JPH01153444A

JPH01153444A - 中空容器

Info

Publication number: JPH01153444A
Application number: JP62308555A
Authority: JP
Inventors: Shigezo Nohara; 野原　繁三; Sadao Hirata; 平田　貞夫
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プラスチックボトル等の延伸ブロー成形構造
物に関し、より詳細には、＃素、炭酸ガス等に対する優
れたガスバリヤ−性と１機械的強度、硬さ、耐クリープ
性及び透明性との望ましい組合せを有する延伸ブロー成
形構造物に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来、ポリオレフィン、特にポリプロピレン等の熱可塑
性樹脂を有底或いは無底のパリソンの形に成形し１次い
でこのパリソンを例えば、樹脂の融解温度以丁といった
ような比較的低温でその軸方向に伸長させる工程とパリ
ソンを軸方向と直角方向に膨張させる工程とを、同時に
或いはこの順序（即ち逐次）に行い、これにより二軸方
向に延伸されたブロー成形構造物を製造することが知ら
れている。この二軸延伸ブロー成形物は、二軸延伸配向
による効果として１通常のブロー成形品に比して、機械
的強度、硬さ、１酎クリープ性、及び透明性の点におい
ては優れているが、炭酸飲料等の液性食品、薬品類、液
体化粧料、エアゾール内容物等を充填し、保存するため
の耐圧性乃至ガスバリヤ−性ボトルの用途には未だ子分
満足し得るものではない。

即ち、前述したポリオレフィン等の樹脂は、二軸延伸性
に優れ、特に透明性や機械的強度に優れているとしても
、酸素或いは炭酸ガス等の気体透過性が比較的大きいの
が難点であり、一方、酸素或いは炭酸ガスに対するガス
バリヤ−性（耐気体透過性）に優れた熱可塑性樹脂に対
して、この二軸延伸ブロー技術を適用することは、延伸
性の点で不可能に近い。

この欠点を解消するものとして、本発明者等による特公
昭５７−４２４９３号公報には、単独では、二軸延伸ブ
ロー成形が不可能乃至困難なガスバリヤ−性に優れた熱
可塑性樹脂を、一定の条件を満たす溶融押出０■能な熱
可塑性樹脂とブレンドし、このブレンド物層を有するこ
とを特徴とするブロー成形構造物が開示されている。

本発明者等は、二軸延伸ブロー成形が不可能乃至困難な
ガスバリヤ−性に優れた熱ｎ］塑性樹脂に二軸延伸ブロ
ー成形性を与えるという前記発明を見出した後、更に鋭
意研究を続けた結果、二軸延伸ブロー成形に適した熱可
塑性樹脂を用いて、高いガス八リヤー性を有し且つ機械
的強度が向丘されたブロー成形構造物を見出したのであ
る。

即ち、本願発明の目的は、酸素、炭酸ガス等に対する優
れたガス／ヘリキー性と、透明性、強度。

耐クリープ性及び硬さ等の物性との組合せに優れた二軸
延伸ブロー成形構造物を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、多層プラスチックパリソンの二軸延伸
ブロー成形により形成され、内外表面層が、２３°Ｃの
温度及び７　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　ｄｙｎｅ／ｃｍ２の応力下
で初期弾性率と遅延弾性率との和がｌＸｌ０ＩＯｄｙｎ
ｅ／ｃｍ２以下であり、定常流粘性率がＩＸＩＱ＋１ｐ
ｏｉｓｅ以上であり且つ遅延時間が６　Ｘ　１０６　ｓ
ｅｃ以ドの熱町・Ｗ性樹脂から成り、中間層が溶解度指
数が９．５以上の複数種の樹脂であって、少なくとも一
方の樹脂の酸素透過係数が５’Ｘ　１０−’ｌｃｃ・ｃ
ｍ／ｃｍ’−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下であり、各樹脂間の
溶解度指数の差が４．５以下で樹脂成分の算術平均的伸
び率よりも高い伸び率を有するブレンド物から成る中空
容器において、前記ブレンド物が、エチレンテレフタレ
ート中位を主体とするポリエステルと、ンアミン成分、
ジカルボン酸成分及びアミノカルボン酸成分の合計社の
内２０乃至８０モル％の成分が、芳香族基含有成分から
成るポリアミド等を５＝９５乃至８５：１５の重量比で
含有するブレンド物から成り、内外表面層がエチレンテ
レフタレート中位を主体とするポリエステルから成るこ
とを特徴とする中空容器が提供される。

（作　用）本発明のブロー成形構造物の中間層となるブレンド物は
、溶解度指数が９．５以上の複数種の樹脂であり、少な
くとも一方の樹脂の酸素透過係数が５ＸＩＯ−ロｃｃ−
ｃｍ／ｃａ＋ｚ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下（３７℃及びＯ
％ＲＨでの測定）であり、各樹脂間の溶解度指数の差が
４．５以下となるように選択し且つ組合せることが二輪
延伸成形性と耐気体透過性とに関連して重要である。

本明細書において、溶解度指数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、Ｓｐ値）とは、例えば、Ｊ、ＢＲ
ＡＮＤＲＵＰら編”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
”第４　屯（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｏｎｓ。

Ｉｎｃ　、発行、１９６７年）に定義されているように
、凝集エネルギー密度（ｃａｌ／ｃｃ）のし乗値として
定義される。この溶解度指数は、熱可塑性樹脂の水素結
合の強さとも′ＩＥ接に関連しており、水酩基、アミド
基、エステル基、ニトリル基或い塩素が原子等の極性２
（を玉合体主鎖または側鎖に含有する熱可塑性樹脂重合
体は、これらの極性基の含有１−１や分布状態にも関連
して、一般に９．５以上の比較的大きい溶解度指数を示
す。

種々の熱可塑性樹脂の内代表的なものについて、このＳ
ｐ値を示すと、下記第１表の通りとなる。この第１表に
よれば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル
等の極性基を含有する重合体は、大きな溶解度指数を有
することがわかる。ただ、これらポリビニルアルコール
及びポリアクリロニトリルは、溶融押出が不可能であり
、従って、これらは溶融押出可能な共重合体の形に変性
して、本発明の目的に使用する必要がある。

第１表：熱可塑性樹脂のｓｐ値酸素透過係数は、その樹脂に特有の酸素の透過のしやす
さを表わす固有値であり、例えば、大きいもので、ポリ
−４−メチルペンテン−１（未延伸）　（７）　９４０
　Ｘ　１０−Ｉｆ　［ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇｌから小さいものでは、エパール（Ｆ！＋　（エ
チレン−酢酸ビニル共重合体）の０．０３３　Ｘ　１×
１０１０　［ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ／／ｓｅｃ・ｃｍＨｇｌ
　（いずれも３７℃、０％ＲＨでの値）まで変化する係
数である。各樹脂の酸素透過係数の値については、特公
昭５７−４２４９３号公報を参照されたい。

本発明において、内外表面層及びブレンド物層に使用す
るエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステ
ルは、ポリエチレンテレフタレートに代表されるように
、成形性や耐クリープ性等の機械的性質に優れていると
共に二輪方向への分子配向が可能であることから二軸延
伸ブロー成形に向き、ガスバリヤ−性も比較的よいもの
である。

本発明のブレンド物層に用いるポリアミドは、ジアミン
成分、ジカルボン酸成分及びアミノカルボン酸成分を含
有しているので、本発明に必要な９．５以上の溶解度指
数を示す。溶解度指数は、熱可塑性樹脂の水素結合の強
さとも密接に関連しており、水酸基、アミド基、エステ
ル基、ニトリル基或いは塩素原子等の極性基を重合体主
鎖または側鎖に含有する熱可塑性重合体は、これらの極
性基の含有量や分布状態にも関連して、一般に９．５以
上の比較的大きい溶解度指数を示すのである。

更に、このポリアミドは、ジアミン成分、ジカルボン酸
成分及びアミノカルボン酸成分の合計量の内２０乃至８
０モル％の成分が芳香族基含有成分から成るため、エチ
レンテレフタレート単位を主体とするポリエステルとの
間に強固な層間結合が形成され、ガスバリヤ−性が向上
される。上記範囲よりも芳香族成分が少ないと、ガスバ
リヤ−性において不満足なものとなり、また上記範囲よ
りも芳香族成分が多いと、ガスバリヤ−性には満足し得
るとしても、成形加工性において、不満足なものとなり
、押出等が困難となる。これは、主鎖中に芳香族基セグ
メントが含まれているため、エチレンテレフタレート単
位を主体とするポリエステルとの化学的親和性が向上す
ることによるものと思われる。

本発明においては、前記エチレンテレフタレート単位を
主体とするポリエステルと、ポリアミドを５：９５乃至
８５：１５の重量比、特に１０・９０乃至８０　：　２
０の重量比で含有することが重要であり、上記範囲より
もポリアミドの量が少ないと、ガスバリヤ−性の点にお
いて不満足なものとなり、上記範囲よりもポリアミドの
量が多いと成形性の点で不満足なものとなる。

本発明において、複数種の熱可塑性樹脂は、それらの算
術平均的伸び率（Ｇ）よりも高い伸び率をイ１するブレ
ンド物が形成されるような量比で、ブレンド物とするこ
とが重要である。本明細書において、伸び率（ε）とは
、下記式式中、Ｌ＋はパリソン方向或いは、パリソンと直角方向
のうち先に破断が生じた方向の破断長を表わし、ＬＯは
破断に対応する方向の初期長を表わす。

で表わされる値であり、また算術平均的伸び率（τ）＝
ε１・Ｘｌ　＋ε、・・Ｘ２＋・・・・＋（、・Ｘ　、
。

＝　Σ　　　ε　、１・ｘ　、　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（２）ｎ＝１式中、ε５はブレンド物中に含有されるエチレンテレフ
タレート単位を主体とする熱可塑性樹脂を単独で押出成
形したシートの伸び率であり、Ｘｎはブレンド物中に含
有される上記熱可塑性樹脂の重１１１分率であり、ｎは
２以上で且つブレンド物中に含有される熱呵・Ｗ性樹脂
の数に等しい砂である。

で定義される値である。本発明においては、複数種の熱
可塑性重合体を、上記式（２）の算術平均的伸び率（τ
）よりも高い伸び率を示すような量比で組合せて、ブレ
ンド物とする。

本発明において、前述した諸要件を満足するように複数
種の熱可塑性樹脂を組合せた場合、延伸ブロー成形性の
予想外の改りが行われる。本発明において、二軸延伸ブ
ロー成形性の改善が顕著に行われることの理由は、未だ
十分には明らかでない。しかしながら、本発明に使用す
る熱可塑性樹脂は、高い溶解度指数で示されることから
も明らかな通り、重合体鎖間に強い水素結合を形成させ
るような極性基を有していると共に、これらの樹脂は何
れも極性の強い溶媒に溶解可能であることからみて１本
発明におけるブレンド物においては、複数種の熱可塑性
樹脂が相互に該樹脂を可塑化するように作用しているこ
とも理由の一つとして考えられる。

本発明においては、前記ブレンド物を、エチレンテレフ
タレート中位を主体とするポリエステルではさむサンド
イッチ構造を採ることも重要である。この構造により、
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
の二軸延伸ブロー成形に適した性質を、本来二軸延伸ブ
ロー成形に適さないポリアミド樹脂を含有するブレンド
物層に適用でき、高いガスバリヤ−性を保持したまま二
軸延伸ブロー成形が可能となるのである。

（発明の好適ｙム様）エチレンテレフタレート単位　主体と　るポリエステル本発明に用いるエチレンテレフタレート単位を主体とす
るポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート
が好適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレートの
木質を損なわない限り、エチレンテレフタレート単位を
主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステル
をも使用し得る。このようなコポリエステル形成用の共
重合成分としては、イソフタル酸・ｐ−β−オキシエト
シキ安息香酸・ナフタレン２，６−ジカルボン酸・ジフ
ェノキシエタン−４，４°−ジカルボン酸・５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸・アジピン酸・セバシン酸また
はこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸
成分、ブローレリングリコール・１．４−ブタンジオー
ル−ネオペンチルグリコール・１．６−ヘキジレングリ
コール・シクロヘキサンジメタツール・ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げ
ることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、フェノール／テトラクロロエタンの重量比が
５０　：　５０の混合溶媒中で３０°Ｃにおける固有粘
度が０．５以上、特に０．６以上であることが望ましい
。更にこのポリエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することもで
きる。

ポリアミド成分本発明において使用するポリアミド成分は、それ自体ガ
スバリヤ−性及び成形加工性に優れているという特徴を
有しており、前述したポリエステルとブレンドすること
によって、該ポリエステルの成形性を損なうことなく、
ガスバリヤ−性が顕著に向上し、また耐衝撃性等の機械
的特性も向丘させることが０丁能となる。

ポリアミド成分は、これに限定されないが、下記式で表
わされるようなアミド反復単位、を有するコポリマーで
あることが好ましい。

−ＣＯ−Ｒ−Ｎ　Ｈ−（３） −Ｃｏ−Ｒ＋　−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（４）式中、
Ｒ，Ｒ，は及びＲ２はアミノカルボン酸成分、ジアミン成分、ジカルボン酸成分のいず
れかである。但し、Ｒ１Ｒ１は及びＲ２はそれぞれ異な
る基である。

ポリアミド成分は、含有するジアミン成分、ジカルボン
酸成分及びアミノカルボン酸成分の合計ψの内２０乃至
８０モル％の成分が、芳香族基含有成分であることが重
要であり、上記式において、芳香族基を有するジアミン
成分、ジカルボン酸成分及びアミノカルボン酸成分は、
芳香族基を有さないジアミン、ジカルボン酸、アミノカ
ルボン酸と組合されてアミド反復単位を構成する。

本発明に使用するポリアミドのアミド反復単位を構成す
るジアミン成分、ジカルボン酸成分及びアミノカルボン
酸成分の例としては、下記の通りである。

シアミン成分（Ｖ芳香族ジアミン成分メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パ
ラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ベンジジン、
４．４゛−ジアミノスチルベンゼン、４．４゛−ジアミ
ノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、４．４′
−ジアミノフェニルスルホキシド、４，４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、２．４−ジアミノアゾベンゼン、
１，５−ジアミノナフタレン、３．６−ジアミツアクリ
ジン。

（り）芳香族基を有さないジアミン成分炭素ｆｉ２乃至
２０の脂肪族或いは、脂環族ジアミン。例えば、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、及び２．２．４−トリメチルへキサメチレンジアミン
等のアルキル置換ジアミン類、及びピペラジン等。

ジカルボン酸成分 ■芳香族ジカルボン酸成分テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等。

（２）芳香族基を有さないジカルボンｍ成分炭素原子数
が５乃至１８の範囲にある樹脂族系、脂環族系または芳
香族系のジカルボン酸成分単位であり、具体的にはグル
タミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸なとのα、ω−脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸等。

アミノカルボン酸成分アミノカルボン酸成分としては、炭素原子数が５乃至１
２．好ましくは６乃至１０のアミノカルボン酸成分単位
であり、アミノカルボン酸のみならず、共縮合ポリアミ
ド分子中でアミノカルボン酸成分単位を形成するラクタ
ム類をも包含する。

該アミノカルボン酸成分単位として具体的には、７−ア
ミンへブタン酸、バラ−アミノメチル安５０゜香酸、δ
−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ω−アミ７カ
プリル酸、ω−アミンカプリン酸、ε−カプロラクタム
等を例示することができる。

上述したようなアミド反復単位を有するポリアミドとし
ては、具体的には１例えば、特公昭５０−１１５６号公
報、特公昭５０−５７５１号、特公昭５０−５７５３号
、特公昭５０−１０１９６号、特開昭５０−２９６９７
号、特開昭６０−２３２９５２号、特開昭６０−２４０
４５２号その他の各公報に開示されているポリアミドを
使用することかでさる。

ポリアミドの分子量は、一般に、フィルム成形能を有す
る範囲内にあれば、特に制限なく使用し得るが、９８％
硫酸１０．０ｃｃに１ｇの重合体を溶解して、２０°Ｃ
で測定したときの相対粘度が１．８乃至３．５の範囲に
あることが一般には望ましい。

この相対粘度が１．８よりも小さいポリアミド類は、他
の樹脂と組合せて二輪延伸ブロー成形したときに、機械
的強度に優れた成形品を与えることがＪ１１々困難であ
り、またこの相対粘度が上記範囲よりも高いポリアミド
は一般に溶融成形能が劣るようである。

多層構造本発明の一つの態様においては、前述したブレンド物の
少なくとも一個の層と、２３℃の温度及び７　Ｘ　１０
−’ｄｙｎｅ／ａｍ’の応力下で初期弾性率と遅延弾性
率との和がｌＸ１０１０ｄマｎｅ／ｃｒｍ２以上であり
、定常流粘性率がＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏｌ’　ｐｏｉｓｅ以上
であり、汁つ遅延時間が６　Ｘ　１０６ｓｅｃ以下であ
る熱可塑性樹脂の少なくとも１個の層とから成る積層構
造物としてパリソンに成形し、耐クリープ性により一層
優れた多層ブロー成形物とする。

一般に、熱り塑性重合体の如き粘弾性体に時間Ｅの間、
応力Ｓを作用させた場合、ｔの短いと鼻は粘弾性体的に
挙動し、ｔが増加すると弾性の他に粘性の影響が表われ
てこの系は粘弾性的に挙動し、またｔの十分大きいとこ
ろでは粘性流動を生じる。これらの粘弾性的挙動は上述
した初期弾性率、遅延弾性率、定常流粘性率及び遅延時
間の緒特性によってモデル的に表現することかできる。

ブロー成形構造物を、炭酸飲料容器或いはエアゾール容
器等の耐圧容器としての用途に供する場合には、容器壁
を構成する材料は、優れたガスバリヤ−性を有すること
の他に、内容物の圧力に酎える適度な硬さ及び耐クリー
プ性と耐衝撃性との組合せが要求される。

：ＪＳ１図に示すように、熱可塑性樹脂ａによってブレ
ンド物すに挟まれ、サンドイッチ構造を取ることも重要
であり、この本発明の好適態様によれば、ガスバリヤ−
性に優れた前記ブレンド物層に、粘弾性的特性は上記範
囲による熱可塑性樹脂の層が積層されることによって、
ブレンド物層中独から成るブロー成形構造物に比して、
耐圧容器に必要な耐クリープ性及び硬さ等を著しく改善
し、しかもこのような多層構造によって耐衝撃性も改み
することができる。

上述した粘弾性特性の内、初期弾性率と遅延弾性率との
和は、容器の硬さに関連しており１本発明においては、
耐圧性の見地から温度が２３℃、応力が７　Ｘ　１０１
ｄ７ｎｅ／ｃ＋ｅ２の条件下で、その和は、Ｉ　Ｘ　１
×１０１０ｄｙｒ＋ｅ／ｃ＋ｓ２以上、特に２Ｘ１０１
０ｄｙｒ＋ｅ／ｃ＋ｓ２以上であることが重要である。

また定常流粘性率及び遅延時間は耐クリープ性に関連し
ており１本発明において、クリープを防止する見地から
、定常流粘性率がＩ　Ｘ　Ｉ　ＯＩ’　Ｐｏｌｓｅ以上
、特に５　Ｘ　Ｉ　Ｏｌ’　Ｐｏｌｓｅ以上、遅延時間
が６Ｘ１０６ｓｅｃ以下、特に３　Ｘ　１０６ｓｅｃ以
下であることが重要である。

本発明において、耐気体透過性に優れたブレンド物層と
耐クリープ性に優れた熱可塑性樹脂とは、種々の接合方
式及び多層構成でラミネートすることができるが、ブレ
ンド物層そのものに、ポリアミド等の主鎖または側鎖に
カルボニル基を有する熱可塑性樹脂を含有する場合には
、このブレンド物自体が耐クリープ性に優れた熱可塑性
樹脂に対して一般に優れた熱接看性を示すので、格別の
接着手段を用いることなしに、同時溶融押出による直接
積層構造物を得ることができる。

成形方法本発明のブロー成形構造物は、上述したブレンド物の耐
クリープ性熱可塑性樹脂との多層構造物からパリソンを
形成させる点を除けば、それ自体公知の任意の手段で製
造することができる０例えば、二軸延伸ブロー成形に使
用するパリソンは。

共押出成形成いは、共射出成形の任意の手段で成形する
ととができる。

例えば、多層構造物をパイプの形に共押出成形し、この
パイプを一定の長さに切断する。この切断されたパイプ
内にマンドレルを挿入し、適当な割金型等の成形用金型
を用いて、例えば、第２図に示す形状の有口有底パリソ
ン１に成形する。即ち、第２図において、このパリソン
ｌは一端２が開口し、且つ他端３が閉じて底となってい
る筒状体４から成っており、開口端部２或いはその近接
部分には、ビード３或いは雄ネジ５の如き蓋の締結機構
が筒状体４と一体に成形されている。このパリソンの成
形温度は、一般に樹脂の軟化温度以上の温度であれば特
に制限はないが、一般に１８０乃至３５０℃の温度範囲
から、パイプ端部の溶着が完全に行われる温度を選ぶの
がよい。有口有底パリソンｌを、予じめ共押出成形した
パイプから製造する代わりに、第２１Ａに示す形状のキ
ャビティを備えた開閉可能な金型を使用し、有口有底パ
リソンを共射出成形によって製造することもできる。

前述したブレンド物と耐クリープ性熱可塑性樹脂とを多
層構造物として同時押出するには、同時押出する樹脂層
の種類に対応する数の押出機１例えばブレンド物用の押
出機と耐クリープ性樹脂押出用の押出機とを使用し、こ
れらの各樹脂流を多層多重ダイを通して、多層パリソン
の形に押出す。また多層射出成形においても、樹脂層の
種類に対応した数の射出成形機を使用し、複数種の樹脂
流を複合ノズルを通して金型のキャビティ内に射出する
。

これらの共押出成形成いは射共出成形で製造された多層
有口有底パリソンは、次いで割型内で前記パリソンの軸
方向に延伸すると共に、該方向と直角方向に流体の吹込
みにより延伸する。この軸方向への延伸と該方向と直角
方向への延伸とは同時に行っても或いはこの順序に逐次
的に行ってもよい。

例えば、本発明のブロー成形容器の製造法の一例を示す
：５３図において、パリソン１はマンドレル９とに支持
されて、開閉可能な割型６，６のギヤビティ７内に供給
される０割型６，６とは毛直方向に相対的に移動し、そ
の結果パリソンｌをその軸方向に延伸する。これと同時
にマンドレル９に設けられた流体吹込口８から、流体を
パリソンｌ内に゛吹込むことにより、パリソンを軸方向
に直角方向に延伸すると共に、ビンの形に成形する。

この際、マンドレル９と割型６との相対的移動が完了し
た後、マンドレルに設けた吹込用開口或いは別のニード
ルから流体を吹込めば所謂逐次二軸延伸が行われること
になる。予じめ成形した有口有底パリソンを使用する代
わりに、連続したパイプ状のパリソンを二輪延伸ブロー
成形に用いることができ、この場合には、パイプを延伸
に先立って金５６のネックフィニツシユ部と咬み合わせ
ることによって口部の成形を行う。

この他に、樹脂の種類や組合せによっては、例えば、特
公昭４４−２５４７８号公報に開示されているような方
法、もしくは無底の樹脂管状体の両端をクランプではさ
み、最初に管状体を縦延伸した後にブロー用金型ではさ
み、一端から流体を圧入して、該管状体を膨張させ、ブ
ロー成形と同時に成形物の底部を溶着させる方法も用い
ることが可能である。

パリソンの二輪延伸ブローの条件は、用いる樹脂ブレン
ド物の組成等によって相違し、本発明のエチレンテレフ
タレート単位を主体とするポリエステルは、比較的結晶
性の低い樹脂なので、そのガラス転移温度以上から結晶
化開始温度以下の温度範囲内で延伸ブロー成形を行うの
がよい、また結晶化速度が比較的速いので、押出パリソ
ンを、１乃至５０００℃／履ｉｒ＋、好ましくは５乃至
１２００℃／ｗｉｎの冷却速度で急激に冷却し前述の条
件下で延伸ブロー成形を行うと成形物の透明性がより改
善される。これら何れの場合にも、樹脂ブレンド物や多
層パリソンが夫々の樹脂に固有の熱的挙動を示す場合に
は、結晶化温度或いはガラス転移点が高い方の樹脂のそ
れを基準とする必要があることは当然のことである０本
発明のブレンド物と耐クリープ性樹脂との多層構造物か
ら成るパリソンの延伸性は、このパリソンの荷重−伸長
曲線を各温度において測定することによって求めること
ができる。即ち、延伸ブロー成形が可能な温度の下限は
、前記パリソンから切取った試料について所謂ネッキン
グが生じない温度として、容易に決定することができる
。

パリソンの軸方向及びこれと直角方向への延伸効果は、
ブレンド物の組成によっても著しく相違するが、一般に
は、５０乃至１５０°Ｃの雰囲気中にｌＯ乃至１５分間
放置した延伸試料の長さを測定して、二＠延伸成形後の
構造物は、下記式式中、Ｌ＜は延伸ブロー成形物の長さ
、Ｌ、は上記収縮処理後の平衡長で定義される熱収縮率（σ）が少なくとも５％以上、特
に７％以上であれば、削クリープ性、硬さ及び透明性の
向上等の延伸配向による効果が付与されている。

このために、一般的に言って、パリソンの軸方向への延
伸倍率は１．１乃至５．０倍、特に１．２乃至３．５倍
の範囲にするのが望ましく、また軸方向と直角方向への
延伸倍率は１．５乃至ｚ５倍、特に２．０乃至６．５倍
の範囲とするのが望ましい。

パリソンの延伸速度は樹脂の種類によっても異なり、延
伸後の成形物に前述した延伸効果が生じているような速
度範囲であればよいが、特に１０乃至６００００００％
／＋ｉｎの範囲内が好ましい。

マンドレル或いはニードルを通して、パリソン内に吹込
む流体としては、空気、窒素、炭酸カス水蒸気或いはこ
れらの混合物等が使用でき、その圧力は、一般に３乃至
３０Ｋｇ／Ｃｆｆ１２（ゲージ）の範囲にあるのが望ま
しい。

得られた延伸成形構造物は、延伸ブロー成形用金型内或
いはこの金型とは別の金型中で高速条件下に熱処理して
、配向の熱固定を行うことができる。熱処理は一般に１
００乃至２００℃、特に１１０乃至１７０℃の温度で、
１秒乃至１分間行うのがよい。

ブロー成形構造物本発明のブロー成形構造物は、その用途によっても相違
するが、一般に０．０１乃至５ｄｌ／ｇ、特に０．０５
乃至２ｄｌ／ｇの目付量（樹脂単位ｇ当りの容積）で製
造され、且つ容器壁の厚さは０．０２乃至３　ｍｍ、特
に０．０５乃至１．５　ｆｆ１ｍの範囲とすることがで
き、これの範囲内でガスバリヤ−性と、機械的強度、耐
クリープ性、硬さ及び透明性との望ましい組合せを達成
し得る。

本発明のブロー成形構造物は、更に前述したブレンド物
から構成され且つ二軸延伸されていることに関連して、
ブレンド物の層が同一厚みの場合、未延伸物と比較して
、坏以下、特に局以下のｍ素通過度、η以下、特に埼以
下の炭酸ガス透過度及び％以下、特に坏以下の水蒸気透
過度を有している０例えば、ビール等の発泡酒や炭酸ガ
ス飽和清涼飲料水等は、プラスチック容器壁を浸透して
入る微量の酸素もその香味に対する影響が著しく大であ
るが、本発明によれば酸素に対するバリヤー性を上記範
囲に維持でき、その結果これら飲料の保存性を著しく向
上させることが可能となる。更に本発明のブロー成形構
造物は、炭酸ガス圧の低下も従来のプラスチックボトル
に比して著しく低いレベルに保持することが可能となる
。

かくして、本発明のブロー成形構造物は、液状或いはペ
ースト状の食品や飲料、また液状の医薬、農薬或いは化
粧品や香粧品、洗剤類等の内容品を、変質や減量が少な
く保存することができる。

（発明の効果）本発明によれば、前述した諸要件を満足する、エチレン
テレフタレート単位を主体とするポリエステルを内外層
とし、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
ステルと、ジアミン成分、ジカルボン酸成分及びアミノ
カルボン酸成分の合計量の内２０乃至８０モル％の成分
が、芳香族基含有成分から成るポリアミド等を５：９５
乃至８５：１５の重量比で含有するブレンド物層との組
合せをパリソンの成形に使用することにより、何れか一
方の単独樹脂では不可能乃至困難であった、高いガスバ
リヤ−性を保持しながら二軸延伸ブロー成形することが
可能となり、また成形に際しての延伸倍率を著しく向上
させることが可能となり、本発明により得られた中空容
器は優れたバリヤー性と１機械的強度、硬さ、耐クリー
プ性及び透明性を有している。

（実施例）本発明を次の実施例で更に具体的に説明する。

なお、各実施例における各測定は、それぞれ下記の方法
に準じて行った。

（１）ボトルの酸素透過度：特公昭５７−４８４５９号公報に記載した方法に従って
測定を行った。各サンプルの保存条件は温度が３７°Ｃ
１容器外湿度が２０％ＲＨ１容器内湿度はｌＯＯ％ＲＨ
であった。測定は１種類のボトルにつき、５木行い、相
加平均値をもって結果とした。

（２）水分減少率：１種類につき３木のボトルに、約１０００ｇの水道水を
充填し、口部をアルミフォイル付きのフィルムでヒート
シールしキャッピングしたのち、５０℃、ｌＯ％ＲＨの
雰囲気中に７日間放置した後、下記式で表わされる水分
減少率（Ｌ、）、Ｌ、＝　ｌ　００Ｘ　（Ｌｏ　−Ｌｒ　）　／Ｌｏ　　
（％）式中、ＬＯは初期水分重量を、またＬ７は上記雰
囲気中に７日間放置した後の水分重量をそれぞれ表わす
。

を求めた。結果は３木の相加平均値である。

（３）落下強度：１種類につき１０本のボトルに、それぞれ１２００ｇの
１５重量％の食塩水を充填し、−１°Ｃの雰囲気中に３
昼夜放置して取り出した後に、直ちに２０℃の温度で１
．２　ｍの高さからコンクリート面へボトルの底面が当
るように落下させた。そして下記式で定義される落下強
度（ＦＢ）。

Ｆｅ＝１００Ｘ（１０−Ｆｌ）／１０（％）式中、Ｆｌ
は、１回目の落下で破損したボトルの本数を意味する。

を求めた。

（４）炭酸ガス損失：炭酸ガス損失の測定は、下記手順に従った。

なお、結果はＮ＝５木の平均値を示す：■予しめ、２１
．８ｇのクエン酸と、２６．２　ｇの重炭酸ナトリウム
を、それぞれ測定試料の数だけＨ量しておく。

偉）空のサンプルボトル中に、滴注内容積の５０〜８０
％の水道水を充填しておく。

（壽）前記サンプルボトル中に、先に述べたクエン酸及
び重炭酸ナトリウムを加え、さらに水道水を充填してボ
トル内を滴注にした直後に、東洋食品機械株製のＭ４０
１Ａ−ＰＮ型シーリングマシーンを使用して、セプタム
付きのアルミニウム製キャップにより、ボトルの口部を
シールする。

→）このようにして得られた各サンプルボトルを、２２
℃、６０％ＲＨの高温高湿槽内で一昼夜保存する。

■その後、キャップのセプタムより三方コック付き圧力
計を差し込み、ドレインバルブを開けて、ボトル内平衡
圧（ゲージ厚）が３．９５Ｋｇ／ｃｔａ’　（４，０ガ
スボリユーム、以下ＧＶ、、！：記す。）になる迄、ガ
ス抜きを行う。

［株］ボトル内圧を調製したサンプルボトルを再度２２
°Ｃ１６０％ＲＨの高温高湿槽に入れ、６時間安定させ
る。

■所定の時間後に、サンプルボトルを前記高温高湿槽か
ら採り出し、水温２０〜２２℃の超音波洗油器内の水に
浸し、５分間超音波をかけて、ボトルを軽く振動させる
。

（ｅ）その後、直ちにセプタムから圧力計を差し込み、
差し込んでから１．０分後の圧力（ゲージ圧を読み取る
。

（■測定したゲージ圧及び温度より、ガスボリューム換
算表からプロットした、２２℃における下記式％式％式中、Ｘは圧力（ゲージ圧、Ｋｇ／ｃｍ２）を、ｙはガ
スボリューム（Ｇ　Ｖ）を、それぞれ示す。

を用いてガスボリュームを算出する。

なお、各実施例中の各表において、炭酸ガス損失、ΔＣ
０２（％）は下記式。

ΔＣＯ２＝１００Ｘ　（１−（ｙ１２　　ｙｏ））式中
、７１２は２２℃、６０％ＲＨの高温高湿槽内に１２週
間保存した後のサンプルボトル内のガスボリュームを、
ｙ６は初期ガスボリューム、即ち前記■の操作を終えた
後のＧＶをそれぞれ表わす。

（５）伸び率：各種類のボトル壁面を、パリソン方向（ボトル軸方向）
に、それぞれ長さが１００ｍｍ、幅が１０ａｏｅに切取
り室温で一昼夜放置した。その後、上記のサンプルをイ
ンストロン型引っ張り試験機を用いて、初期長（Ｌｏ）
が５０　＊　０．５ｆｆ１ｆｆｌ、引っ張り速度が１０
０　ｍｍａ　ｍｉｎの条件下で、室温で測定し、得られ
た破断長（Ｌｔ）から、明細書中の（１）式に従って破
断伸び（伸び率、ε）を計算した。結果は、各サンプル
につき１０個の相加平均値をもって表わす。

実施例１直径が６５ｍｍ、有効長さが１４３０ｍｍのフルフライ
ト型スクリューを内蔵し、且つ２流路に分岐したメルト
チャンネルを備えた内外層用押出機、及び直径が５０ｍ
ｍ、有効長さが１１００ｍｍのフルフライト型スクリュ
ーを備えた中間層用押出機との組合せ、及び多層三重ダ
イを用いて内径が２４１１１１１、長さが１１Ｏ）及び
肉厚が３．４＋ｗｍのパイプを押出成形した。そして本
文明細書に記載した方法に従って、３００°Ｃの条件下
で前記パイプの一端を融着させ、底部を形成した後に、
逆の一端を圧縮成形法（３００℃）によって口部を形成
、第１図に示すような有口有底パリソン（プリフォーム
）に成形した。

成形に使用した合成樹脂は、内外層が、固有粘度が０．
９、示差熱分析法（昇温速度が１０°Ｃ／ｆｆ１ｉｎ）
による融点が２５５℃、溶解指数が１０．７、及び２３
℃の温度及び７　Ｘ　１０　）ｄｙｎｅ／ｃｍ２の応力
下で初期弾性率と遅延弾性率との和が２２．４　Ｘｌ　
０１０ｄ７ｎｅ／ｃｍ２、定常流粘性率が３５．ｌＸ１
０１１ｐｏｉｓｅ　、遅延時間が０．２６Ｘ１０６ｓｅ
ｃのポリエチレンアジパミド（ＭＸＤ　６、相対粘度が
２．２２、前記示差熱分析法による融点が２４３℃、溶
解数が１２．２、酸素透過係数が０．　Ｉ　Ｘ　１０−
目ｃｃ−ｃｒａ／ｃｔｓ２ｓｅｃ−ｃｔｓＨｇ）と、前
記ＰＥＴとの混合比（重量比が５０　：　５０のブレン
ド物であった。

得られた有口有底バリツンを試作の二軸延伸ブロー成形
機を使用して、１１０℃の温度中で４５秒間加熱した後
、温度が１０°Ｃの金型内で、３０Ｋｚ／ｃｔｓ２のブ
ロー圧力で８秒間二輪延伸ブローを行い、滴注内容積が
１１５０ｍｌ、目付量が０．２５ｄｌ／ｇの円筒状多層
ボトルを成形した。該ボトルの層構成比は、外層：中間
層：内層が厚さ比で３＝２：１であった。以下、この多
層ボトルをＡを記す。

比較のため、前記の内外層用押出機のみを使用て、前記
ＰＥＴ単体、前記ＭＸＤ６単体及び前記ＰＥＴをＭＸＤ
６との混合比（重量比）が５０：５０のブレンド物から
成る各ボトル（形状、滴注内容積及び目付量は前記と同
一、）を上述した押出し二軸延伸ブロー条件で成形した
。以下、前記ＰＥＴ単体ボトルをＢ、前記ＭＸＤ６単体
ボトルをＣ１及び前記ブレンドボトルをＤとそれぞれ記
す。

更に比較のために、上述した多層押出機系を使用して多
層パリソン（構成比は、厚さ比で、外層：中間層：内層
＝３：２：１）の共押出しを行い、該溶融パリソンをダ
イレクト／ブロー用金型を用いて、滴注内容積が１１５
０ｍｌ、目付量が０、２５　ｄｌ／ｇの円筒状ダイレク
ト・ブロー多層ボトルを成形した。以下、この多層ボト
ルをＥと記す。

得られたＡ乃至Ｅの５種類のボトルについて。

前述した各方法に従って、（１）酸化透過度、（２）水
分減少率、（３）落下強度、（４）炭酸ガス損失及び（
５）伸び率をそれぞれ測定した。結果を第２表に記す。

実施例２実施例１に記載した共押出し系及び二軸延伸ブロー装置
を使用して、内外層に実施例１で使用したポリエチレン
テレフタレートＣＰＥＴ）を用い、中間層にはイソフタ
ル酸・アジピン酸中メタキシリレンジアミン共縮合ポリ
アミド（ＩＭＸ６、組成（モル）比は２１：２９：５０
、相対粘度が１．９５、ガラス転移温度が１０３°Ｃ１
溶解度指数が１１．９．酸素透過係数が０．２　Ｘ　ｌ
　０１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｒａＨｇ　）
と、前記ＰＥＴとの混合比（ｆｆ！量比）が８０：２０
のブレンド物を配した３層構成の多層ボトルを成形した
。得られた多層ボトルの形状、滴注内容積、目付量及び
肉厚構成比は、すべて実施例１の場合と同じであった。

該ボトルについて、前述した方法に従って、（１）酸化
透過度、（２）水分減少率、（３）落下強度　（４）　
ｆ＜酸ガス損失及び（５）伸び率をそれぞれ測定した酸
素透過度は１．５　ｃｃ／ｍＬｄａ７−ａｔｍ（３７°
Ｃ）、水分減少率は０．２９％、落下強度は１００％（
破損なし）、炭酸ガス損失は３．４％及び伸び率は３９
．２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のブロー成形物の層構成を示すための
拡大図であり、第２図は、本発明のブロー成形物の製造に使用する有底
パリソンの一例を示す断面図であり、第３図は、二軸延
伸成形法を説明するための説明図である。ａ・・・熱可塑性樹脂、ｂ・・・ブレンド物ｌ・・・バ
リシン、３・・・ビード、４・・・筒状体、６・・・割
型、７・・・キャビティ、９・・・マンドレル。第　１　図第２図　　第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多層プラスチックパリソンの二軸延伸ブロー成形
により形成され、内外表面層が、２３℃の温度及び７×１０＾７ｄｙｎｅ
／ｃｍ＾２の応力下で初期弾性率と遅延弾性率との和が
１×１０＾１＾０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下であり、定常
流粘性率が１×１０＾１＾７ｐｏｉｓｅ以上であり且つ
遅延時間が６×１０＾６ｓｅｃ以下の熱可塑性樹脂から
成り、中間層が溶解度指数が９．５以上の複数種の樹脂であっ
て、少なくともー方の樹脂の酸素透過係数が５×１０＾
−＾１＾１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以
下であり、各樹脂間の溶解度指数の差が４．５以下で樹
脂成分の算術平均的伸び率よりも高い伸び率を有するブ
レンド物から成る中空容器において、前記ブレンド物が、エチレンテレフタレート単位を主体
とするポリエステルと、ジアミン成分、ジカルボン酸成
分及びアミノカルボン酸成分の合計量の内２０乃至８０
モル％の成分が、芳香族基含有成分から成るポリアミド
等を５：９５乃至８５：１５の重量比で含有するブレン
ド物から成り、内外表面層がエチレンテレフタレート単
位を主体とするポリエステルから成ることを特徴とする
中空容器。