DK143060B - - Google Patents

Description

143060 i 0 '

Den foreliggende opfindelse angår eh plastflaske til væsker under gastryk og praktisk taget bestandig mod deformation forårsaget af tryk og mod gennemtrængen af. gasser.og.væsker, . samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan flaske, der 5 især er anvendelig til f.eks. kylsyreholdigé drikkevarer eller til aerosoler, hvortil man hidtil kun har kunnet. .aSyende f lasker af . glas.

Flasker, som skal kunne anvendes til kulsyreholdige drikkevarer, hvor der kommer noget autogent tryk i flasken,, må være 10 i besiddelse af visse nødvendige egenskaber. Disse egenskaber. .

omfatter den nødvendige styrke til at kunne indeholdé drlkkeva- .. ' 2' - · . · · rer under tryk, der kan være så høje som 7 kg/cm , uden kendelig krybning eller alvorlig deformation'indén for det tempera-turområde fra ca. O til ca. 50°C, som der kan være tale om. Des-15 uden må flasken have ingen eller ringe gennemtrængelighed, især for carbondioxid og oxygen, idet et kontinuerligt tab af'carbondioxid fra en kulsyreholdig drikkevare eller indtrængen af oxygen i en drikkevare som f.eks. øl vil forkorte drikkevarens opbevaringsholdbarhed og ændre dens smag.

20 Hidtil har det ikke været muligt at erstatte·glasflasker til gasholdige væsker under tryk med plastflasker, da disse ikke har kunnet fremstilles med de ovenfor nævnte egenskaber.

Nærværende opfindelse er baseret på den erkendelseat det ved anvendelse af et ganske specielt plastmateriale'ér muligt at 25 opnå en flaske, der opfylder" alle 'de nævn^ h^titegeleer;. og i overensstemmelse hermed er plastf lasken iføige><^(fliid^l;sen· ejendommelig ved, at den består af en eventuelt pigmenteretethylen-terephthalat-polymer eller -copolymer med en glasover^angsterapera-tur på mindst 50°C og et logaritmisk viskositetstal·.på mindst 30 0,55 dl/g (bestemt på en 1%'s opløsning’ af polymeren på.1% i en blanding af 37,5 vægt% tetrachlorethan og 62.,5 vægt% ghehdl yed..

30°C) , samt at flaskekroppen er biaks ialt- -- get og omfatter en ret cylinderdel med en kryetaili1ffr€e€^; på'·"*'·" mindst 15%. .. ·.. tb. IP ; 35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til*" fremstilling af den ne flaske er ifølge opfindelsen ejendommelig ved* at et hult præ- 0 2 163060 formet emne af eventuelt pigmenteret, amorf eller i hovedsagen amorf ethylenterephthalat-polymer eller -copolymer med en glasovergangstemperatur på mindst 50°C og et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55 dl/g strækkes biaksialt i en til dan-5 nelse af en flaske udformet form ved en temperatur på 80-130°C, således at den hovedpart af sidevæggene i det præformede emne, der kommer til at udgøre flaskens almindeligvis cylindriske del, strækkes højst 4 gange i aksialretningen og 2,5-7 gange i periferiretningen til dannelse af en flaske med et forhold mellem 10 vægten i gram og rumfanget i ml, der ligger mellem 0,005:1 og 0,2:1, og en krystallinitet på mindst 15%.

Polyethylenterephthalat-flaskerne ifølge opfindelsen har en massefylde, der ligger mellem ca. 1,331 og 1,402, og den rette cylinderdel af flasken har en aksial trækstyrke på mellem ca.

2 15 350 og 2.100 kg/cm , en perifer trækstyrke på mellem ca. 1.400 2 2 og 5.600 kg/cm , en aksial flydespænding på mindst 280 kg/cm og 2 en perifer flydespænding på mindst 490 kg/cm . Typisk vil disse flasker have en vægtykkelse på 0,25 og 0,75 mm og en deformationskonstant lig med hældningen af logaritmen (den reciprokke værdi 20 af deformationsgraden) mod deformationen af en værdi på mindst ca. 0,65.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres hensigtsmæssigt ved hjælp af en form, for at flaskerne hele tiden kan blive ens.

Den hule udgangsslange af polyethylenterephthalat extruderes 25 gennem et ringformet mundstykke ind i en giidelig form, der har en vulst-udsparing i den ene ende til modtagelse af extrudatet, og derefter bringes formen til at glide væk fra extrusionsmundstykket, efterhånden som den kontinuerlige extrusion foregår, hvorved extrudatet strækkes, medens det samtidig tvinges ind mod formens indven-3Q dige vægge ved indføring af et fluidum under tryk i det indre af den flaske, der er under dannelse.

Polyethylenterephthalater, der er egnede til fremstilling af plastflaskerne ifølge opfindelsen, omfatter (a) polymere, hvoraf mindst ca. 97% indeholder tilbagevendende ethylenterephthalat-35-enheder af formlen O 0 -och2ch2oc- -C- 3 143060 0 medens den resterende del er mindre mængder af esterdannende komponenter, samt (b) copolymere af ethylenterephthaiat, hvoraf op til ca. 10 mol% består af monomere enheder som f.eks. diethy-lenglycol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, polytetramethylen-5 glycol, polyethylenglycol, polypropylenglycol og 1,4-hydroxy-methylcyclohexan i stedet for glycol-molekyIdelen ved fremstillingen af den copolymere eller f.eks. isophthalsyre, dibenzoe-syre, naphthalen-1,4- eller 2,6-dicarboxylsyre, adipinsyre, sebacinsyre eller decan-1,10-dicarboxylsyre i stedet for syre-10 molekyldelen ved fremstillingen af den copolymere.

De bestemte grænser for comonomeren bestemmes af glasovergangstemperaturen for den polymere, idet det har vist sig, at når glasovergangstemperaturen går under ca. 50°C, vil resultatet blive en copolymer med nedsatte mekaniske egenskaber, og 15 dette svarer til tilsætning af ikke mere end ca. 10 mol% af en comonomer. En undtagelse fra dette er f.eks. tilsætningen af di-benzoesyre, hvor glasovergangstemperaturen for copolymeren forbliver over 50°C og ikke falder ved tilsætning af mere end 10 mol%. Andre lignende tilfælde vil være nærliggende for en 20 sagkyndig.

Desuden kan ethylenterephthalat-polymeren indeholde forskellige additiver, som ikke påvirker den polymere ugunstigt ved anvendelse, såsom stabilisatorer, f.eks. antioxidationsmid-ler eller midler mod ultraviolet lys, extrusionshjælpestoffer, 25 additiver til at gøre polymeren lettere sønderdelelig eller brændbar såsom oxidationskatalysatorer, samt farvestoffer eller pigmenter.

Polyethylenterephthalatet skal som nævnt have et logaritmisk viskositetstal (målt på en 1%'s opløsning af polymeren 30 i en blanding af 37,5 vægt% tetrachlorethan og 62,5 vægt% phenol ved 30°C) på mindst 0,55 til opnåelse af de ønskede slutegen-skaber for den dannede flaske, og fortrinsvis skal egenviskositeten være mindst ca. 0,7 til opnåelse af en flaske med de bedste sejhedsegenskaber, dvs. resistens mod slagbelastning. Visko-35 siteten for polymer-opløsningen måles i forhold til viskositeten af opløsningsmidlet alene, og man får da 143060 4

O

nat log opløsningens viskositet , -i .. , . . opløsningsmidlets viskositet log. viskositetstal = -c-2—^- hvor C er koncentrationen udtrykt i gram polymer pr. 100 ml op-5 løsning.

Biaksial orientering af flaskekroppen er af betydning for at give flaskerne ifølge opfindelsen forbedrede fysiske egenskaber såsom forbedret trækstyrke og flydespænding. En biaksial orientering opnås ved strækning af det termoplastiske materiale 10 i den aksiale og den perifere retning, efterhånden som genstanden dannes. Flasken ifølge opfindelsen er molekylært orienteret ved at være strakt biaksialt gennemsnitlig op til 4,0 gange i aksialretningen og ca. 2,5-7,0 gange i periferiretningen. En sådan strækning udføres ved orienteringstemperaturen for det ter-15 moplastiske materiale, dvs. over glasovergangstemperaturen og under krystalsmeltepunktet. Graden af den molekylære orientering kan bestemmes efter kendte metoder, f.eks. som beskrevet i Journal of Polymer Science, bind XLVII, side 289-306 (1960) i artiklen "X-Ray Determination of the Crystallite Orientation 20 Distribution of Polyethylene Terephthalate Films" af C. J. Heffelfinger og R. L. Burton og i "Structure and Properties of Oriented Poly(ethylene Terephthalate) Films" af Heffelfinger og Schmidt i Journal of Applied Polymer Science, bind 9, side 2661 (1965).

25 De biaksialt orienterede dele får altså særlig gode styrkeegenskaber, men de områder, der er mindre orienteret og dermed svagere, vil have tykkere væg end de områder, der er stærkere orienteret, og flasken får derved en forholdsvis stor totalstyrke. Ved fremstilling af flasken ifølge opfindelsen 30 forekommer den mindste vægtykkelse i den rette cylinderdel, men denne del vil være den stærkest orienterede. I den rette cylinderdel af en polyethylenterephthaiatflaske, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er trækstyrkerne og flydespændingerne typisk som følger: en aksial trækstyrke på ca.

2 2 35350-2100 kg/cm , en perifer trækstyrke på ca. 1400-5600 kg/cm , 2 og en aksial flydespænding på mindst 280 kg/cm og en perifer 2 0 5 143060 flydespænding på mindst 490 kg/cm . Værdierne for trækstyrke og flydespænding er bestemt efter den metode, der er angivet i ASTM D882 under "Tensile Testing".

Massefylden (g/cm3) for flasken ifølge opfindelsen kan 5 som nævnt variere fra ca. 1,331 til 1,402, målt efter den metode, der er beskrevet i ASTM 1505 under "Density Gradient, Technique". Massefylden er et mål for krystalliniteten, og det angivne massefyldeområde omfatter et krystallinitetsområde fra ca. O til 60%, idet den procentvise krystallinitet beregnes ud fra ligningen: 10 ps Pa % krystallinitet = pc—_ x 100, 3 hvor Ps = massefylden for forsøgsprøven (g/cm ) 3

Pa = 1.333 (g/cm ), massefylden for en amorf film med 0% ]_5 krystallinitet, 3

Pc = 1,455 (g/cm ), massefylden for krystallen beregnet ud fra enhedscelleparametre.

Flaskerne selv kan have varierende krystallinitet langs deres aksiale længde, i hvilket tilfælde flasken om ønsket kan 20 varmefikseres til opnåelse af en ensartet krystallinitet.

Orientering og krystallinitet bidrager hver til visse egenskaber, men under nogle betingelser virker de konkurrerende. Således vil f.eks. forøget orientering give forøgede trækstyrkeegenskaber, men vil være tilbøjelig til at nedsætte genstandens 25 termiske stabilitet. Til modvirkning af dette sidste kan flasken varmefikseres til forøgelse af krystalliniteten.

Krystalliniteten har også relation til genstandens spærreegenskaber, især gennemtrængningsegenskaberne. Når kulsyreholdige drikkevarer under tryk såsom sodavand eller øl kommes på flasker, 30 er det vigtigt, at flasken har tilstrækkelige spærreegenskaber til at kunne fastholde kulsyren og vandet i drikkevaren og dog holde sådanne forureninger som oxygen ude.

Det har vist sig, at en forøgelse af krystalliniteten formindsker carbondioxids, oxygens eller vanddamps evne til at gen-35 nemtrænge flasken. Med udtrykket "gennemtrænge" og dets afledninger som anvendt i det foreliggende tilfælde menes evnen af et 6 143060

O

middel såsom carbondioxid, oxygen eller vanddamp til at passere gennem eller diffundere gennem væggen i en flaske ifølge opfindelsen. Den gennemtrængningsgrad, der mødes under anvendelse af en flaske, vil afhænge af mange variable, indbefattende flaskens 5 samlede overfladeareal, omgivelsestemperaturen, trykket inde i flasken, samt typen og mængden af væske i flasken.

Når flaskens krystallinitet er mindst ca. 15% (massefylde ca. 1,348), og flasken anvendes på sædvanlig måde til sodavand eller øl i sædvanlig forbrugsmængde, dvs. 18, 24, 34, 36 10 eller 48 cl, er gennemtrængningsgraden for de forskellige gennemtrængende medier, der kan blive tale om, tilstrækkelig til at opfylde kommercielle standarder. Således vil f.eks. i flasker, der indeholder op til ca. 48 cl sodavand eller øl under et auto- 2 gent overtryk på ca. 5,25 kg/cm ved stuetemperatur, dvs. ca.

15 25°C, og hvor vægtykkelsen er mellem 0,25 og 0,75 mm og forhol- 3 det mellem vægten i gram og rumfanget i cm er mellem ca.

0,2:1 og 0,005:1, det carbondioxid, der forlader flasken, ikke udgøre mere end 15% på 30 døgn, oxygengennemtrængningen gennem væggen ind i væsken vil ikke være større end 5 dpm på 30 døgn, 20 og mængden af vand, der tabes fra væsken, vil ikke være større end 5% på 90 døgn.

Carbondioxidgennemtrængningen måles ved, at man sætter 2 en flaske under et overtryk på 5,25 kg/cm med carbondioxid, lukker flasken med sædvanlige lukkeanordninger, anbringer den under 25 tryk værende flaske i et vakuumkammer, hvori vakuet er 1 micron Hg, og tillader flasken i vakuumkammeret at komme på ligevægt, hvorefter man måler trykforøgelsen i vakuumkammeret som en funktion af tiden. Alternativt kan den samme under tryk værende flaske anbringes i et lukket kammer med en strøm af nitrogen, der 30 passerer forbi flasken og derefter ledes ned i og vaskes i et natriumhydroxid-bad, hvorpå titrering af standard-natriumhydroxid vil angive mængden af carbondioxid, der er optaget ved passage af nitrogenstrømmen. Den mængde carbondioxid, der måles pr. tidsenhed, giver graden af carbondioxidgennemtrængningen.

35 Oxygengennemtrængningen måles ved, at man fylder en fla ske med afgasset vand, lukker flasken på sædvanlig måde og der- 0 7 143060 efter opbevarer den ved stuetemperatur og -tryk, idet man periodisk måler oxygenindholdet i vandet inde i flasken på kendt måde, f.eks. ved potentiometrisk titrering med sølv-elektrode.

Vandgennemtrængningen måles ved, at man anbringer et tør-5 remiddel i en tør flaske, lukker flasken og derpå opbevarer den ved 37,8°C i en atmosfære med en konstant relativ fugtighed på 100%, hvorefter flasken vejes periodisk til bestemmelse af den af tørremidlet optagne mængde vand. Alternativt kan flasken fyl- 2 des med vand, sættes under et autogent overtryk på 5,25 kg/cm 10 og lukkes, derefter anbringes i en atmosfære med en relativ fugtighed på ca. 15% ved 25°C og vejes med mellemrum til bestemmelse af vandtabet.

En anden vigtig egenskab for, at flaskerne ifølge opfindelsen kan accepteres til anvendelse til væsker under tryk, er, 15 at de udviser forholdsvis ringe krybning, især når der er tale om tyndvæggede flasker med ringe vægt. Krybning er den ændring i genstandens strukturdimension, der sker ved udsættelse for belastning, og den afhænger af mange faktorer, indbefattende belastningsniveauet, arten af polymer, den polymeres fysiske tilstand, 20 omgivelsestemperaturen og belastningstidsrummet. Fbr krybningen i en almindelig cylindrisk flaske er også flaskens størrelse og form af betydning. Desuden vil det autogene tryk i flasken stige med stigende temperatur, og derfor må krybningsresistensen være forholdsvis konstant over et rimeligt anvendelsesområde for tem-25 peratur og tryk. Til typiske anvendelser f.eks. til øl eller sodavand er dette temperaturområde ca. 0-50°C, og trykområdet er 2 ca. 0-7 kg/cm .

De spændingsværdier, der optræder i en flaske anvendt til en væske under tryk såsom en kulsyreholdig drikkevare, er di-30 rekte proportionale med det autogene tryk i flasken og flaskens diameter og omvendt proportionale med vægtykkelsen. Spændingen kan meget tæt tilnærmes ved udtrykkene perifert - Pr^t aksialt " Pr/2t 35 hvor \/ = spændingen P = autogent tryk r = radius for den rette cylinder t = vægtykkeIse.

0 8 143060

Typisk vil en flaske med en diameter på ca. 5 cm og en vægtykkelse for den rette cylinder på ca. 0,50 mm ved stuetem- 2 peratur og sat under et overtryk på ca. 5,25 kg/cm blive ud- 2 sat for og kunne modstå en perifer spænding på ca. 262,5 kg/cm 5 (3.750 psig).

Tyndvæggede flasker er ønskelige, da dette betyder anvendelse af mindre polymer og gør flasken billigere at fremstille, men tynde vægge fører til større spændingsniveauer og nødvendighed af større krybningsresistens. Biaksial orientering af 10 en polymer vil, når de andre faktorer forbliver ens, forøge flaskens flydespændinger, og dette er derfor en vigtig grund til orientering.

Krybningen måles sædvanligvis på polymere ved, at en prøve anbringes under en bestemt belastning, dvs. spænding, ved 15 konstant temperatur, hvorefter spændingsdeformationen (strain deformation) måles som en funktion af tiden. Kurverne for termo-plastiske materialer har en karakteristisk form, hvor deformationshastigheden (the rate of strain) aftager som en funktion af tiden. En afsætning af logaritmen (den reciprokke værdi af defor-20 mationshastigheden) mod spændingen giver et lineært forløb over en væsentlig del af krybningskurven. Hældningen for det lige kurvestykke, der her er betegnet som deformationskonstanten, udtrykkes matematisk som 25 DC = d -lo? (dydt) . d= hvor DC = deformationskonstanten dt = tidsdifferentialet de = spændingsdifferentialet.

30 Denne deformationskonstant er anvendelig til beslægtede termopla-stiske materialer og kan anvendes til sammenligning af opførslen med hensyn til krybning ved sammenligning af hældningsværdierne.

En deformationskonstant på 0 angiver, at den undersøgte prøve forlænger sig med sin naturlige deformationshastighed, eller at 35 deformationshastigheden ved den angivne belastning er konstant.

En deformationskonstant på uendelig angiver, at der ikke er an- 9 143060 0 givet nogen målelig deformation. 7

For flasker fremstillet ifølge opfindelsen er deformationskonstanten mindst ca. 0,65, hvilket angiver en deformation på mindre end 5% på 100 timer ved 50°C med et autogent overtryk på 5 5,25 kg/cm2.

Endnu en karakteristisk egenskab for de biaksialt orienterede polyethylenterephthalat-flasker ifølge opfindelsen er sejhed eller slagresistens, men denne er især forbundet med po-lyterephthalatets logaritmiske viskositetstal, idet en forøgelse 10 af dette almindeligvis vil forøge flaskens slagresistens. Dette illustreres ved en faldprøve, hvor en flaske fyldes og lukkes under typiske påfyldningsbetingelser med et autogent overtryk på 2 4,2 kg/cm , hvorefter flasken falder ned på et cementgulv, således at slagpunktet findes på kanten af grundfladen. Ved prøvning af 15 flasker, der er fremstillet på ens måde, men afviger med hensyn til det logaritmiske viskositetstal, har det ved fald ved 0°C vist sig, at (a) flasker med et logaritmisk viskositetstal på 0,85 gennemsnitligt vil overleve et fald på 180 cm, men svigte, dvs. revne eller gå i stykker, ved et fald på 240 cm, medens (b) 20 flasker med et logaritmisk viskositetstal på 0,95 gennemsnitligt vil overleve to fald på 240 cm, men vil svigte ved det tredje fald, og (c) flasker med et logaritmisk viskositetstal på 1,1 vil overleve fem fald på 240 cm.

I det følgende skal fremgangsmåden ifølge opfindelsen for-25 klares nærmere under henvisning til tegningen, der viser de essentielle dele af et apparat til fremstilling af plastflasker ifølge opfindelsen, idet fig. 1 i tværsnit viser selve formningsdelen i apparatet i dens stilling under det indledende trin af formningen af en 3Q flaske og især dannelsen af den ringformede vulst, fig. 2 viser den samme del af apparatet i stillingen under et mellemtrin af formningen af en flaske og især det afgørende trin, som består i en kombination af ikke-smelte-extrusion og expansion ved anvendelse af interne fluidumkræfter, 35 fig. 3 viser denne del igen, men i stillingen, hvor dan nelsen af flasken er afsluttet, 143060 ίο o fig. 4 viser et forstørret deltværsnit gennem en del af den i fig. 5 viste apparatdel, nemlig området omkring det ringformede extrusionsmundstykke i nærheden af afslutningen af den kombinerede extrusion og expansion, og 5 fig. 5 er et forstørret deltværsnit svarende til fig. 6, men visende området omkring det ringformede extrusionsmundstykke, efter at dannelsen af flasken er tilendebragt.

I fig. 1 anbringes en slange 1 af polyethylenterephthalat i et extrusionskammer 2, og et extrusionsstempel 15 aktiveres så-10 ledes, at det tvinger en del af det ikke-smeltede plastmateriale i slangen 1 gennem den ringformede extrusionsåbning 11 og ind i en ringformet rille 14 i enden af formhulheden 5. Formålet med dette første trin er at extrudere en ringformet vulst ud fra den termoplastiske slange 1. Det vil ses, at den første del af 15 slangen 1, der forlader den ringformede extrusionsåbning 11 og træder ind i den ringformede rille 14, danner en bro eller et diaphragma omkring hele den øverste del af det ringformede mellemrum mellem ydersiden af extrusionscylinderen 3 og indersiden af formhulheden 5 og derved giver en tillukning. Extrusionen af 20 slangen ind i rillen 14 gør det muligt i de derpå følgende trin at give extrudatet aksial spænding ved, at formen bevæges til strækning eller trækning ai extrudatet.

Umiddelbart efter, at dannelsen af vulsten i formhulheden 5 er afsluttet, og samtidig med den fortsatte bevægelse af 25 extrusionsstemplet 15 bevæges formen 6 med ensartet hastighed, og et fluidum såsom komprimeret luft eller væske fra en beholder presses ind i en fluidumpassage 8, ud af fluidumudgangsåbninger 9 og 10 og ind i den hulhed 16, som dannes af den udvendige overflade af dornen 7, det extruderede lukke ved den ringformede 30 rille 14 og det formlegeme 17, som er extruderet gennem den ringformede extrusionsåbning 11 og udvidet af den komprimerede luft fra udgangsåbningerne 9 og 10. Dette er vist i fig. 3.

Herved vil, efterhånden som formen 16 bevæger sig i forhold til åbningen 11, den i den ringformede rille 14 dannede 35 vulst forankre den nyligt dannede flasketop til formen 6 og effektivt bevæge det friske extrudat forbi den komprimerede luft, 11 143060 o der strømmer ud fra udgangsåbningerne 9 og 10, hvilket bevirker, at dette extrudat næsten øjeblikkeligt tvinges ind mod væggen af formhulheden 5, når det kommer frem fra åbningen 11.

Ved den for øjeblikket foretrukne metode fremstilles der 5 en plastflaske med ikke-ensartet vægtykkelse, fordi extrusions-hastigheden og formens hastighed holdes konstante, medens formen selv har varierende udformning. Det er imidlertid velkendt, at vægtykkelsen kan reguleres ved rigtig programmering af appa-ratet til opnåelse af enten en ensartet eller en ikke-ensartet 10 tykkelse. Kendte metoder til programmering af vægtykkelsen omfatter variering af hastigheden for den glidende form eller va-riering af extrusionshastigheden for slangen.

Det termoplastiske polymere materiale i den slange 1, som extruderes gennem den ringformede extrusionsåbning 11, bli-15 ver biaksialt orienteret delvist ved selve extrusionsoperatio-nen, medens den øvrige del af den ønskede biaksiale orientering for det extruderede formlegeme 17 sker, når extrudatet strækkes og udvides mod overfladen af formhulheden 5 i formen 6. Der ses en væsentlig formindskelse, f.eks. på op til 50% eller mere, af 20 vægtykkelsen for extrudatet, efter at det er strakt og ekspanderet.

Slangen 1 fortsætter med at blive extruderes gennem den ringformede extrusionsåbning 11 af extrusionsstemplet 15, medens formen 6 bevæger sig mod sin anden stilling op over dornen 7.

25 Den samlede virkning af extrusionen af slangen 1 og ekspansionen 16 resulterer i den ønskede form for den i fig. 3 viste flaske 18, men den har stadig en ulukket bunddel, som det bedst ses i fig. 4.. Bunddelen af flasken 18 lukkes ved fjernelse af den understøttende midterstang 4, medens formen 6 standser, og extru-30 sionsstemplet 15 fortsætter med at udøve en kraft på det resterende polymere materiale i extrusionskammeret 2. Dette er vist i fig. 3 med den færdigdannede flaske 19, som er i stærkt biaksialt orienteret tilstand.

Fig. 4 og 5 viser mere detaljeret den foretrukne måde til 35 bundlukning, hvor den delvise fjernelse af midterstangen 4 tillader polymert materiale i slangen under den fortsatte frempresning 0 12 143060 af extrusionsstemplet 15 at strømme indad og bevirke en lukning. Alternativt kan bunden lukkes på den måde, som er beskrevet i USA patentansøgning nr. 57.679 fra 23. juli 1970, hvor en friktionsvej set bundlukning af en plastflaske hidføres ved, at 5 bunden af flasken i det område, der støder umiddelbart op til bundåbningen, bringes i berøring med et friktionslukkehoved til hævning af det termoplastiske materiales temperatur til ca. dets smeltepunkt, hvorefter det varme termoplastiske materiale indarbejdes i og indsvejses i bundåbningen, hvorpå den lukkede 10 åbning bratkøles. Denne metode kan udføres, medens flasken stadig befinder sig i formen, eller som en særskilt operation, efter at flasken er fjernet fra formen.

fig. 5 viser stillingen af apparatets dele efter afslutningen af fremgangsmåden til dannelse af en hul genstand ud fra 15 en hul slange. I fig. 5 er midterstangen 4 blevet fjernet, medens extrusionsstemplet 15 presser den resterende del af den termoplastiske slange 1 ind i det rum, der er blevet ledigt ved tilbagetrækning af stangen 4.

Efter dannelse af den termoplastiske flaske kan den var-20 mebehandles efter kendte metoder til forøgelse af krystallini-tetsgraden, hvorved der opnås en formindskelse af gassers evne til at gennemtrænge væggen og en forbedring af den dimensionelle stabilitet, hvilket er vigtigt, hvis genstanden anvendes til varme drikkevarer eller skal udsættes for høje temperaturer og tryk 25 i en pasteuriseringsproces.

Varmebehandlingen udføres ved temperaturer på mellem ca.

140 og 220°C, og behandlingstiden er forholdsvis kort. Imidlertid er det almindeligvis ønskeligt at udføre varmebehandlingen over et tidsrum, der er tilstrækkeligt til i det færdige produkt 30 at give en krystallinitetsgrad, der fortrinsvis er mindst ca.

30% og op til 50% eller mere, idet den maksimalt opnåelige krystallisation for polyethylenterephthalat er ca. 60%. Almindeligvis er særlig gode resultater blevet iagttaget, når dette varmebehandlingstrin udføres over et tidsrum på mellem ca. 0,1 og 356ΟΟ sekunder. Den øvre grænse for denne behandling er ikke særlig kritisk, undtagen fra et økonomisk synspunkt, og en varighed af behandlingen på op til 100 minutter er mulig.

0 13 143060

Den termoplastiske slange, der anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er hul, men hermed er også, med mindre andet er angivet, ment en rørlignende slange med begge ender åbne såvel som en rørlignende slange med den ene ende åben og den anden luk-5 ket, dvs. en "blind" slange, hvilken sidste anbringes således i extrusionscylinderen, at den lukkede ende vil danne flaskens bund.

Den rørlignende slange med begge ender åbne kan anvendes sammen med apparatet omfattende en stationær midterstang eller en bevægelig midterstang, medens en "blind" slange kun kan anvendes sam-10 men med apparatet indbefattende en bevægelig midterstang.

Slangen fremstilles fortrinsvis ved sædvanlige extrusicns-eller injektionsstøbemetoder ud fra termoplastiske materialer, der kan bibringes forøget styrke eller forstærkning ved biaksial orientering. Slangen selv kan før anvendelsen være biaksialt oriente-15 ret eller uorienteret. Hvis der anvendes en orienteret slange, vil den yderligere orientering, der sker ved extrusion, trækningen og ekspansionen af den extruderede slange, give en addivit effekt. Desuden bør slangen være praktisk taget amorf med en krystallini-tet på ikke mere end ca. 5%, og den bør være klar, da dette vil 20 resultere i en klar færdig flaske. Hvis det imidlertid ønskes, at flasken skal være farvet, kan et farvende middel såsom et farvestof sættes til den slangedannende polymere.

Dimensionerne af den slange, der skal anvendes, bestemmes af mange faktorer, indbefattende den ønskede tykkelse og den øn-25 skede orienteringsgrad. Typisk er slangen hul, og de radiale dimensioner er lidt mindre end for halsen af den flaske, der skal fremstilles som det fremgår af tegningen. Den aksiale længde af slangen er lidt kortere end dimensionen mellem toppen og bundmidten, målt langs ydersiden af den flaske, der skal fremstilles.

30 Til forbedring af flaskens dimensionelle stabilitet, især de radiale dimensioner af flaskehalsen, dannes slangen først med radiale dimensioner af væsentlig overstørrelse, hvorpå den bratkøles til en temperatur under det krystallinske smeltepunkt for polymeren og derefter presses gennem et tykkelsesformindskende 35 mundstykke, der er lidt mindre end de ønskede radiale dimensioner for flaskehalsen som vist på tegningen. Til yderligere forbedring

O

143060 14 af den dimensionelle stabilitet kan slangen sammenpresses i et kammer, der opretholder den samme udvendige diameter med en tilspidset dorn i midten af kompressionskammeret, hvilket vil resultere i en meget kort slange med en udvendig diameter, der har 5 en lidt mindre størrelse som den udvendige diameter af flaskehalsen, og en indvendig diameter på praktisk taget O, hvilket vil resultere i et meget smalt hulrum af ca. samme størrelse som et knappenålshul, der løber gennem midten af slangen. Sammenpressede slanger anvendes i det ovenfor beskrevne apparat 10 uden tilstedeværelse af midterstangen eller med denne trukket fuldt tilbage.

Grunden til, at det anvendte materiale er polyethylen-terephthalat, er, at det efter orientering udviser fremragende styrke, krybningsresistens og lav gennemtrængningsfaktor, især 15 med hensyn til carbondioxid, oxygen og vanddamp, hvilket gør det fremragende egnet til beholdere for under tryk aftappede væsker såsom sodavand, øl eller aerosoler. Det er fordelagtigt at gå ud fra praktisk taget amorft materiale, dvs. en krystallinitet på ikke mere end 5%, til opnåelse af en klar flaske. Anvendelige 20 polyethylenterephthalat-polymere har et logaritmisk viskositetstal på mindst 0,55, målt for en polymer-koncentration på IS i en 37,5/62,5 vægtS's opløsning af tetrachlorethan/phenol ved 30°C. Fortrinsvis er viskositetstallet mindst 0,7, fordi der herved vil fås en flaske med betydeligt forbedrede sejhedsegenskaber, 25 f.eks. forøget slagresistens.

Slagresistensen måles ved, at man lader en slange falde ned på et betongulv fra forskellige højder. Ved en faldprøve udført på 15 cm lange slanger af amorft polyethylenterephtha-lat med en egenviskositet på ca. 1,1, hvor der anvendtes tre 30 slanger til prøvning med en gennemsnitlig vægtykkelse på ca. 3,5, 2,3 og 2,4 mm og en vægt på henholdsvis 27,8 g, 21,2 g og 21,6 g, modstod hver slange to fald fra en højde på 0,3, 0,6, 1,5 og 2,40 m uden nogen synlig beskadigelse af slangen, og desuden modstod hver slange slaget af en vægt på 2,27 kg, der faldt to 35 gange ned på slangen fra en højde på 0,3 m.

0 15 143060

Flasker med laminerede vægge kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved anvendelse af en hul cylinderslange med laminat-vægge, som kan fås ved coaksial laminering af to eller flere slanger af ens eller forskellige mate-5 rialer. Eksempler på i praksis anvendelige kombinationer er polyethylenterephthalat på indersiden coaksialt lamineret til polyvinylidenchlorid-copolymer eller hydrolyseret ethylenvi-nylacetat-copolymer på ydersiden. Slanger af flere polymermaterialer kan ekstruderes samtidigt i to eller flere lag, dvs.

10 fortrinsvis i tre lag, med den yderligere polymere indlagt mellem polymer-basis- eller -flaskedannelseslagene. Ved anvendelse af en sådan slange er det muligt at fremstille flasker af basisharpikser med et udvalgt laminat, der kan anvendes som (1) gasspærrer, (2) farvende lag eller (3) degraderingskataly-15 sator.

Den ekstruderede slange må have en temperatur inden for området for biaksial orientering, dvs. det temperaturqmråde for den anvendte polymere, hvor der kan ske en orientering uden linietrækning. Den under ekstrusionen dannede varme er almindelig-20 vis tilstrækkelig til dette formål, således at slangen kan ekstruderes ved stuetemperatur, men orienteringstemperaturområdet varierer fra polymer til polymer, afhængende af sådanne faktorer som krystallinitet og glasovergangstemperaturen for den polymere, og hvis orienteringsområdet for polymeren er så højt, 25 at ekstrusionsvarmen ikke er tilstrækkelig til at have polymerens temperatur til orienteringsområdet, kan slangen forvarmes før ekstrusionen.

Den dannede plastflaske er biaksialt orienteret og vil have fysiske egenskaber i overensstemmelse med den anvendte 30 type slange.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.

16 143060 α

Eksempel 1

Af en polyethylenterephthalat-polymer med et logaritmisk viskositetstal på ca. 0,96 fremstilles en hul, cylindrisk, amorf, •‘formet slange, der har en længde på 11,4 cm, en udvendig diame-5 ter (u.d.) på 1,73 cm og en indvendig diameter (i.d.) på 0,95 cm, og som vejer ca. 22,6 g. Denne slange forvarmes til ca. 92°C og ekstruderes gennem en åbning "T" på ca. 0,84 mm ved en cylindertemperatur på ca. 85°C i det ovenfor beskrevne apparat. Hastigheden for ekstrusionsstemplet 15 er ca. 9,1 cm/sek., og hastig- 10 heden for formen 6 er ca. 13,Q cm/sek. Luft med et overtryk på 2 ca. 17,85 kg/cm indføres gennem åbningerne 9 og 10, og den indvendige diameter for formen er ca. 6,4 cm.

Der fremstilles en flaske med en vægtykkelse på ca.

2 0,30 mm, og dens aksiale trækstyrke er ca. 1.155 kg/cm , medens 2 15 den perifere trækstyrke er ca. 1.869 kg/cm .

Eksempel 2

Eksempel 1 gentages med følgende data.

20 Viskositetstal, log 1,0

Slangelængde 16,5 cm

Slangediameter, udvendig 17,3 mm

Slangediameter, indvendig 12,1 mm

Slangevægt 23,5 g

25 Forvarmningstemp. 100°C

Cylindertemp. 90-100°C

Åbning "T" 0,89 mm

Stempelhastighed 12,7 cm/sek.

Formhastighed 14,7 cm/sek.

2 30 Lufttryk 245 kg/cm 2

Trækstyrke, aksial 560 kg/cm 2

Trækstyrke, perifer 2.121 kg/cm Vægtykkelse 0,43 mm 0 17 143060

Eksempel 3

En plastflaske fremstilles på samme måde som i eksempel 1 ved ekstrudering og blæsestøbning af en hul cylindrisk formet slange, der har en længde på 11,4 cm, en udvendig dia-5 meter på 17,3 mm og en indvendig diameter på 9,5 mm, og som vejer ca. 22,6 g. Slangen fremstilles ud fra en polyethylen-terephthalat med et logaritmisk viskositetstal på 0,91, og slangen har en massefylde ved den udvendige overflade på 1,332 og ved den indvendige overflade på 1,334, samt en kry-10 stallinitet på ca. 5%.

Den således fremstillede flaske udviser følgende egenskaber: I Massefylde og krystallinitet for polymer fra forskellige 15 steder på flasken

Masse- Krystallinitet fylde__%_

Halsen 1,332 O

Det øverste af cylinderdelen 1,345 6 20 Midten af cylinderdelen 1,356 17

Det nederste af cylinderdelen 1,361 22

Flaskebunden 1,332 O

II Styrkeegenskaber (den rette cylinderdel) 25 Aksialt Perifert 2

Trækstyrke, kg/cm 546 1.666

Forlængelse, % 59 17

Trækmodul, kg/cm^ 17.220 47.810 2

Flydespænding, kg/cm 532 700 163060 18

O

III Biaksial orientering Røntgenstråleorienteringsvinkler efter de artikler, der tidligere er henvist til 2Θ spids Rotationsretning Orienterings- Spids 5 X(chi) Ø(phi) vinkel max.

17,0 Plan vinkelret på strålen 83 (aksial) 0°X Plan parallel med strålen

Scan 90 52 (perif.) 0°X

0 Scan 66 (perif.) 0°X

10 27,0 Plan vinkelret på strålen

Scan O — —

Plan parallel med strålen

Scan 90 32 (perif.) 5°X

O Scan 40 (perif.) 87°0 15 Af de ovenfor anførte røntgenstråleorienteringsvinkler og styrkeegenskaber ses det, at flasken udviser et effektivt strækningsforhold på ca. 3,5 gange i periferiretningen og ca. 1,25 gange i aksialretningen.

20 IV Gennemtrængelighed (den rette cylinderdel) Vægtykkelse 0,46 mm

Vandtab 0,6 mg/time (Flasken fyldt med vand og opbevaret ved en relativ fugtighed på 17,5% 25 og 25°C i 13 døgn) 3

Carbondioxidtab 1,5 cm /døgn (Flasken sat under tryk med carbon- (standardtemperatur dioxid til et overtryk på og -tryk) 2,8 kg/cm^ ved 25°C. Flasken vi-30 ste ingen permanent deformation) V Krybning

Omkredsstrimler fra den rette cylinderdel af en ofret flaske modstår ved 50°C en perifer trækspænding på 350 kg/cm^ med en krybning på 100 timer af en værdi på mindre end 2% og en 35 langtidskrybning på 90 døgn på mindre end 5%, hvilket svarer til en deformationskonstant på ca. 1,5.