af den grundlæggende molekylstruktur 30 Rene isomere former af disse forbindelser kan adskilles fra blandingerne ved hjælp af konventionelle adskillelsesmetoder Hvis en specifik stereokemisk form ønskes vil denne forbindelse fortrinsvis blive syntetiseret ved stereoselektive fremstillingsmetoder Disse metoder vil med fordel benytte optisk aktive udgangsmaterialer 35 Opfindelsen omfatter også anvendelsen af saltene, som for bindelserne med formel I er i stand til at danne med organiske eller uorganiske baser sisom am|ner, alkalimetalbaser og jordmetalbaser 4 DK 174225 B1 eller kvaternære ammoniumbaser eller med organiske eller uorganiske syrer såsom mineralsyrer, sulfonsyrer, carboxylsyrer eller phos-phorholdige syrer

Eksempler pi saltdannende mineralsyrer er flussyre, saltsyre, 05 brombrintesyre, jodbrintesyre, svovlsyre, salpetersyre, chlorsyre, perchlorsyre eller phosphorsyre Foretrukne saltdannende sulfonsyrer er toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, methansulfonsyre eller trifluormethansulfonsyre Foretrukne saltdannende carboxylsyrer er eddikesyre, trifluoreddikesyre, benzoesyre, chloreddikesyre, phthal-10 syre, maleinsyre, malonsyre og citronsyre Phosphorholdige syrer er de forskellige phosphorsyrer, phosphonsyrer og phosphinsyrer.

Foretrukne saltdannende alkalimetalhydroxider og jordal kalmietal-hydroxider er hydroxiderne af lithium, natrium, kalium, magnesium eller calcium mest foretrukket hydroxiderne af natrium eller kalium 15 Eksempler på egnede saltdannende aminer er primære, sekundære og tertiære alifatiske og aromatiske aminer såsom methylamin, ethyl-amin, propylamin, isopropylamin, de fire butylaminisomerer, dimethyl-amin, diethylamin, diethanolamin, dipropylamin, dnsopropylamin, di-n-butylamin, pyrrolidm, pipridm, morpholin, trimethylamin, triethyl-20 amin, tripropylamin, quinuclidin, pyridin, quinolin og isoquinolm Foretrukne aminer er ethylamin, propylamin, diethylamin eller tri-ethylamin med isopropylamin, diethanolamin og 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan som mest foretrukne Eksempler på kvaternære ammoniumbaser er i almindelighed kationerne af haiogenammoniumsalte for eksempel 25 tetramethylammomumkationen, trimethylbenzylammoniumkationen, tri-ethylbenzylammomumkationen, tetraethylammoniumkationen, trimethyl-ethylammomumkationen og også ammonium kationen.

En foretrukket undergruppe af aktive ingredienser til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er de forbindelser med 2 30 formel I, hvori R er hydrogen, C^-C7alkyl, Cg-C^alkenyl, Cg-Cy-alkynyl eller Cg-C^cycloalkyl, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl eller 5-benzocyclo-heptanyl hver især eventuelt substitueret med en til seks substitu-enter udvalgt blandt C^-Cgalkyl, C^C^alkoxy, halogen, trifluor-35 methyl og difluormethoxy

Inden for denne foretrukne gruppe foretrækkes specielt de forbindelser, hvori X er et radikal med formlen 5 DK 174225 B1 „ i* R3 hvori 3 4 5 R , R og R hver især er hydrogen eller C--Ccalkyl, λ g7 g 1 o TO R ( R og R hver især er hydrogen eller C^-C^alkyl, C1-C5a|k°xy/ halogen, CF^ eller OCHFg og n er 1, 2 eller 3

Inden for denne gruppe af specielt foretrukne forbindelser foretrækkes yderligere forbindelser, hvori T5 a) n er to eller b) n er en eller 34 5 c) R , R og R hver især er hydrogen eller methyl eller

6 7 S

d) R , R og R° hver især er hydrogen, methyl, methoxy, fluor, chlor eller brom eller 20 e) R1 er C^-C^alkyl

Fra undergruppe e) foretrækkes de forbindelser, hvori R1 er methyl

En mere specielt foretrukket undergruppe omfatter de forbin- 3 4 5 delser, hvori n er to, R , R og R hver især er hydrogen eller 6 7 8 25 methyl, R , R og R hver især er hydrogen, methyl, methoxy, 2 fluor, chlor eller brom og R er C^-C*alkyl. I denne gruppe foretrækkes igen de forbindelser, hvori R* er methyl 3 4

Samme præference gives forbindelser, hvori n er en, R , R

5 6 7 8 og R hver især er hydrogen eller methyl, R , R og R hver især o 30 er hydrogen, methyl, methoxy, fluor, chlor eller brom og R er C,j-C4alkyl

De mest foretrukne forbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er udvalgt blandt 1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyre methyl-35 ester, 1-(2-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyre methylester, ·* · 6 DK 174225 B1 1-(2,2-dimethyl-1 ^S^-tetrahydronaphthalen-l-yO-S-inmdazolcarboxyl-syre methylester, 1-(5,7-dimethyM,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-y0_2-mercapto-5-imi-dazolcarboxylsyre methylester, 05 1-(1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imtdazolcarboxyl- syre methylester, 1-(2,2-dimethylindan-1-yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxylsyre methylester og 1-(2,2-dirnethylidan-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyre methylester.

10 Som nævnt ovenfor er de fleste af de aktive ingredienser med formel I hidtil ukendte forbindelser og er blevet udviklet specielt til brug som aktive stoffer ved fremgangsmaden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af ukrudt. Disse forbindelser udgør derfor et yderligere aspekt af opfindelsen. De hidtil ukendte forbindelser kan angives 15 ved formlen I' 2 i |f i R 00C -k„>· R (I·) 20 ί X 1 2 2 hvori R , R og X har den tidligere angivne betydning under den 25 forudsætning, at X ikke er usubstitueret 1-indanyl eller usubsti-tueret 1-tetrahydronaphthalenyl

Foretrukne hidtil ukendte forbindelser er sådanne, hvori X er

O

et radikal med formel (a) som ovenfor defineret, hvori n er en, R , 4 5 6 7 8 R og R hver især er hydrogen eller methyl, R , R og R hver 2 30 især er hydrogen, methyl, methoxy, fluor, chlor eller brom, og R er C^-C^alkyl

De mest foretrukne hidtil ukendte forbindelser er 1-(2-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxyl-syre methylester, 35 1-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-y|)-5-imidazolcar- boxylsyre methylester, 7 DK 174225 B1 1-(5,7-dimethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcar-boxylsyre methylester, (2,2-dimethylidan-1-yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxylsyre methylester og 05 1-(2,2-dimethylidan-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyre methylester

Fremstillingen af forbindelserne med formel I, såvel hidtil ukendte som kendte, udføres i almindelighed ved hjælp af følgende fremgangsmåder.

Forbindelserne med formel I kan opnås ved kondensation af en TO forbindelse med formel 0 II 2 HC-N-CH,-COOR (II)

15 X

2 hvori R og X har den ovenfor definerede betydning, med en C^-C4alkylester af myresyre i nærvær af en passende base såsom for 20 eksempel et alkalimetalalkoxid eller -hydrid, for eksempel natrium-methoxid, kaliumethoxid, natriumhydrid, lithiumhydrid og lignende i et reaktionsinert opløsningsmiddel og behandling af det resulterende mellemprodukt med formlen 25 0-2 /

0 HC

II II 2 HC-N-C-COOR (III)

X

30 2 hvori R og X har den ovenfor definerede betydning, og Z er et alkalimetalatom, a) med et alkalimetalisothiocyanat i nærvær af en syre til op-35 nåelse af en 2-mercaptoirnidazol med formlen 8 DK 174225 B1

2 JTZ

E OOC N>*-- S-H (la)

05 I

X

2 hvori R og X har den ovenfor definerede betydning, der eventuelt omdannes til en forbindelse med formlen 10 E*OOcJ[> H (Ib)

15 X

ved omsætning af udgangsforbindelsen med natriumnitrit i nærvær af salpetersyre i et vandigt medium eller med Raney-nikkel i nær· 20 vær af en lavere alifatisk alkohol, fortrinsvis ethanol, ved en temperatur mellem 40°C og 80°C eller ved behandling af udgangsforbindelserne med en vandig hydrogenperoxidopløsnmg, fortrinsvis i nærvær af en carboxylsyre, for eksempel eddikesyre eller b) med et carboxylsyreamid med 1 til 3 carbonatomer, for-25 trinsvis formamid, i nærvær af en syre ved en temperatur mellem 50°C og 250°C, fortrinsvis mellem 120°C og 170°C eller

c) med et overskud af ammoniumcarbonat eller -hydrogen-carbonat i et passende opløsningsmiddel, som kan være et reaktionsinert opløsningsmiddel eller en syre, ved en temperatur mellem 20°C

30 og 200°C, fortrinsvis mellem 25°C og reaktionsblandingens tilbage-sval i ng stemperatu r.

Opløsningsmidler, der er reaktionsinerte ved de førnævnte fremgangsmåder, er for eksempel aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen eller xylen, ethere såsom for eksempel diethylether, 35 tetrahydrofuran eller dioxan eller andre aprote organiske opløsningsmidler Til ringslutningsomsætningen af imidazolringstrukturen anvendes mest hensigtsmæssigt stærke mineralsyrer såsom hydro- 9 DK 174225 B1 halogensyrer for eksempel saltsyre Ved rmgdannelsesvariant c) kan også andre syrer for eksempel eddikesyre anvendes Ved denne reaktion foretrækkes det at anvende et overskud af syre på 5 til 50, fortrinsvis 15 til 40 gange den krævede molære mængde. Over-05 skuddet af ammoniumsaltet ved denne fremgangsmåde er 2 til 50, fortrinsvis 10 til 30 gange den krævede molære mængde 2 o

Substituenten R på carboxylsyregruppen kan omdannes til 2 andre substituenter omfattet af definitionen af R ved hjælp af i og for sig kendte hensigtsmæssige reaktioner til modifikation af car-10 boxylsyrefuktioner, for eksempel ved hydrolyse og forestring og/ eller transforestring

Hvis det er hensigten at fremstille stereokemisk rene isomerer anbefales stereoselektive reaktionstrin og -betingelser På den anden side kan konventionelle adskillelsesmetoder anvendes til op-15 nåelse af rene isomerer ud fra en blanding af stereokemiske isomerer

Udgangsmaterialerne for fremstillingen af de hidtil ukendte forbindelser med formel I er kendte, eller de kan opnås ved hjælp af kendte syntesemetoder.

20 For eksempel kan forbindelserne med formel il opnås ved om sætning af en glycinester med formlen Z-NH-CH2*-COOR2 (IV) 25 2 hvori R og Z har den ovenfor definerede betydning, med myresyre i nærvær af eddikesyreanhydrid Forbindelserne med formel IV kan igen fremstilles ved omsætning af en amm med formlen 30 z-nh2 (V) 35 hvori Z har den for formel I definerede betydning, med en a-brom-eddikesyreester med formlen 2 10 DK 174225 B1

Br-CH2-COOR (VI) 05 ? hvori R har den for formel I definerede betydning i nærvær af et syrebindingsmiddel såsom natriumcarbonat.

Forbindelserne med formel I er stabile forbindelser, og der er ikke behov for nogen forsigtighedsforanstaltninger for at håndtere 10 dem Når forbindelserne med formel I anvendes i de angivne appli-kationsmængder har de gode selektive herbicide egenskaber, som gør dem yderst egnede til brug i afgrøder af nytteplanter navnlig majs og ns. I nogle tilfælde forårsages der også skade på ukrudt, 15 som hidtil kun har kunnet bekæmpes med totale herbicider

Ved højere apphkationsmængder skades alle testede planter så alvorligt i deres udvikling, at de dør

Opfindelsen angår også herbicide sammensætninger, der som aktiv ingrediens indeholder en ny forbindelse med formel I som ovenfor defineret Foretrukne fremgangsmåder til bekæmplese af ukrudt gør brug af de hidtil ukendte forbindelser

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af ukrudt 25 anvendes forbindelserne med formel I i umodificeret form eller fortrinsvis sammen med de adjuvanser, der konventionelt anvendes inden for formuleringsteknikken, og de formuleres derfor på kendt måde til emulgerbare koncentrater, direkte sprøjtelige eller fortyndbare opløsninger, fortyndede emulsioner, befugtelige pulvere, opløselige 30 pulvere, puddere, granulater og også ved indkapsling i for eksempel polymermaterialer Som hvad midlernes art angår vælges appli-kationsmetoderne såsom sprøjtning, forstøvning, pudrmg, udspredning eller overhældning i overensstemmelse med de tiltænkte formål og de herskende betingelser 35 Formuleringerne, det vil sige midlerne, præparaterne eller blan dingerne indeholdende forbindelsen med formel I (aktiv ingrediens), og hvor dette er passende pn fast eller flydende adjuvans fremstil- ___ _ · 11 DK 174225 B1 les på kendt måde, for eksempel ved homogen blanding og/eller formaling af de aktive ingredienser med strækkemidler, for eksempel opløsningsmidler, faste bærer og efter behov overfladeaktive midler Egnede opløsningsmidler er aromatiske carbonhydrider, for-05 trinsvis de fraktioner der indeholder 8 til 12 carbonatomer, for eksempel xylenblandinger eller substituerede naphthalener, nptha-later såsom dibutylphthaiat eller dioctylphthalat, alifatiske carbonhydrider såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler og deres ethere og estre såsom ethanol, ethylenglycol, ethylen-10 glycolmonomethyl- eller monoethylether, ketoner såsom cyclohexa-non, stærkt polære opløsningsmidler såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethysulfoxid eller dimethylformamid samt vegetabilske olier eller epoxiderede vegetabilske olier såsom epoxideret kokosnøddeolie eller sojaolie eller vand 15 De anvendte faste bærer, for eksempel til puddere og disper- gerbare pulvere er normalt naturlige mineralske fyldstoffer såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit Det er også muligt med henblik på at forbedre de fysiske egenskaber at tilsætte højdispers kiselsyre eller højdisperse absorberende polymerer 20 Egnede granulerede adsorberende bærere er af porøs type, for eksempel pimpsten, knust mursten, sepioht eller bentonit og egnede ikke-absorberende bærere er materialer såsom calcit eller sand Desuden kan et stort antal forgranulerede materialer af uorganisk eller organisk natur anvendes for eksempel specielt dolomit eller 25 pulveriserede planterester I afhængighed af arten af forbindelsen med formlen I, som skal formuleres, er egnede overfladeaktive forbindelser non-ioniske, kat-loniske og/eller anioniske overfladeaktive midler med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtningeegenskaber Udtrykket "over-30 fladeaktive midler" skal også forstås som omfattende blandinger af overfladeaktive midler

Egnede anioniske overfladeaktive midler kan både være vandop-løselige sæber og vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser 35 Egnede sæber er alkalimetalsaltene, jordal kalimetalsaltene og de usubstituerede eller substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer (C10-C22), for eksempel natrium- eller kaliumsaltene af olie- eller 12 DK 174225 B1 stearinsyre eller af naturlige fedtsyreblandinger, der for eksempel kan opnås ud fra kokosnøddeolie eller talgolie Også fedtsyremethyl-taurinsalte kan nævnes

Oftere anvendes imidlertid såkaldte syntetiske overfladeaktive 05 midler, navnlig fede sulfonater, fede sulfater,· sulfonerede benzimi-dazolderivater eller alkylarylsulfonater

De fede sulfonater eller sulfater er sædvanligvis i form af al-kalimetalsalte, jordalkalimetalsatte eller usubstituerede eller substituerede ammoniumsalte og indeholder et Cg-C^g^lkylradikal, der 10 også indbefatter alkyldelen af acylradikaler for eksempel natriumeller calciumsaltet af lignosulfonsyre, af dodecylsulfat eller af en blanding af fedtal kohol sulfater opnået ud fra naturlige fedtsyrer Disse forbindelser omfatter også saltene af svovlsyreestre og sul-fonsyrer af fedtalkohol/ethylenoxidadditionsforbmdelser De sul-15 fonerede benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis 2 sulfonsyre-grupper og et fedtsyreradikal med 8 til 22 carbonatomer Eksempler på alkylarylsulfonater er natrium-, calcium- eller triethylanolamin-saltene af dodecylbenzensulfonsyre, dibutylnaphthalensulfonsyre eller af et naphthalensulfonsyre/formaldehydkondensationsprodukt 20 Egnede er også tilsvarende phosphater for eksempel salte af phosphorsyreestren af en additionsforbindelse af p-nonylphenol med 4 til 14 mol ethylenoxid eller phospholipider

Non-iomske overfladeaktive midler er fortrinsvis polyglycol-etherderivater af alifatiske eller cycloalifatiske alkoholer eller mæt-25 tede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, hvilke derivater indeholder 3 til 10 glycolethergrupper og 8 til 20 carbonatomer i den (alifatiske) carbonhydriddel og 6 til 18 carbonatomer i alkyldelen af alkylphenolerne

Yderligere egnede non-iomske overfladeaktive midler er de 30 vandopløselige additionsforbindelser af polyethylenoxid med polypro-pylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkylpolypropylen-glycol med 1 til 10 carbonatomer i alkylkæden, hvilke additionsforbindelser indeholder 20 til 250 ethylenglycolethergrupper og 10 til 100 propylenglycolethergrupper Disse forbindelser indholder sæd-35 vanligvis 1 til 5 ethylenglycolenheder pr propylenglycolenhed

Repræsentative eksempler på non-iomske overfladeaktive midler er nonylphenolpolyethoxyetf)anoler, ricinusoliepolyglycolethere, poly- 13 DK 174225 B1 propylen/polyethylenoxidadditionsforbmdelser, tributylphenoxypoly-ethoxyethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypolyethoxyethanol Fedtsyreestre af polyoxyethylensorbitan såsom polyoxyethylen-sorbitantnoleat er også egnede non-iomske overfladeaktive midler 05 Katiomske overfladeaktive midler er fortrinsvis kvaternære am moniumsalte, der som N-substituent indeholder mindst et C0-C00 ra- o cc di kat og som yderligere substituenter usubstituerede eller halogenerede lavere alkyl-, benzyl- eller hydroxy-lavere alkylradikaler Saltene er fortrinsvis i form af halogenider, methylsulfater eller 10 ethyisulfater for eksempel stearyltrimethylammomumchlond eller benzyldi(2-chlorethyl)ethylammomumbromid

De overfladeaktive midler, der sædvanligvis anvendes inden for formuleringsteknikken, beskrives for eksempel i følgende publikationer 15 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual," NIC Publishing Corp , Ridgewood, New Jersey, 1981, H Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2nd Edition, C Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981, N) og J Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol l-lll, 20 Chemical Publishing Co , New York, 1980-81.

De herbicide sammensætninger, der fortrinsvis anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indeholder 0,1 til 95%, fortrinsvis 0,1 til 80% af en forbindelse med formel I, 1 til 99,9% af en fast eller flydende adjuvans og 0 til 25%, fortrinsvis 0,1 til 25% af et overflade-25 aktivt middel.

Foretrukne formuleringer er navnlig sammensat af følgende komponenter (%=vægtprocent)

Emulgerbare koncentrater 30 aktiv ingrediens 1 til 20%, fortrinsvis 5 til 10% overfiadeaktivt middel* 5 til 30%, fortrinsvis 10 til 20% flydende bærer 50 til 94%, fortrinsvis 70 til 85%

Puddere 35 aktiv ingrediens 0,1 til 10%, fortrinsvis 0,1 til 1% fast bærer 99,9 til 90%, fortrinsvis 99,9 til 99% 14 DK 174225 B1

Suspensions koncentrater aktiv ingrediens· 5 til 75%, fortrinsvis 10 til 50% vand- 94 til 25%, fortrinsvis 88 til 30% overfladeaktivt middel 1 til 40%, fortrinsvis 2 til 30% 05

Befuqtelige pulvere aktiv ingrediens 0,5 til 90%, fortrinsvis 1 til 80% overfladeaktivt middel· 0,5 til 20%, fortrinsvis 1 til 15% fast bærer 5 til 95%, fortrinsvis 15 til 90% 10

Granulater aktiv ingrediens 0,5 til 30%, fortrinsvis 3 til 15% fast bærer 99,5 til 70%, fortrinsvis 97 til 85% 15 Nogle af forbindelserne med formel I, der anvendes som aktive ingredienser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af ukrudt, anføres i de følgende tabeller med det formål at illustrere opfindelsen.

20 25 1 35

Tabel 1 15 DK 174225 B1 M-- R1— ‘-COOR2 05 3 I 7 R\ ,\ A /7 D,/l2 I II \ / ^ / λ λ forb. ^ ^ ^ fysiske nr. data 1.01 H ClTj Η Η Η Η Η ·ΗΝθ3/3ΓΓρ. 149-

151.5°C

1.02 H CHj Η Η Η Η H snp. 63°C

1 03 H CH3 CHj CHj Η Η H srrp. 100-101°C

15 1.04 H CHj HH CH3 Η H -HNOj/ snp. 117-118ο0 1.05 H CHj Η Η Η H OCHj harpiks

1.06 H CHj Η Η H CHj CH3 »HNOj/snp. 136°C

(dékcnp.) 1.07 H CHj Η Η H OCHj Η ·ΗΝ037

sntp. 139-l40°C

20 1.08 H CHj CHj CHj Η Η H -HNOj/sirip 160eC

(dekcjrp.) 1.09 H CHj Η Η H CHj CHj harpiks

1 10 H CH3 Η Η Η H F ·ΗΝ03/εηρ. 161°C

1.11 SH CHj Η H CHj Η H smp· 171-172°C

1.12 SH CHj CHj Η Η Η H snp. 154-155°C

25

1.13 SH CHj Η Η Η H OCHj snp. 184-186eC

1.14 SH CHj Η Η H CHj CHj ΞΚΡ· ’90-190.5°C

1.15 SH CHj Η Η H OCHj H ®p· 170-171 °C

1.16 SH CHj Η Η Η Η H s11?· 157-158°C

3Q 1.17 SH CHj CHj CHj Η Η H ssvpt 171-172°C

1.18 H C2H5 Η Η Η Η H .HNOj/smp 135-

136°C

1.19 H CjH7-n Η Η Η Η H -HNOj/gnp. 109-

110eC

1.20 H C2H5 CH3 Η Η Η H

35 1.21 H CH, HH OCHj Η H

1.22 H CHj Η Η H OCHj OCHj DK 174225 B1

Tabel 1 (fortsat) 16 “fetrb"."' Rl R2 R5 R5 R5 R® R7 fysiske ' nr. data ΓΤ23 h c2hs η η h ch! Oh

05 1.24 H C3H7-i Η Η H OCHj H

1.25 H CHj CHj CHj H CH3 H

1.26 H C3H7~n Η Η H CH3 CH3

1.27 H C2H5 Η Η Η H F

1.28 SH CzH5 Η H CH3 Η H

10 1.29 SH C2H5 CH3 Η Η Η H

1.30 SH CHj Η Η H 0CH3 0CH3 1.31 SH C2H4 Η Η H CH3 CHj

1.32 SH C3H7-i Η Η H 0CH3 H

1.33 SH C3H7-n Η Η Η Η H

15 1.34 SH CH3 CH3 CH3 H CH3 H

1.35 H CeHu-cycl. Η Η Η Η H .HN03yfenp. 144-

145QC

1.36 SH CsH,-cycl. Η Η Η Η H

1.37 H C3H»-cycl. CH3 CH3 Η Η H

20 1.38 H CH3 Η Η H Cl Cl 1.39 SH C2Hs Η Η H Cl Cl

1.40 SH Η Η Η Η Η H

1.41 HH Η Η Η Η H snp. 206.5-210°C

1.42 H C3H7-i Η Η Η Η H .HN03&np. 138-

25 140°C

1.43 H C7H15-n Η Η Η Η H

1.44 SH CHj Η Η Η H F srrp. 205°C

1.45 H CHj Η Η Η H F snp. 161°C

1.46 SH CHj Η Η Η H Br arp. 206°C

30 1.47 H CHj Η Η Η H Br sip. 172°C

1.48 SH CHj Η Η Η H Cl sip. 218°C

1.49 H CHj Η Η Η H Cl sip. 131eC

1.50 SH CHj Η Η Η Η H srp. 149-150°C

35

Tabel 1 (fortsat) 17 DK 174225 B1 R1 R5 R3 ¥ R5 ¥ R? fysiske nr. *_________^_ 1.51 H CHj Η Η Η Η H . (COOH) 2/sirp.

05 136-138.5°C

1.52 H CH2-CH»CH2 Η Η Η Η H .ΗΝΟ,/οηρ. 103-

104°C

1.53 Η Οι,Η^-η Η Η Η Η H .HNOj/snp* 126-

127°C

1 54 H CsHu-n Η Η Η Η H .HNOj/aip· 102-

10 103.5°C

1.55 H (CH,)2CH Η Η Η Η H .ΗΝΟ,/ί^ 139-

CH2- 140eC

1 56 H C2 Hs Η Η Η Η H .HNOj/gnp 91-

92.5°C

1.57 H (CH3)2CH Η Η Η Η H HNOj/snp.133.5- .

15 0H2 136°C

HjC-CH- 1.58 H CHj CHj Η Η Η H .HNO,

1.59 H CH] CHj Η Η Η H snp. .90-91 °C

1.60 H C3H7-1 CHj CHj Η Η H harpiks

20 1.61 H CjH5 CHj CHj Η Η H srrp. 74-75°C

1.62 H Ci,H9-n CHj CH3 Η Η H arrp. 64.5-66.5°C

1.63 H CsHu-n CHj CHj Η Η H snp. 72-75eC

1-64 H CHj CH3 CHj Η H OCHj ·ΗΝ03/5ΐτρ.163ο0 (dekarp.) 1.65 H CHj CHj CH3 Η H OCHj harpiks

25 1.66 H CHj CHj CHj H CHj CHj »HNOj/srrp. 163eC

(dekctrp.)

1.67 H CHj CHj CHj H CHj CHj snp. 133-134°C

1.68 SH CHj CHj CHj H CH3 CHj srtp. 200-201 °C

1.69 SH CHj CHj CHj Η H OCHj srrp. 166-167°C

3Q 1.70 Η H CHj CH, Η Η Η srrp. 238°C

(dekarp.) 1.71 H CHj CHj CH, Η Η H »CHj-SOjH/

srrp. 141-151°C

1.72 H CH, CHj CH, Η Η H *HBr/snp.146°C

(dekonp.) 1.73 H CH3 Η Η Η Η H »HBr/srrp. 145°c 35__(dekarp.)_ torb. R* R2 R5 R·* Rs R6 R7 fysiske nr. data

Tabel 1 (fortsat) 18 DK 174225 B1

05 1.74 H CH3 Η Η Η Η H *CH3-·^ S03H

• SS*

knp. 178-179°C

1.75 H CH3 CH3 CH3 Η Η H *HC1/^ 158°C

(dekomp.) 1.76 H CHj CH3 CH} Η Η H *CF3COOH/

l0 smp. 92-93°C

1.77 H Na® Η Η Η Η H

1.78 H R® Η Η Η Η H

1.79 H NH..® Η Η Η Η H

1.80 H C^H9~n Η Η Η Η H harpiks

15 1.81 H C3H7-n Η Η Η Η H srrp..60-63°C

1.82 H CbHu-cycl. Η Η Η Η H 86-88°C

1.83 H CH2-CH2-0CH3 Η Η Η Η H 61-63°C

1.84 H CHz-CECH Η Η Η Η H

1.85 H CHz-CH-CHz Η Η Η Η H

20 ll86 H benzyl Η Η Η Η H .HNC^/atp. 133.5-134.5"C

1.87 H CH3 C2Hs Η Η Η Η ·ΗΝ03

1.88 H CH3 C2Hb Η Η H H

1.89 SH CH3 C2Hs Η Η Η H

1.90 H CH3 C3H7-i Η Η Η Η ·ΗΝ03

25 1.91 H CH3 C3H7-i Η Η Η H

1.92 SH CH3 C3H7-i Η Η Η H

1.93 H CH3 C2H4 C2Hs Η Η Η ·ΗΝ03

1.94 H CH3 C2Hs C2Hs Η Η H

1.95 SH CH3 C2Hs C2Hs Η Η H

30 1.96 H C2Hs Η Η Η Η H harpiks

1.97 H C3H7-1 Η Η Η Η H sup. 77-79°C

1.98 H CbHu-cycl. CH3 Η Η Η H

1.99 SH CHj benzyl Η Η Η H

1.100 H CH3 ben2yl Η Η Η Η ·ΗΝ03

35 1.101 H CH3 benzyl Η Η Η H

1.102 H CsHs-cycl. Η Η Η Η H harpiks

Tabel 1 (fortsat-) 19 DK 174225 B1 foib. ~R* R? R5 R* ~R^ R5 R? fysiske Tj .nr. data

1.103 ΊΪ CH] C 3H7- η Η Η Η H

05 1.104 SH CH3 CjH;-n Η Η Η H

1.105 H CH3 C.,H9-n Η Η Η H

1.106 SH CH3 C^H9-n Η Η Η H

1.107 H CHj CsHu-n Η Η Η H

1.108 SH CHj CsHn-n Η Η Η H

10 1.109 H CHj Η Η H N02 H

1.110 H CHj Η Η Η H N02

1.111 H CHj CHj CHj H NOz H

1.112 H CHj CHj CHj Η H N02 1.113 H CHj Η Η H NH2 Η 15 1.114 H CHj Η Η Η H NH2

1.115 Η CHj Η Η H -NHCOCHj H

1.116 H CHj Η Η Η H -NHCOCHj

1 117 H CHj CHj ' CHj Η NH2 H

1.118 Η CHj CHj CHj Η H NH2

20 1.119 H CHj CH3 CHj H -NHCOCHj H

1.120 H CHj CHi CHj Η H -NHCOCHj 1 121 Η CHj Η HH H CFj 1.122 Η CHj Η Η Η H OCHFj

1.123 H CHj -CH(C6H5): Η Η Η H

1.124 SH CHj CHj Η Η Η H 1,2-cie 1.125 H CHj CHj Η Η Η H 1,2-cis 1.126 SH CHj CHj Η Η Η H 1,2-trane 1.127 H CHj CH3 Η Η Η H 1,2-trana 1 35 forb. r1 rZ r3 r4 r5 R6 R7 fysiske Øg nr. data

Tabel 1 (fortsat) 20 DK 174225 B1 1 128 H CH2-CH2-0CH3 Η Η Η Η H HNO^Sirp·

115-117'C

10 1 129 H C2H4-OC2H5 Η Η Η Η H HN03/ΞΠρ·

117-118°C

1 130 SH C2H5 Η Η Η Η H HN03/S™P·

155 5-157*C

1 131 H CH3 CH3 CH3 Η Η P

15 1 132 SH CH3 CH3 CH3 Η H F

1 133 H CH3 CH3 CH3 Η H Cl 1.134 SH CH3 CH3 CH3 Η H Cl 1 135 H CH3 CH3 CH3 Η H Br 1 136 SH CH3 CH3 CH3 Η H Bc

20 1 137 SH CH3 -CH(C6H5>2 Η Η Η H

1 138 SH CH3 -CH2-CH=CH2 Η Η Η H

1 139 H CH3 -CH2-CH=CH2 Η Η Η H

1 140 SH CH3 CH3 C2H5 Η Η H

1 141 H CH3 CH3 C2H5 Η Η H

25 i 142 SH H CH3 CH3 Η Η H

1 143 Η H CH3 CH3 Η Η H

1 144 HH Η HHPH l^O/FP·

130“C

1.145 SH Η H HHPH

30 1 146 Η Η Η Η H Cl H

1 14 7 SH Η Η Η H Cl H

1 148 Η Η Η Η H Br H

1 149 SH Η Η Η H Br H

1.150 Η H CH3 CH3 H F H

35 1 151 Η H CH3 CH3 H Cl H

1.152 Η H CH3 CH3 H OCH3 H

L 153 Η Η H HH OCH3 H

fcrb. R! E2 R3 R* r5 r6 r7 fysiske 05 nr. data

Tabel 1 (fortsat) 21 DK 174225 B1

1 154 H Na+ CH3 CH3 Η Η H

1 155 H K+ CH3 ch3 H H H

10 1 156 Η ΝΗή+ CH3 CH3 Η Η H

1 157 H N(CH,)a+ CH, CH_ Η Η H

3 4 3 3

1 158 H N(CH3>^ Η tt Η Η H

1.159 SH CH3 benzyl Η Η Η H 1,2-trans 15 1 160 SH Ctt3 benzyl Η Η Η H 1,2-cis 1 161 H Ctt3 benzyl Η Η Η H 1,2-trans 1 162 H CH3 benzyl Η Η Η H 1,2-cis 1 163 H CH3 benzyl Η Η Η H 1,2-trans hno3 20 1 164 H CH3 benzyl Η Η Η H 1,2-cis hno3 25 1 35

Tabel 2 22 DK 174225 B1 w-- R1-· ·—COOR* Y ψ s\ /\ 05 i_J il Κ»/β \'\* foxb- R* R5 R3 R5 ^ fysiske nr·_______data_

2.01 H CH3 H HF

10 2.02 H CHj Η H Cl 2.03 H CH3 Η H Br 2.04 H CHj CHj Cl Cl

2.05 SH CH3 H HF

2.06 SH CjHs H HF

15 2.07 SH CH3 Η H Cl 2.08 SH CHj H Cl Cl 2.09 H C2Hs H Cl Cl 2.10 SH CHj CH3 Cl Cl

2.11 H C2H5 CzH5 Η H

20 2.12 SH C2H5 CzH5 Η H

2.13 H CjHy-n CH3 Η H

2.14 SH C3H7-n C3H7-n Η H

2.15 H C3H7-n C3H7-n Η H

2.16 SH CHj Η H OCHj

25 2.17 H CHj Η H OChJ

2.18 SH CH3 Η CHj H

2.19 H CH3 H CHj H

2.20 H CHj H HH .HNOj/smp.

139,5-140,5eC

30 2.21 H CHj H HH arp. 82-83°C

2.22 H C2H5 H HH «HNOj/snp.139-

140°C

2.23 H C2H5 H HH srp. 139-140eC

2.24 SH CHj H F H srrp. 191 °C

25 2.25 H CHj H F H arp. 187°C

2.26 SH CHj H Cl H arp. 218°C .

--—- - ---- " ......... ---------------li

Tabel 2 (fortsat) 23 DK 174225 B1 ________ _ i forb. Ri r3 r5 rE fysiske ~ "J 1 nr. data

2.27 H CH j H Cl H ap.214aC

05 2.28 H CH3 Η Br H snp.l64°C

2.29 SH CHj CH3 Cl Cl snp. 203°C

2.30 K CH3 CHj Cl Cl snp*126°C

2.31 SH CHj H Br H

2.32 SH CH. H HH sirpi 58-160.5“C

10 2.33 Η H J H HH srp209-211.5°C

2.34 SH CH CH Η H

2.35 H CHj CH^ Η H

15

Tabel 3 N— · R1—· ·—C00R* . ft« / \/

20 \ i S

\_/ y v forb, Ri R2 R5 r? r* fysiske nr._______data _ 3.01 SH CHj Η Η H ®p.230kC(dekcnp. )

25 3 02 H CH3 H HH -HNOj/Stp. 141-144°C

3.03 H CeHs H HH

3.04 H CHj Cl H Cl 3.05 H CHj H Cl Cl

3.06 SH C2Hs H HH

30 3.07 SH CHj Cl H Cl 3.08 SH CHj H Cl Cl

3.09 H CHj Η H F

3.10 SH CHj Η H F

3.11 SH CHj 0CH3 CH3 H

35 3.12 H CHj OCHj CHj H

3.13 SH CH3 Η H CHj 3.14 H CHj Η H CHj

Tabel 4 24 DK 174225 B1 05 R,_^Y*~COORi T__*\ S —R* TO forfo. R1 R2 R3 R' 1? fysiske nr._______data

4 01 SH CH3 2-CHj 2-CHj H snp. 171-172°C

4.02 H CH3 2-CHi 2-CHj H *HN0}/amp. 172-

173°C

4.03 H CHj 2-CH3 2-CHj H sip. 96.5-97.5°C

5 4.04 SH CH3 2-C2Hs 2-C2Hs H

4.05 H CH3 2-C2Hs 2-C2Hs Η ·ΗΝ03

4.06 H CH3 2-C2Hs 2-C2H5 H

4.07 SH CH3 2-C3H7-i Η H

4.08 H CH3 2-C3H7-i Η H

20 4.09 H CH3 2-C3H7-i Η H »HN03 4.10 SH CH3 2-CHj H 5-C1 4.11 H CH3 2-CH3 H 5-C1

4.12 SH CH3 2-n-C3H7 Η H

4.13 H CH, 2-n-C H_ Η H

3 3 7

25 4 14 SH CH3 2-n-C4Hg Η H

4.15 H CH. 2-n-C.Hn Η H

J 4 9

4.16 SH CH3 2-benzyl Η H

4.17 H CH3 2-benzyl Η H

4.18 SH CH3 n-C5Ht1 Η H

30 4.19 H CH3 n_c5H11 H H

4.20 SH CH3 2-CH3 Η H

4.21 H CH3 2-CH3 h h

4.22 SH CH3 2-C2H5 H H

4.23 H CH3 2-C2H5 H H

35

Tabel 5 25 DK 174225 B1 M-.

Rl COOR2 m 05 /\A.

R3—+ I il X /\ /* r^"‘ __ _;_~ torb. R» r? r3 r* nr.

5.01 SH CHl Η H

10 5.02 H CH3 Η H

5.03 H benzyl Η H

5.04 SH benzyl Η H

5.05 H CHj 2-CHj 2-CHj 5.06 SH CHj 2-CHj 2-CH3 15 5.07 H C2H5 2-CHj 2-CHj 5.08 S CzHs 12-CHj |2-CHj_ M-.—· 20 R1— ·-CO0R' Tabel 6

f 2 \ /\ A

,JL Si 1 11 9 » forb. R1 R m fysiske 25 2Ξ:----jL·_

6.01 SH CH3 3 gtp. 161-164°C

6.02 H CHj 3 'HNOj/gnp. 132°C

tøekorrp. )

6.03 H CHj 3 smp. 153-154°C

6.04 SH CHj 4 30 6.05 H CHj 4 6.06 H CHj 4 *HN0j 6.07 H CH2-CH-CH2 3 6.08 SH CH2-CH=CHZ 3 6.09 H CH2CH2-OCHj 4 35 6.10 SH CH2-CH2-OCHj 4 6.11 SH CH^ 1 6.12 H CH3 1 6.13 SH CH3 2 6.14 H CH3 2

Tabel 7 26 DK 174225 B1 N-- R1—COOR* li .

05 / \ RJ—+ i -H—R6 * · * \'Ψ foi±>. Rl R2 R? fysiske nr.____data —_ 7.01 SH CHa H 2-CHj ^.23311 ^ (dekorno. > 7.02 H CHj H 2-CHj

7.03 H CjHs 6-CHa H

7.04 SH CzH5 6-CHa H

7.05 H CHa 6-CH3 H

-J5 1 7.06_SH_CHa_6-CH3_H_ N——* —_ R1—' *-COOR2 . q Sjj/ Tabel 8 forb. Rl ^ R3 Rlt 2 fysiske HIL._______2-H_ 8.01 SH CHa 6-CH3 6-CH3 O «Ρ- 180-

9(- 182°C

" 8.02 SH CHa Η H S snpi66°C

8.03 H CHa Η H S -HNOaW'

154°C

8.04 SH CHj 5-CHj 5-CH3 S

8.05 H CHa S-CHa 5-CH3 S

30 8.06 H CHa 5-CH3 H S

8.07 SH CHa 5-CH3 H S

8.08 H CHa 5-Cj.Hs H S

8.09 H CHa 5-C3H7-i H S '

8.10 H CHa 6-CHa 6-CH3 O

f

35 8.11 SH CHa Η H O

8.12 H CHa Η H O

8.13 SH C2H5 5-CHa 5-CHa O

8.14 H CzH* 5-CHa 5-CHa O

8.15 SH C5H9-cycl. 5-CHa H S

8.16 H CsHs-cvcl._5-CHa H_S______ 27 DK 174225 B1 N-- Tabel 9 „ il II „„„„ - -

Ri— ·-COOR2 T 7

Sy R

R3-+ Ϊ #—R6 05 R" forbi R1 R5 R3 R5 R5 R7 fysiske ' BE·_______.data_

9.01 SH CHj 3-CHj 3-CHj Η H

9.02 H CH3 3-CHj 3-CHj Η H *HNOj 10 9.03 H CHj 3-CHj 3-CHj Η h 9.04 SH CHj 2-CHj 3-CH3 Η h

9.05 H CHj 2-CHj 3-CHj Η H

9.06 H CH3 2-CHj 3-CHj Η h *HNOj 9.07 Η CHj 2-CHj 3-CHj Η h 2,3-cis 15 9.08 H CHj 2-CHj 3-CHj Η h 2,3-trans

9.09 H C2Hs 3-CHj H 7-Br H

9.10 SH C2H5 3-CHj H 7-Br H

9.11 H CHj 3-CHj 3-CHj 8-C1 H

9.12 SH CHj 3-CHj 3-CHj 8-Cl H

20

9.13 SH CH^ Η H 6-C1 Η smp.181°C

9.14 H CH3 Η H 6-C1 H .HN03/srrp151 eC

9 15 SH CH3 Η H 6-C1 7-C1 smp.212°C

9.16 H CH3 Η H 6-C1 7-C1 HN03/snp200oC

9.17 SH CH, 3-CH. H HH

25 3 3

9.18 H CH3 3-CH3 H HH

9.19 SH CH3 3-C2H5 H HH

9.20 H CH3 3-C2H5 h HH

9 21 SH CH3 3_C2H5 3"C2H5 H H

9.22 H CH, 3-C,H, 3-C,Hc Η H

30 __13 2 5 12 5 1___ j.__ Tabel 10

Rl -· »-COOR* RJ · .· e./l I II 35 \A/ forb. rI r? r5 r5 nr._____ 10.01 H CHj CHj CHj 10.02 SH CHj CHj CHj 10.03 SH CHj |H_|_H_

Tabel 10 (fortsat) 28 DK 174225 B1 fort). j"RT "| [r3 nr.

05 10.04 H CHj Η H

10.05 SH CHj CH3 H

10.06 H CHj CH3 H

10.07 SH CgH,-n Η H

10.08 H_CgH^-n H_H_ 10 , tf-i T Tabel 11 R1-* —COOR* -

Y

R3 1 \ /i\ ^ \ • «r ·

D./l I II

R s A / 15 _‘ _ fcrto. R1 R* R3 r* ΠΠ7 fysiske nr.______data_

11.01 SH CH3 Η H +97.16 arp. H1°C

11.02 SH CH3 Η H -87.9° smu. 141°C

11.03 H CH3 Η H -25.8° harpiks 20 11.04 H CH3 Η H +23.6° harpiks 11.05 SH CH3 CH3 CH3 11.06 SH CH3 CH3 CH3 11.07 H CHj CHj CH3 11.08 H CHj CH3 CH3_ 25 - — M· * R1-· «-COOR*

Y

yl\/\ Tabel 12

Ri-t !v j 30 R* ±orb. R3 R* "r5 R* nr.____________

12.01 SH CH3 Η H

12.02 H CH3 Η H

35 12.03 SH CH3 6-CH3 H

12.04 H CH3 6-CH3 H

12.05 SH CH3 6-CH3 6-CH3 12.06 H CH3 6-CH3 6-CH3

12.07 SH CH3 6-C3H7-n H

12.08 H_CH3 6-C3H7-n H_ (

Tabel 13 29 DK 174225 B1 W-* R* - 8 ii-COOR* \/\/ R* '* , *

forbi R1 R* R* iF

nr.____________

13.01 SH CHj Η H

10 13.02 H CHj Η H

13.03 SH CHj 7-CHj H

13.04 H CHj 7-CHj H

13.05 SH CHj 7-CHj 7-CHj 13.06 H CHj 7-CHj 7-CHj

^ 13.07 H CHj 7-benzyl H

13.08 H CHj 7-benzyl H

13.09 H CzHs 7-allyl H

13.10 H_C2Hi 7-allyJL H

20

Tabel 14 11-Il R1— COOR*

Y

25 , ./eN./v.

R3-»- I II

*X /* forbi, R* r7 r3 r* nr.

14.01 SH CHj Η H

30 14.02 H CHj Η H

14.03 SH CHj 7-CHj H

14.04 H CHj 7-CHj H

14.05 SH CHj 7-CHj 7-CHj 14.06 H CHj 7-CHj 7-CHj

35 14.07 SH CjH7-1 Η H

14.08 H_C3H7-I H_H_

Tabel 15 30 DK 174225 B1 N-- R*—· *—COOR* 05 · /s / \

II I II

• · . #v »

V\-'Sy *>' V

£51 P p P P

10 SE:_____

15.01 SH CHj Η H

15.02 H CH3 Η H

15.03 H C2H5 Η H

15.04 H C2H5 CHj H

15.05 H CHj CHj CHj 15

15.06 H CsHu-n Η H

15.07 H CfeHjj-cycl. Η H

15.08 H_CjH7-1 H_H

20 Tabel 16 Η·,---» R1— 8-coor*

T

.* · .· ^ \ / \ s \ •'i ♦

I II I II

25 VW'

Rj/ \> forb. 1? R* R3 R> nr._____ 16.01 SH CHj CHj CHj 16.02 H CHj CHj CHj 30 16.03 H C2Hs CHj CHj 16.04 H CHi-CHz-OCHj CHj CHj 16.05 H CsHj-cycl. CHj CHj 16.06 H CitHj“n CHj CHj 16.07 SH CHj C2H5 C2Hs 35 16.08 H CHj C2H5 C2H5 16.09 SH CHj -(CH2)5- 16.10 H_CHj_-(CHgli-_ 31 DK 174225 B1

Tabel 17 R1-· “-COOR2 Y * 05 .A/*V\ .

I ti I -H-R6 • »-·. 9 V v/ farb. Rl R2 R5 fysiske nr._______data_____

17*01 H CHi H snp. 146°C

10 17.02 SH CHj H

17 03 H CH3 1-CH3 17.04 SH CHj 1-CHj

17.05 H CzHs H

17.06 H C2H5 1-CHj 15 17.07 Η Η H 5rap.>260°C(ddc.)

17.08 SH Η H

17.09 Η H 1-CH3 17 10 SH H 1-CH3 20

Tabel 18 Tabel 19^ R*-· ί’-COOR2 JV 2

25 Y

i s i s <CV» 1—kjj '# *=« '· _ bbe:-- r·-s*-1 fe1*· II r2 I m 30 _______ 18.01 SH CHj 19.01 SH CH 1 18.02 H CH3 19.02 H CH- 1 28.03 H C2H5 19.03 SH CH3 2 ljt--04-H-CfeHu-cycl. 19.04 H CH3 2 35 19.05 SH CH3 3 19.06 H CH3 3 19.07 SH CH3 4 19.08 H CH3 4 32 DK 174225 B1

Hensigten med de følgende eksempler er at illustrere den foreliggende opfindelse i alle dens aspekter og ikke at begrænse den dertil 05 A Sammensætningseksempler

Eksempel 1

Formuleringseksempler for faste forbindelser med formel I (procentdele er på vægtbasis) 10 a) Befugteliqe pulvere a) b) c) forbindelse nr 1 02 20 % 50 % 0,5 % natriumlignosulfonat 5 % 5 % 5 % 15 natnumlaurylsulfat 3 % natriumdnsobutylnaphthalensulfonat - 6 % 6 % octylphenolpolyethylenglycolether (7-8 mol ethylenoxid) - 2 % 2 % Højdispers kiselsyre 5 % 27 % 27 % kaolin 67 % natriumchlorid - - 59,5 -

Den aktive ingrediens blandes grundigt med adjuvanserne, og 25 blandingen formales grundigt på et passende formalingsanlæg, hvilket giver befugtelige pulvere, der kan fortyndes med vand til frembringelse af suspensioner af den ønskede koncentration b) Emulgerbart koncentrat a) b) 30 forbindelse nr 1 03 10 % 1 % octylphenolpolyethylenglycolether 3 % 3 % (4-5 mol ethylenoxid) calcmmdodecylbenzensulfonat 3 % 3 % ricinusoliepolyglycolether 4 % 4 % ^ (36 mol ethylenoxid) cyclohexanon 30 % 10 % xylenblanding 50 % 79 % 33 DK 174225 B1

Emulsioner af en hvilken som helst krævet koncentration kan opnås ud fra dette koncentrat ved fortynding med vand c) Puddere a) b) 05 forbindelse nr 1 03 0,1 % 1 % talkum 99,9 % kaolin - 99 %

Puddere som er klar til brug fås ved blanding af den aktive 10 ingrediens med bærerne og formaling af blandingen på et passende formalingsanlæg d) Ekstrudergranulat a) b) Ί5 forbindelse nr 1 03 10 % 1 % natriumlignosulfonat 2 % 2 % carboxymethylcellulose 1 % 1 % kaolin 87 % 96 % 20 Den aktive ingrediens blandes og formales med adjuvanserne, og blandingen befugtes derefter med vand Blandingen ekstruderes og tørres derefter i en strøm af luft e) Overtrukket granulat 25 forbindelse nr 1 03 3% polyethylenglycol (molvægt 200) 2% kaolin 94%

Den fint formalede aktive ingrediens tilføres ensartet i en 30 o blander til det med polyethylenglycol fugtede kaolin På denne måde opnås ikke støvende overtrukket granulat f) Suspensionskoncentrat a) b) 35 forbindelse nr 1 02 40 % 5 % ethylenglycol 10 % 10 % nonylphenolpolyethylenglycolether 6 % 1 % (15 mol ethylenoxid) 34 DK 174225 B1 natnumlignosulfonat 10 % 5 % carboxymethylcellulose 1 % 1 % 37% vandig formaldehydopløsning 0,2 % 0,2 % 05 sihkoneolie i form af en 75% vandig emulsion 0,8 % 0,8 % vand 32 % 77 %

Den fint formalede aktive ingrediens blandes intimt med adju-vanserne, hvilket giver et suspensionskoncentrat ud fra hvilket ^ suspensioner af en hvilken som helst ønsket koncentration kan opnås ved fortynding med vand g) Saltopløsning forbindelse nr. 1 02 5%

IO

isopropylamin 1% octylphenoipolyethylenglycolether (78 mol ethylenoxid) 3% vand 91% 20

Eksempel 2

Formuleringseksempler for flydende aktive ingredienser med formel I (overalt er procentdele på vægtbasis) a) Emulgerbare koncentrater a) b) c) forbindelse nr 1 60 20 % 40 % 50 % calciumdodecylbenzensulfonat 5 % 8 % 5,8 % ricmusoliepolyethylenglycolether (36 mol ethylenoxid) 5 % 30 tributylphenolpolyethylenglycolether (30 mol ethylenoxid) - 12 % 4,2 % cyclohexanon - 15 % 20 % xylenblanding 70 % 25 % 20 % 35 35 DK 174225 B1

Emulsioner af en hvilken som helst pikrævet koncentration kan frembringes ud fra sådanne koncentrater ved fortynding med vand b) Opløsninger a) b) c) d) forbindelse nr 1 60 80 % 10 % 5 % 95 % ethylenglycolmonomethylether 20 % - polyethylenglycol (MG 400) - 70 % N-methyl-2-pyrrolidon - 20 % 10 epoxideret kokosnøddeolie - - 1 % 5 % jordoliedestillat (kogepunktsinterval 160-190°) - - 94 % -

Disse opløsninger er egnede til applikation i form af mikrodråber 15 c) Granulater a) b) forbindelse nr. 1 60 5 % 10 % kaolin 94 % 20 højdispers kiselsyre 1 % attapulgit - 90 %

Den aktive ingrediens opløses i methylenchlorid, opløsningen sprøjtes pi bæreren, og opløsningsmidlet afdampes derefter i vakuum 25 d) Puddere a) b) forbindelse nr 1 60 2 % 5 % højdispers kiselsyre 1 % 5 % 30 talkum 97 % kaolin - 90 %

Brugsklare puddere opnås ved Intim blanding af bærerne med den aktive ingrediens 35 36 DK 174225 B1 B Biologiske eksempler Eksempel 3

Præemergens herbicid virkning 05 I et væksthus behandles overfladen af jorden umiddelbart efter sining af testplanterne i sptringsskile med en vandig dispersion af testforbindelserne opnået ud fra et 25% emulgerbart koncentrat eller fra et 25% befugteligt pulver med testforbindelser, som pi grund af deres utilstrækkelige opløselighed ikke kan formuleres til emulger-10 bare koncentrater To forskellige koncentrationsserier anvendtes svarende henholdsvis til 1 og 0,5 kg testforbmdelse pr hektar Spiringskilene holdes i væksthuset ved 22°-25°C og 50-70% relativ fugtighed Testen vurderes 3 uger senere i henhold til følgende vurderingsskala 15 1 = planter har ikke spiret eller er fuldstændig henvisnet 2-3 = meget stærk virkning 4-6 = gennemsnitlig virkning 7-8 = svag virkning 20 9 = ingen virkning

Ved denne test var de testede forbindelser med formel I mest effektive mod enkimbladet græsukrudt, mens der ikke forirsagedes nogen eller kun ubetydelig skade på dyrkede planter såsom majs i 25 de givne applikationsmængder

Resultater. Præemergenstest dosis forb.1-01 forb. 1.02 fbrb. 1-03 forb ΓΓθ8" kg a.l./ hektar 30 testet plante 1 0.5 1 0.5 1 0.5 1 0.5 majs 9 9 8 9 8 9 9 9 alopecurue myoa. 22 22 22 22 digltaria sang. - - 11 11 11 echinochloa c.g. 11 13 11 11 eida spinosa - - 44 11 23 amaranthus ret. - - 44 11 22 chenopodiunj sp. 33 33 11 11 solanum nigrum -- 33 11 11 chrysanthe.leuc. - - 22 22 22 galium aparine 34 22 11 23 viola tricolor 33 23 11 11 veronica sp. -- 22 11 11 -i ikke testet 37 DK 174225 B1

Resultater Præemergenstest dosis forb. I*l6 forb. I·17 forb.

kg a.l./hektar testet plante χ 0t5 1 0.5 1 0>5 05 majs 9 9 9 9 8 9 alopecurua myos. 56 22 34 digitaria sang. 11 11 11 echinochloa c.g.22 11 1 1 sida spinosa 33 12 23 amaranthus ret. 33 22 23 chenopodiutn sp.34 11 11 solatium nigrum 2 2 11 2 2 10 chryaanthe.leuc. 3 3 2 2 4 6 galium aparine 45 23 23 viola tricolor 34 11 22 veronica sp. 22 11 11 15 Eksempel 4· Postemergens herbicid virkning (kontaktherbicid)

Et stort antal ukrudtsplanter og dyrkede planter sprøjtes postemergens på 4- til 6-bladsstadiet med en vandig dispersion af aktiv ingrediens i mængder på 4 og 2 kg testforbindelse pr hektar og holdes ved 24°-26°C og 45-60% relativ fugtighed Testen vurderes 20 mindst 15 dage efter behandling i henhold til samme vurderingsskema som det ved præemergenstesten anvendte

Ved denne test var forbindelserne med formel I også mest effektive over for de testede ukrudtsplanter De dyrkede planter såsom majs og ris blev enten ikke beskadiget eller kun beskadiget ved 25 højere applikationsmængder af den testede forbindelse

Resultater Postemergenstest dosis forb. 1.06 g.a.i./ hektar testet plante__* ^ majs 8 9 ns, tør 9 9 xanthiura sp. 3 4 chenopodium sp. 4 5 ipornosa 4 5 sinapis 4 7 galium aparine 5 5 viola tricolor 4 6 __ . i 38 DK 174225 B1

Eksempel 5 Herbicid virkning i udplantede risafgrøder 25 dage gamle risskud af varianten "Yamabiko" udplantedes i store plastbeholdere I de samme beholdere siedes frø af de ukrudtsplanter, der forekommer i risafgrøder nemlig alisma, ammania, cy-05 perus, echinochloa, eleocharis, fimbristylis, scirpus og monochoria mellem risplanterne Beholderne vandedes i en sådan udstrækning, at et vandlag pi 2,5 cm dækkede overfladen Efter 3 dage under vækst-husbetingelser sattes de fortyndede vandige dispersioner af de aktive forbindelser til vandlaget » en applikationsmængde på 500, 250, 10 125, 60, 30 og 15 g a i pr hektar. Beholderne holdtes derefter dækket med vand ved en temperatur på 25°C og høj fugtighed i et væksthus i 4 uger Vurderingen af testene foretoges i henhold til den i eksempel 3 anførte vurderingsskala 15 Resultater* (- ikke testet) forb nr 1*02 ----:-:- g a.i. pr. hektar g a.i. pr. hekta: testet plante 500 250 125 60 30 15 500 250 125 60 30 15 ris ''Yamabiko'* 8 9 9999 8 9 9999 20 alisma 1 1 1123 1 2 2333 ammania 1 2 2222 - - - - - - cyperus difformia 1 1 1111 1 1 1111 echinochloa c.g. 1 1 1168 1 1 1136 eleocharis ------ 111111 fimbristylis 111111 11 1111 scirpus 1 1 1124 1 1 1344 monochoria 1 1 1113 1 1 1111 25 --- forb. nr'. 1.03 1.04 test'eT'Dlante— 9 a'L' pr* hektar 9 a.i..pr. hektar tester piante 500 250 125 60 30 15 500 250 125 60 30 15 ns ••Yamabiko'* 9 9 9999 8 9 9999 30 alisma 1 1 3336 1 1 2357 cyperus difformia 1 1 1122 1 1 1133 echinochloa c.g. 1 1 3699 2 5 8899 eleocharis 1 1 3555 3 5 6788 fimbristylis 111111 111111 scirpus 1 1 3579 1 7 7799 monochoria 1 1 1139 1 1 3556 35 ................—* 39 DK 174225 B1 05 forb. nr. 1.11 . 1.12 - g a.i. pr. hektar ' g a.i. pr. hektar testet plante 500 250 125 60 30 15 500 250 125 60 30 15 ns "Yamabiko" 8 9 9999 9 9 9999 alisma 1 1 3336 1 1 1267 annnania ------ 1 2 2223 cyperus difformia 1 1 1111 1 1 1111 10 echinoehloa c.g. 1 2 6899 1 3 4899 eleocharis 111111 ------ fimbristylis 111111 111112 scirpus 115678 113799 monochorla 1 1 1246 1 1 2247 15 nr ΓΤ6 2701 - g a.i. pr. hektar ' o a.i. pr. hektar testet plante 500 250 125 60 500 250 125 60 ns "Yamabiko" 8999 9999 echinoehloa c.g. 1 1 23 1 2 56 scirpus 1112 1134 2Q monochorla 2333 1 245 3ToI 470! foitId « ror · , , . , , .

- g a.i. pr. hektar g a.i. pr. hektar testet plante 500 250 125 250 125 60 25 ns "Yamabiko" 9 9 9 9 9 9 echinoehloa c.g. 3 4 5 111 scirpus 12 3 123 monochorla 224 223 30 35 40 DK 174225 B1 C. Fremstillingseksempler

Eksempel 6 1-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imidazofcarboxylsyremethvlester (1 13) 05 a) N-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycin- methylester 367,0 g 1-ammo“7~methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen opløses i 1500 ml diethylether Til denne opløsning sættes dråbevis en opløsning af 158,3 g bromeddikesyremethylester i 450 ml diethyl-10 ether Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 70 timer Bundfaldet fraskilles og opløsningen koncentreres til tørhed, hvilket giver N-(7-methoxy-1,2/3/4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycmmethylester kvantitativt b) N-formyl-N-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronapthalen-1-yl) 15 glycinmethylester 2,40 g N-(methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycin-methylester sættes dråbevis under køling til 5°C til 5,52 g myresyre Desuden tilsættes 1,79 g eddikesyreanhydrid og blandingen holdes ved stuetemperatur i 70 timer Destillation under vakuum 20 giver 2,7 g (97% af teoretisk) N-formyl-N-(7-methoxy-1,2,3,4-tetra-hydronaphthalen-1-yl)glycinmethylester som en farveløs harpiks c) en opløsning af 1,85 g natriummethylat i 38 ml tetrahydro-furan fremstilles ved tilsætning af passende mængder methanol og natriumhydrid til tetrahyd rof uranen Under eventuel køling til stue- 25 temperatur tilsættes 6,5 myresyremethylester og 10,0 g N-formyl-N- (7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronapthalen-1-yl)glycinmethylester Efter 20 timer optages blandingen med 30 ml deiomseret vand og 50 ml diethylether Den vandige fase fraskiltes, og 30 ml methanol og 8,6 ml 36% saltsyre tilsættes Opløsningen opvarmes til 40°-45°C og 30 behandles med en opløsning af 5,8 g kaliumthiocyanat i 10 ml de-lomseret vand. Efter 24 timer opvarmes blandingen til 80°C i 5 timer Ved køling udfældes 7,3 g (64% af det teoretiske) 1-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imidazol-carboxylsyremethylester med et smeltepunkt på 184°-186°C 35

Eksempel 7 1-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-y|)-5-imidazolcarboxylsyremethyle^ter (forbindelse 1 05) 41 DK 174225 B1 0,22 g natriumnitrit og 2,85 g salpetersyre opløses i 7 ml de-lomseret vand Inden for 1 time tilsættes 3,2 g 1-(7-methoxy- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxyl-syremethylester portionsvis ved en temperatur mellem 25°C og 30°C 05 Bundfaldet isoleres, hvilket giver 2,72 g af salpetersyreadditions-saltet af 1-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imida-zolcarboxylsyremethylester Dette salt behandles med 10 ml 10% vandig natriumcarbonatopløsnmg Ekstraktion af den vandige fase med chloroform og afdampning af det organiske opløsningsmiddel 10 giver 2,72 g 1-(7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester som en farveløs harpiks

Eksempel 8 1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-tmidazolcar-boxylsyremethylester (forbindelse 1 02) 15 33,0 g ammoniumcarbonat sættes ved stuetemperatur til en op

løsning af 15,5 g N,or-bis-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yOglycmmethylester i 300 ml xylen Blandingen opvarmes til 70°C i 1 time, hvorefter temperaturen hæves til 120°C i 3 timer Efter koncentrering fælder 1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazol-20 carboxyl sy remethy lesteren ud fra opløsningen Smeltepunkt 63°C

Eksempel 9 1-(1,2,3,4-tetrahvdronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxyl-syremethylester (forbindelse 1 02)

En blanding af 16,5 g N,ot-bis-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydro-25 naphthalen-1-yOglycinmethylester, 65,0 g ammoniumacetat og 100 ml eddikesyre tilbagesvales i 8 timer Derefter tilsættes yderligere 50 g ammomumacetat, og tilbagesvalingen fortsættes i yderligere 4 timer Opløsningen fortyndes med 300 ml vand og ekstraheres to gange med 100 ml toluen ad gangen De organiske faser kombineres, koncen-30 treres og adskilles pi silicagel ved chromatografi. Koncentrering af eluatet giver 1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcar-boxylsyremethylester med et smeltepunkt på 63°C

Eksempel 10 1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-rmidazolcar- 35 boxylsyremethylester (forbindelse 1 02)

En blanding af 16,5 g N,-a-bis-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-1-yl)glycinmethylester, 50 ml formamid og 10 ml saltsyre 42 DK 174225 B1

opvarmes til 140°C i 8 timer Efter køling til stuetemperatur ekstra-heres blandingen med en blanding af TOO ml vand og 100 ml diethyl-ether Den etheriske fase fraskilles og den vandige fase ekstraheres to gange med 100 ml diethylether hver gang De kombinerede or-05 ganiske faser tørres over natriumsulfat og koncentreres til tørhed Remanensen krystalliserer, hvilket giver ren 1-(1,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-1-yl)-5-imidazoIcarboxylsyremethylester med et smeltepunkt på 63°C

10 Eksempel 11 1-(2,2-dimethyl-1,2,3,4- tetrahydronaphthalen-1 -yl)-2- mercapto-5-imidazolcarboxylsyremethylester (forbindelse 1 17) a) N-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycin-methylester 65,2 g 1-amino-2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen op-15 løses i 250 ml diethylether Til denne opløsning sættes dribevis en opløsning af 28,5 g bromeddikesyremethylester i 150 ml diethylether Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 70 timer. Bundfaldet fraskilles, og opløsningen koncentreres til tørhed, hvilket giver N-(2,2-dmnethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycin-20 methylester kvantitativt b) N-formyl-N-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yOglycinmethy lester

Det fuldstændige udbytte af N-(2,2-dimethyi-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-1-yl)glycinemethylester fra fremgangsmåde a) sættes dråbe-25 vis under køling til 5°C til 67,8 ml myresyre Desuden tilsættes

24,9 ml eddikesyreanhydrid og blandingen holdes ved stuetemperatur i 70 timer Destillation under vakuum giver 35,2 g N-formyl-N-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycinmethylester med et smeltepunkt på 74-75°C

30 c) En opløsning af 24,6 g natriummethylat i 500 ml tetrahy- drofuran fremstilles ved tilsætning af passende mængder methanol og natriumhydrid til tetrahyd rof uranen Under eventuel køling til stuetemperatur tilsættes 73,7 g myresyremethylester og 35,2 g N-formyl-N-(2,2-dtmethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycin-35 methylester Efter 20 timer tages blandingen op med 350 ml de-loniseret vand og 700 ml diethylether Den vandige fase fraskilles og 350 ml methanol og 97,7 ml 36% saltsyre tilsættes Opløsningen 43 DK 174225 B1

opvarmes til 40°-45°C og behandles med en opløsning af 66,1 g kahumthiocyanat i 200 ml deiomseret vand Efter 24 timer ved 40°C opvarmes blandingen til 80°C i 5 timer. Ved køling udfældes 35,8 g 1-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-05 imidazolcarboxylsyremethylester med et smeltepunkt pi 171-172°C

Eksempel 12 1-(2,2-dimethyM ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester (forbindelse 1 03) 5,8 g natriumnitrit og 55 g salpetersyre opløses i 3100 ml de-10 ioniseret vand. Inden for 1 time tilsættes 92,2 g 1-(2,2-dimethyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxyl-syremethylester portionsvis ved en temperatur mellem 25°C og 30°C Bundfaldet isoleres, hvilket giver 100,0 g af salpetersyreadditionssaltet af 1-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imida-15 zolcarboxylsyremethylester. Dette salt behandles med 250 ml 10%

vandig natriumcarbonatopløsning Ekstraktion af den vandige fase med chloroform og afdampning af det organiske opløsningsmiddel giver 80,4 g 1-(2,2-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester med et smeltepunkt på 100-101 °C

20

Eksempel 13’ R-1 -(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxylsyremethylester (forbindelse 11 01) a) R-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycinmethylester Den optisk rene isomer af R-1-amino-1,2,3,4-tetrahydronaphtha- 25 len fremstilledes som beskrevet i US patentskrift nr 3 953 506 51,4 g R-1-amino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen og 37,1 g na-triumcarbonat dispergeres i 300 ml methanol 53,6 g bromeddikesyre-methylester sættes dråbevis til denne dispersion Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 100 timer Bundfaldet fraskilles og op-30 løsningen koncentreres til tørhed, hvilket giver R-N-(1,2,3,4-tetra-hydronaphthalen-1-yl)g]ycinmethylesteren kvantitativt b) R-N-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycm-methylester 64,9 g R-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycinmethyl-35 ester sættes dråbevis under køling til 5°C til 134 ml myresyre

Desuden tilsættes 48,9 ml eddikesyreanhydrid og blandingen holdes ved stuetemperatur i 70 timpr Destillation under vakuum giver 50,6 : _ a 44 DK 174225 B1

g R-N-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycinmethyl-ester med et smeltepunkt på 83-84°C

c) En opløsning af 11,2 natriummethylat i 250 ml tetrahydro-furan fremstilles ved tilsætning en passende mængde methanol og 05 natriumhydrid til tetrahydrofuranen Under eventuel køling til stuetemperatur tilsættes 35,1 g myresyremethylester og den ved fremgangsmåden b) opnåede R-N-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphtha-len-1-yl)glycinmethylester Efter 20 timer tages blandingen op med 130 ml deiomseret vand og 250 ml diethylether. Den vandige fase 10 fraskilles, og 130 ml methanol og 46,9 ml 36% saltsyre tilsættes Opløsningen opvarmes til 40°-50°C og behandles med en opløsning af 31,5 g kaliumthiocyanat i 60 ml deiomseret vand Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 24 timer I løbet af dette tidsrum udfælder 24,4 g R-1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-ul)-2-mercapto-5-imidazolcar-15 boxylsyremethylester Efter omkrystallisation fra methanol har pro- prt duktet et smeltepunkt på 141-142°C, Ια] = +97,1°

D

Eksempel 14 R-1-Q ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazol- 20 carboxylsy remethy lester (forbindelse 11 03) 1,4 g natriumnitrit og 11,7 ml salpetersyre opløses i 75 ml de- loniseret vand Inden for 1 time tilsættes 17,9 g R-1-(1,2,3,4-tetra- hydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxylsyremethy lester portionsvis ved en temperatur mellem 25°C og 30°C Bundfaldet iso- 25 leres, hvilket giver salpetersyreadditionssaltet af R-1-(1,2,3,4-tetra- hydronaphthaien-1-y!)-5-imidazolcarboxylsyremethylester Dette salt behandles med 10% vandig natriumcarbonatopløsning Ekstraktion af den vandige fase med chloroform og afdampning af det organiske opløsningsmiddel giver 7,4 g R-1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1- 30 yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester som en farveløs harpiks, der renses ved chromatografi gennem en sihciumoxidsøjle Det rene har- 20 piksprodukt har et brydningsindeks [a] = -25,80°.

D

35 Eksempel 15 5-1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5- imidazolcarboxylsyremethylester (forbindelse 11.02) a) S-N-(1,2,3,4-tetr^hydronaphthalen-1-yl)glycinmethylester 45 DK 174225 B1

Den optisk rene isomer af S-1-ammo-1,2,3,4-tetrahydronaphtha-len fremstilledes som beskrevet i US patentskrift nr 3 953 506 26.0 g S-1-amino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen og 18,8 g natriumcarbonat dispergeres i 150 ml methanol 27,1 g brameddike- 05 syremethylester sættes dråbevis til denne dispersion Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 100 timer Bundfaldet fraskilles og opløsningen koncentreres til tørhed, hvilket giver S-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycinmethylesteren kvantitativt.

b) S-N-formy!-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl)glycm- 10 methy lester 35.0 g S-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-l-yOglycmmethyl-ester sættes dråbevis under køling til 5°C til 72,3 ml myresyre Desuden tilsættes 26,4 ml eddikesyre anhydrid og blandingen holdes ved stuetemperatur i 70 timer Destillation under vakuum giver 20,4 15 g S-N-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)glycinmethyl-

ester med et smeltepunkt på 86-87°C

c) En opløsning af 4,77 g natriummethylat i 100 ml tetra-hydrofuran fremstilles ved tilsætning af passende mængder methanol og natriumhydrid til tetrahyd rof uranen Under eventuel køling til 20 stuetemperatur tilsættes 14,4 g myresyremethylester og den under fremgangsmåde b) opnåede S-N-formyl-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphtha-len-1-yOglycinmethylester. Efter 20 timer optages blandingen med 55 ml deioniseret vand og 110 ml diethylether. Den vandige fase fraskilles og 55 ml methanol og 19,2 ml 36% saltsyre tilsættes Op- 25 løsningen opvarmes til 40°-50°C og behandles med en opløsning af 12,9 g kaliumthiocyanat i 25 ml deioniseret vand Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 24 timer I løbet af dette tidsrum fælder 9,5 g S-1-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imida-zolcarboxylsyremethylester ud Efter omkrystallisation fra methanol 30 har produktet et smeltepunkt på 141-142°C, [a]20 = -87,9°

D

Eksempel 16 S-1-Q ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcar- boxylsyremethylester (forbindelse 11.04) 35 0,5 g natriumnitrit og 4,2 ml salpetersyre opløses i 50 ml de ioniseret vand Inden for 1 time tilsættes 6,4 g S-1-(1,2,3,4-tetra-hydronaphthalen-1-yl)-2-mercapto-5-imidazolcarboxylsyremethylester 46 DK 174225 B1 portionsvis ved en temperatur mellem 25°C og 30°C Bundfaldet isoleres, hvilket giver salpetersyreadditionssaltet af S-1-(1,2,3,4-tetra-hydronaphthalen-1 -yI)-5-imidazolcarboxylsyremethylester Dette salt behandles med 10% vandig natriumcarbonatopløsning Ekstraktion af 05 den vandige fase med chloroform og afdampning af det organiske opløsningsmiddel giver 2,1 g S-1 -(1,2,3,4-tetrahydronaphtha-len-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester som en farveløs harpiks, der renses ved chromatografi gennem en siliciumoxidsøjle Det rene 20 harpiksprodukt har et brydningsindeks [a] = +23,6° 10 °

Alle andre i tabel I til 18 anførte forbindelser kan opnås ved analoge fremstillingsmetoder 15 20 25 30 35

Claims (27)

1 Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man tilfører ukrudtet eller voksestedet derfor en herbicidt virksom mængde af et 5- 5 imidazolcarboxylsyrederivat med formlen i—N r1ooc JL n ji* Rl 10 * eller en stereokemisk isomer form deraf eller et salt deraf, hvon 15 R1 er hydrogen eller mercapto, R1 er hydrogen, CVC^alkyl, C3-C7alkenyl, C3-C7alkynyl, C1-C7alkoxy-C1-C7alkyl, aryl-CrCsalkyl eller C3-C7cycloalkyl, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl, 5-benzocycloheptanyl, 4-tetrahydrobenzo-thienyl, 4-tetrahydrobenzofuryl, 5-tetrahydroquinolyl, 5-tetrahydroisoquinolyl, 8-tetra-20 hydroquinolyl, 8-tetrahydroisoquinolyl, 9,10-dihydro-9-antracenyl, 9H-fluoren-9-yl, 5-dibenzo[a,d]cycloheptenyl, 5-dibenzo[a,d]cycloheptanyl eller 1-dihydronaphthalenyl, der hver især eventuelt er substitueret med en til seks substituenter udvalgt blandt Cr Csalkyl, mono- og diaryl Ci-C5alkyl, CrCsalkoxy, halogen, C3-C7alkenyl, amino, nitro, Ci-C6alkylcarbonylamino, trifluormethyl og difluormethoxy, hvori to gemmale substitu-25 enter sammen med carbonatomet, hvortil de er knyttet, kan danne en C3-C7cycloalkylgruppe, og hvori aryl er phenyl, der eventuelt er substitueret med en til tre substituenter, der hver især er udvalgt blandt CrCsalkyl, CrC5alkyloxy og halogen Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor

30 R1 er hydrogen, CrC7alkyl, C3-C7alkenyl, C3-C7alkynyl eller C3-C7cycloalkyl, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl eller 5-benzocycloheptanyl, der hver især eventuelt er substitueret med op til seks substituenter udvalgt blandt CrC5alkyl, CrCsalkoxy, halogen, tnfluormethyl og difluormethoxy 48 DK 174225 B1

3 Fremgangsmåde ifølge krav 2, hvor X er et radikal med formlen <a)' 5 “5 hvori R3, R4 og R5 hver især er hydrogen eller Ci-C5alkyl, R6, R7 og R8 hver især er hydrogen, CrCsalkyl, CrC5alkoxy, halogen, CF3 eller 10 OCHF2l og n er 1,2 eller 3

4 Fremgangsmåde ifølge krav 3, hvor n er 1 eller 2

5 Fremgangsmåde ifølge krav 4, hvori R3, R4 og R5 hver især er hydrogen eller 15 methyl, R6, R7 og R8 hver især er hydrogen, methyl, methoxy, fluor, chlor eller brom, og R2 er Ci-C„alkyl

6 Fremgangsmåde ifølge krav 5, hvor R2 er methyl

20. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor den aktive ingrediens er 1-(1,2,3,4-tetrahydro- naphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester

8 Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor den aktive ingrediens er 1-(2,2-dimethyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester 25

9 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, hvor ukrudtet bekæmpes i afgrøder af nytteplanter

10 Fremgangsmåde ifølge krav 9, hvor afgrøden er ris 30

11 Fremgangsmåde ifølge krav 9, hvor afgrøden er majs

12 Fremgangsmåde ifølge krav 10, hvor risplanterne er udplantede kimplanter af ris 35 13 Fremgangsmåde ifølge krav 10, hvor 0,01 til 5,0 kg af den aktive ingrediens anvendes pr hektar på arealer, hvor risafgrøder vokser 49 DK 174225 B1

14 Fremgangsmåde ifølge krav 13, hvor 0,02 til 1,0 kg af den aktive ingrediens anvendes pr hektar efter udplantning af riskimplanterne 15 5-imidazolcarboxylsyrederivat med formlen 5 i N RZOOC B1 <I*) X 10 eller en stereokemisk isomer form deraf eller et salt deraf, hvori R1 er hydrogen eller mercapto, R2 er hydrogen, Ci-C7alkyl, C3-C7alkenyl, C3-Cralkynyl, C,-C7alkoxy-CrC7alkyl, aryl-15 CrCsalkyl eller C3-C7cycloalkyl, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl, 5-benzocycloheptanyl, 4-tetrahydrobenzo-thienyl, 4-tetrahydrobenzofuryl, 5-tetrahydroquinolyl, 5-tetrahydroisoquinolyl, 8-tetra-hydroquinolyl, 8-tetrahydroisoqumolyl, 9,10-dihydro-9-antracenyl, 9H-fluoren-9-yl, 5-dibenzo[a,d]cycloheptenyl, 5-dibenzo[a,d]cycloheptanyl eller 1-dihydronaphthalenyl, 20 der hver især eventuelt er substitueret med en til seks substituenter udvalgt blandt Ci-C5alkyl, mono- og diaryl, CrC5alkyl, Ci-C5alkoxy, halogen, C3-C7alkenyl, amino, nitro, Ci-C6alkylcarbonylamino, trifluormethyl og difluormethoxy, hvori to geminale substituenter sammen med carbonatomet, hvortil de er knyttet, kan danne en C3-C7cycloalkylgruppe, og hvori aryl er phenyl, der eventuelt er substitueret med en til tre 25 substituenter, der hver især er udvalgt blandt Cn-Csalkyl, CrC5alkyloxy og halogen under forudsætning af, at X ikke er usubstitueret 1-indanyl eller usubstitueret 1-tetrahydronaphthalenyl

16 Forbindelse ifølge krav 15, hvor

30 R2 er hydrogen, C1-C7alkyl, C3-C7alkenyl, C3-C7alkynyl eller C3-C7cycloalkyl, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl eller 5-benzocycloheptanyl, der hver især eventuelt er substitueret med op til seks substituenter udvalgt blandt CrCsalkyl, C,-C5alkoxy, halogen, trifluormethyl og difluormethoxy 50 DK 174225 B1

17 Forbindelse ifølge krav 16, hvor X er et radikal med formlen R R R hvor n er 1, 2 eller 3,

10 R3, R4 og R5 hver især er hydrogen eller CrCsalkyl, Re, R7 og R8 hver især er hydro gen, Ci-Csalkyl, C,-C5alkoxy, halogen, CF3 eller OCHF2

18 Forbindelse ifølge krav 17, hvor n er 1 eller 2, R3, R4 og R5 hver især er hydrogen eller methyl, R6, R7 og R8 hver især er hydrogen, methyl, methoxy, fluor, chlor eller 15 brom, og R2 er C,-C«alkyl

19 Forbindelse ifølge krav 18, hvor R2 er methyl

20 Forbindelse ifølge krav 15, hvor forbindelsen med formel (1') er 1-(2,2-dimethyl-20 1,2,3,4-tetrahydronaphtha!en-1-yl)-5-imidazolcarboxylsyremethylester

21 Herbicid sammensætning indeholdende inerte bærere og om ønsket andre adjuvanser og som aktiv ingrediens en herbicidt virksom mængde af et 5-imidazolcarboxylsyrederivat ifølge krav 15 25

22 Sammensætning ifølge krav 21. hvor R1 er hydrogen eller mercapto, R2 er hydrogen, C,-C7alkyl, C3-C7alkenyl, C3-C7alkynyl eller C3-C7cycloalkoxy, og X er 1-indanyl, 1-tetrahydronaphthalenyl eller 5-benzocycloheptanyl, der hver især 30 eventuelt er substitueret med indtil seks substituenter udvalgt blandt CrCsalkyl. Ct C5alkoxy, halogen, trifluormethyl og difluormethoxy ___ __________—_ · _______ _ .· 51 DK 174225 B1

23 Sammensætning ifølge krav 22, hvor X er et radikal med formlen R R R* K hvor R3, Ra og R5 hver især er hydrogen eller Ci-C5alkyi, R8, R7 og R8 hver især er 10 hydrogen, CrCsalkyl, Ci-Csalkoxy. halogen, CF3 eller OCHF2, og n er 1 eller 2 eller 3

24 Fremgangsmåde til fremstilling af en herbicid sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 21 til 23, kendetegnet ved, at en herbicidt virksom mængde af en 15 forbindelse som defineret i et hvilket som helst af kravene 21 til 23 blandes grundigt med egnede bærere og om ønsket med andre adjuvanser

25 Fremgangsmåde til fremstilling af en kemisk forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 15 til 20, kendetegnet ved kondensation af en forbindelse med formlen 20 o H 2 HC-N-CH--COOR (II) I 2 X 25 hvor R2 og X har den ovenfor definerede betydning, med en Ci-C4alkylester af myresyre i nærvær af en base og i et reaktionsinert opløsningsmiddel og behandling af det resulterende mellemprodukt med formlen o-z / 30 o »c . » II 2 \ HC-N-C-COOR (HI) X 35 hvor R2 og X har den ovenfor definerede betydning, og 2 er et alkalimetalatom, enten 52 DK 174225 B1 a) med et alkalimetalisothiocyanat i nærvær af en syre til opnåelse af en 2-mercapto-imidazol med formlen

5 I-N r2oocS-H I X 10 hvor R2 og X har den ovenfor definerede betydning, der eventuelt omdannes til en forbindelse med formlen i — N

15 R2OOC—SsNJJ— H (Ib) X ved omsætning med natriumnitrit i nærvær af salpetersyre i vand eller ved behandling 20 med Raney-mkkel i nærvær af en lavere alifatisk alkohol ved en temperatur mellem 40°C og 80°C eller ved behandling med en vandig hfeOz-opløsnmg, fortrinsvis i nærvær af en carboxylsyre eller b) med et carboxylsyreamid med 1 til 3 carbonatomer, fortrinsvis formamid, i nærvær af en syre ved en temperatur mellem 50°C og 250°C eller 25 c) med et overskud af ammomumcarbonat eller -hydrogencarbonat i et passende opløsningsmiddel, som kan være et reaktionsinert opløsningsmiddel eller en syre, ved en temperatur mellem 20°C og 200°C og eventuel omdannelse af forbindelserne med formel (Γ) til saltformen ved behandling med en syre eller en base og fremstilling af stereokemisk isomere former deraf 30