DK143605B - Hurtig haerdnelig polyesterblanding med god opbevaringsstabilitet - Google Patents

Description

(19) DANMARK \Ra/ ||| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 143605 Β

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2309/73 (51) |nt.d.s C 08 L 67/06 (22) Indleveringsdag 27. apr. 1973 (24) Løbedag 27. apr. 1973 (41) Aim. tilgængelig 2. mar. 1 974 (44) Fremlagt 14. s ep. 1981 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 1. sep. 1972, 285907, US

(71) Ansøger AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INC., Allentown, US.

(72) Opfinder Mel ville Willard Uffner, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniør firmaet Budde, Schou & Co.

(54) Hurtig hærdnelig polyesterblan* ding med god opbevaringsstabi= litet.

Den foreliggende opfindelse angår en hurtig hærdnelig polyesterblanding med god opbevaringsstabilitet, i hvilken blanding tværbindingen af en sådan polyester med f.eks. en vinylmonomer under hærdning er fremskyndet, medens den ønskede lange hold-) barhed ved opbevaring af for-blandingen ved stuetemperatur er } bevaret.

) > Copolymerisationen af umættede polyesterharpikser med vinyl- J monomere i nærværelse af fri radikal-frembringende forbindelser, * såsom organiske peroxider, er velkendt inden for teknikken. Blandt , de vinylmonomere, der foreslås eller anvendes, er methylmethacrylat, I vinylchlorid, vinylacetat, vinyltoluen og styren, idet sidstnævnte 143605 2 foretrækkes i vid udstrækning. De umættede polyestere fås ved omsætning af én eller flere divalente alkoholer med en umættet dibasisk carboxylsyre, såsom cis-butendisyre (maleinsyre) eller dens anhydrid eller trans-butendisyre (fumarsyre) eller blandinger af disse, undertiden i nærværelse af en mættet dicarboxylsyre, såsom phthalsyre-eller isophthalsyre. Den monomere kan udgøre 30-70 vægtprocent af blandingen med den umættede polyester.

En lang række organisk peroxid-katalysatorer, kaldt "initia-torer", er kendte og er blevet kommercielt anvendt til polymerisation af umættede polyestere og deres copolymerisation med vinyl-monomere. Disse fungerer på den måde, at de undergår spaltning af peroxidbindingen til dannelse af særdeles aktive frie radikaler, der initierer polymerisationsreaktionen. Disse peroxidinitiatorer varierer i vid udstrækning med hensyn til den temperatur, ved hvilken de indledningsvis undergår spaltning, og med hensyn til sønderdelingshastigheden til frembringelse af frie radikaler ved en hvilken som helst given temperatur. Acceleratorer anvendes hyppigt til at sætte hastigheden op for fri radikal-dannelsen ud fra peroxidet ved lavere temperaturer, især i forbindelse med formuleringer, der.tilsigtes hærdnet ved eller omkring stuetemperatur.

Blandt de mere hyppigt foreslåede og mere udbredt anvendte acceleratorer er dimethylanilin og cobaltnaphthenat. Cobaltnaphthenat og andre metalliske sæber foreslås almindeligvis til anvendelse med keton-peroxider i formuleringer til koldhærdning. Medens det er kendt, at dimethylanilin accelererer benzoylperoxid ved stuetemperaturer til moderate temperaturer, virker cobaltnaphthenat ikke sådan. På den anden side er ingen af disse acceleratorer effektive med t-butyl'rpeaxxjtoat vpd stuetemperatur. Det er muligt at opnå reducerede geldannelses- og hærdningstider ved forhøjet temperatur i polyestersystemer, der anvender t-butyl-peroctoat-initiator, ved anvendelse af visse acceleratorer, idet dimethylanilin er mere effektivt til dette formål end cobaltnaphthenat.

En bred anvendelse af umættet polyester-styren-copolymer--systemer sker ved en foliestøbningsforbindelse (FSF) og en masse-støbningsforbindeise (MSF), der omfatter harpiksen i glasfiberarmeret tilstand, og som sædvanligvis indeholder fyldstoffer og for-tykningsmidler. Disse systemer anvender initiatorer, der sønderdeles ved højere temperaturer og nødvendiggør endvidere opbevaringsstabilitet i længere tid end ved harpikser til generelle formål. Medens 143605 3 geldannelses- og hærdningstiden for sådanne med fibrøst glas armerede formstoffer kan accelereres ved medanvendelse af effektive acceleratorer, har disse acceleratorer almindeligvis en uheldig virkning på den fornødne opbevaringsstabilitet af det uhærdnede system.

Fra US-patentskrift nr. 3.644.612 er det kendt at opnå en hurtig hærdning af specielt polyesterharpikser, ved at der til hærdningen anvendes en blanding af en metalaccelerator, et peroxid og en aliphatisk polyamin. En fordel ved denne teknik er, at der opnås en hurtig hærdning også ved lave temperaturer ned til 0°C. Følgelig er det ikke muligt at sammenblande katalysator og polyesterharpiks og opbevare dem i uhærdnet tilstand.

Formålet med den foreliggende opfindelse er tilvejebringelse af en hidtil ukendt polyester-vinylmonomer-harpiks med effektivt reduceret geldannelses- og -hærdningstid, medens der bevares tilstrækkelig stabilitet til at muliggøre opbevaring af en sådan harpiks ved stuetemperatur i ønskede tidsrum.

I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en hurtig hærdnelig polyesterblanding, med god opbevaringsstabilitet, der i alt væsentligt består af a) en umættet polyester af en divalent alkohol og en α,β-ethylenisk umættet dicarboxylsyre, b) en ethylenisk umættet reaktiv monomer, c) et fri radikal-initierende organisk peroxid som initiator og d) en blanding af en tertiær amin og et metalsalt som accelerator, og den her omhandlede blanding er ejendommelig ved, at 25-100 molprocent af den tertiære amin i acceleratorblandingen er triethylendiamin, og at acceleratorblandingen er fremstillet ved blanding af mindst 1 mol af den eller de tertiære aminer med 1 mol af mindst ét metalsalt valgt blandt salte af divalent cobalt, divalent nikkel og zink.

Disse koordinationskomplekser kan fremstilles ved, at triethylendiamin opløses i en glycol eller et andet egnet opløsningsmiddel, f.eks. styren. Metalsaltet opløses separat, men på lignende måde. En sådan opløsning af hver af disse forbindelser 143605 4 kan gennemføres ved stuetemperatur eller derover (op til 100°C eller derover, om ønsket). De to opløsninger blandes derpå under omrøring, eventuelt under moderat opvarmning, indtil der er opnået en jævn homogen væskeblanding. Det stabile kompleks dannes efter afkøling til stuetemperatur.

Det foretrukne kompleks er et kompleks, der er fremstillet ud fra enten cobaltchlorid eller cobaltacetat og triethylendiamin (TEDA). Fremstillingen af et stabilt kompleks ud fra ækvimolære dele af disse er illustreret i nedenstående eksempel 1, medens den hærdnelige polyesterblanding ifølge opfindelsen er illustreret i eksempel 2 og 4-7. Eksempel 3 er et sammenligningseksempel.

Eksempel 1 24,2 dele CoCl2/ 6H20 opløses i 100 g dipropylenglycol ved 100°C. Separat opløses 11,4 dele triethylendiamin i 64,4 dele dipropylenglycol ved 100°C. Metalsaltopløsningen sættes dernæst langsomt til triethylendiaminopløsningen under omrøring ved 100°c. Omrøringen ved denne temperatur fortsættes i 4 timer, hvorved der opnås en jævn homogen blanding, der derpå får lov at afkøles til stuetemperatur under dannelse af det stabile kompleks. Til cobaltacetat er det foretrukne opløsningsmiddel ethylenglycol eller glycerol med eller uden dipropylenglycol (DPG-).

/CVCH2X

Triethylendiamin (TEDA) har formlen N— CH0·CHc—li På lignende måde som den i eksempel 1 beskrevne kan der fremstilles andre metalkomplekser af triethylendiamin eller dettes homologe, f.eks. med salte af nikkel, zink eller blandinger af ét eller flere af disse med cobaltsalte.

Til anvendelse i polyesterharpiksformuleringer er det ikke nødvendigt at fremstille metalkomplekset af TEDA i forvejen. Metalsaltet eller -saltene og TEDA kan inkorporeres separat i harpiksformuleringen i ønskede mængder, og metalkomplekset dannes, i det mindste delvis, in situ under harpiksblandingens sammenblanding og henstand.

143605 5

Hvad enten den foreligger i præ-kompleksbundet form eller i inderlig blanding med metalsaltet, afskærmer TEDA metallet fra eller hindrer det i aktivitet, således at det forbliver latent. Ved varmetjlførsel, som under hærdning, frigøres metallet til promovering af sønderdelingen af peroxid-fri radikal-initiatoren, hvorved hærdningen accelereres.

Det har vist sig, at inkorporeringen af blandingen eller komplekset af TEDA og metalsaltet i en peroxid-initieret massestøbningsforbindelse (MSF) og en foliestøbningsforbindelse (FSF) resulterer i en for-blanding: 1) der ikke let adskiller sig i faser, 2) der har en forlænget holdbarhed, 3) der hærdner hurtigere ved lavere temperatur, 4) der ikke danner gel for tidligt, og 5) der viser forbedret gennemvædning af og adhæsion til glas-armeringerne.

En del af TEDA i blandingen eller komplekset med metalsaltet kan erstattes med en anden tertiær arnin, f.eks. dimethylethanolanin eller phenylethylethanolanin. TEDA må imidlertid ikke udgøre mindre end 25% af de totale tertiære aminer og udgør fortrinsvis 75% eller derover. Aminerne er til stede i et molforhold på mindst 1:1 til metallet til sikring af effektiv afskærmning. Til langvarig holdbarhed tilrådes mindst 1 mol TEDA- pr. mol metalpromotor.

Ved et skønsomt valg af ét eller flere metalsalte og/eller tertiær .amin-kombinationen inden for visse grænser kan den maksimale varmeudvikling, der opnås i løbet af for-blandingens reaktion, hæves eller sænkes efter ønske. En lav maksimal varmeudvikling er ønskelig, når tykke elementer støbes, til forhindring af spændinger og krakelering, hvorimod en høj varmeudvikling ved lavprofilstøb-ninger resulterer i en ønskelig skinnende finish.

TEDA-Metalkomplekset eller den blanding af komponenter, der indgår i et sådant kompleks, er effektiv til accelerering af hærdning og tværbinding af umættet polyester-harpiks-blandinger, når en sådan accelerator anvendes i mængder på endog mindre end 1 vægtprocent af harpiksen, f.eks. 0,2-0,8^. Større mængder ser ikke ud til at have skadelig virkning.

6 163605

Typiske blandinger til masse- eller foliestøbning kan indeholde vægtdele 60 dele umættet polyester-harpiks i styren ) 40 dele termoplastisk harpiks opløst i styren) 25-30

CaCO^-fyldstof 40-55 smøremiddel (zinkstearat) 1-2 glasarmering, strenge Ituskåret til 6,35 mm 10-30 pr. 100 vægtdele harpiks TEDA/metal-kompleks 0,2-0,8 fortykningsmiddel, Mg(0H)2 2-3 katalysator (t-butyl-perbenzoat) 0,8-1,2

Disse materialer blandes i et kraftigt ælteværk til tilvejebringelse af fuldstændig homogenitet. Den blandede charge (for--blandingen) modnes dernæst i adskillige dage, udskæres i passende størrelse, støbes og hærdnes ved 121-l63°C i et kort tidsrum, sædvanligvis 1-3 minutter.

Til bestemmelse af de ydeevnekarakteristika, forskellige kombinationer og forskellige mængder af TEDA/metal-komplekset besidder, sammenlignet med kontrolprøver, der er fri for kompleks, gennemføres der en række forsøg på basiske harpiksblandinger (rene) uden fyldstof, fortykningsmiddel, smøremiddel og glasarmering.

a) Blandingens geldannelsestid, hærdningshastighed og maksimale varmeudvikling bestemmes ved standardblokforsøgsmetoden under anvendelse af SP1 Procedure for Running Exotherm Curves (fortryk til 24th Annual Technical Conference, 1969; Reinforced Plastics/Composites Division; The Society of Plastics Industry).

b) Opbevaringsstabiliteten bestemmes ved opbevaring af 100 g charger af hver af de rene blandinger i beholdere, der er forsynet med låg, ved omgivende stuetemperatur umiddelbart efter sammenblandingen. Beholderne stilles på den modsatte ende mindst én gang dagligt, indtil der er sket geldannelse, hvilket viser sig ved blandingens manglende evne til at flyde. Antallet af dage indtil geldannelse optegnes som holdbarhed.

143605 7

Den holdbarhed, der påvises ved ovenstående forsøg, er kun ca. 1/3 af den, der opnås i praksis med den fulde blanding indeholdende fyldstoffer, armering, osv., således at det kan forventes, at der opnås den tredobbelte holdbarhed af den, som er angivet i nedenstående forsøg.

Forsøgene gennemføres på en kommerciel harpiksblanding, der udgøres af 60 dele Paraplex P-340 og 40 dele Paraplex P-681 (Rohm and Haas Company). P-340-Harpiksen er en styrenopløsning af en meget reaktiv polyesterharpiks fremstillet ud fra glycoler (7,3 moljpropylen til 0,7 mol ethylen) med cis- og trans-butendisyre indeholdende en ringe mængde fri butendisyre. Prøven indeholder 65-70 dele polyester og 35-30 dele styren. De fysiske egenskaber af P-340 er som følger

Brookfield-viskositet ) 1070 RVF nr. 2 spindel, 2 omdrej. pr. min.) p* syretal 22,5 specifik vægtfylde, 25°C 1,114 faststoffer, vægtprocent af hele blandingen 65,6 P-681-Harpiksen udgøres af ca. 35 dele polymethylmethacrylat og 65 dele styren. Den har en Brookfield-viskositet på 1320, en specifik vægtfylde på 0,98 og et faststofindhold på 33>2 vægtprocent.

Til sammenligning gennemføres der separat kontrolforsøg på harpiksblandingen (60 dele P-340 og 40 dele P-681) med t-butyl-per-benzoat-initiator (1,0 vægtdel pr. 100 vægtdele harpiks) og med et blandet initiator-system (1,0 vægtdel pr. 100 vægtdele harpiks) indeholdende lige dele t-butyl-perbenzoat (t-BPB) og 50# t-butyl-per-octoat (t-BPO) i dioctylphthalat (DOP). Resultaterne af forsøgene er angivet i nedenstående tabel I.

8 U3S05

Tabel I

(t-BPB-10) (t-BPB-1/2#) (t-BP0-l/4$)

Forsøg A Forsøg B

Bloktemp. °C 121 1^5 152 121. 1^5 152

Geldannelsestid, min. 3,7 2,1 1,5 1,15 0*75 0,60 Hærdningstid, min. 4,3 2,5 1,9 1,5 1,20 0,95

Maksimal varmeudvikling, °C 182 177 177 179 163 199

Holdbarhed, dage ved stuetemp. 37 37-^0

Virkningen af tilsætning af acceleratoren ifølge opfindelsen fremgår af de i nedenstående tabel II angivne forsøg.

Eksempel 2

Den anvendte accelerator fremstilles ved, at 11,4 dele tri-ethylendiamin og 24,2 dele cobaltchlorid (ΟοΟ^ϊδ^Ο) i 164,4 dele dipropylenglycol (molforhold mellem Co og TEDA på l/l). Promotoropløsningen sættes til samme kommercielle harpiks som i ovenstående forsøg (A&B) under anvendelse af 1 del katalysator til 100 dele harpiksblanding og 0,4 dele accelerator (ækvivalent til 0,012 cobalt plus 0,023 TEDA).

Blandingen afprøves ved blokforsøget og for opbevaringsstabilitet i nedenstående forsøg C. Til sammenligning afprøves blandinger med samme harpiks og initiator, men indeholdende TEDA alene og cobaltsalt alene, i henholdsvis forsøg D & E. I forsøg D indeholder blandingen 11,4 dele TEDA opløst i propylenglycol pr.

100 dele harpiks (ækvivalent til 0,023 TEDA). I forsøg E anvendes der en opløsning af cobaltchlorid (3$ cobalt) i propylenglycol, hvoraf der anvendes 0,4 vægtdele pr. 100 dele harpiks (ækvivalent til 0,012 cobalt). Resultaterne af disse forsøg er anført i nedenstående tabel II:

Tabel II

Forsøg C Forsøg D Forsøg E

Co/TEDA TEDA C°CI2^H20

Bloktemperatur, °C 121 135 152 121 135 152 152

Geldannelsestid, min. 1,8 1,2 1,15 5,1 2,2 1,3 °,5 Hærdningstid, min. 2,2 1,6 1,4 3,5 2,3 1,6 0,8

Maksimal varmeudvikling, °C 163 174 1 68 185 174 185 177

Holdbarhed dage ved stuetemp. >37 90 1-2 9 143*06

Ved sammenligning af disse forsøg med forsøg A (tabel I) fremgår det, at TEDA anvendt alene (forsøg D) ikke ændrer geldannelses- og hærdningstiden mærkbart, men mere end fordobler holdbarheden sammenlignet med kontrolforsøget. Medens cobaltsalt anvendt alene (forsøg E) reducerer geldannelses- og heardningstiden betydeligt, er holdbarheden særdeles ringe. Endvidere skal en for hurtig geldannelsestid undgås, fordi der måske ikke kan være tilstrækkelig tid til, at støbeformen fyldes ud. Co/TEDA-Komplekset (forsøg C) afkorter geldannelses- og hærdningstiderne, medens det forbedrer holdbarheden.

Eksempel 3 I dette forsøg (forsøg F) anvendes der en cobalt-naphthenat-opløsning (6% cobalt) i en mængde på 0,2 dele pr. 100 dele harpiks (ækvivalent til 0,012 cobalt). Geldannelses- og hærdningstiderne er hurtigere end i kontrolforsøget (forsøg A), men holdbarheden er kort sammenlignet med forsøg C. Resultaterne er angivet i tabel III.

Tabel III

_Forsøg F_

Accelerator Co-naphthenat

Bloktemperatur, °C. 121 135 152

Geldannelsestid, min. 1,1 0,7 0,65 Hærdningstid, min. 1,4 0,95 1,0

Maksimal varmeudvikling, °C 177_166_179

Holdbarhed, dage ved stuetemperatur l6 til 19

Eksempel 4 I en række forsøg indeholder den anvendte accelerator et kompleks af TEDA med cobaltchlorid og zinkchlorid eller disse salte med en aminblanding af TEDA og dimethylethanolamin (DMEA). De forskellige blandinger er anført nedenfor:

Acceleratorblanding

Forsøg G Forsøg H Forsøg J CoCl2»6H20, vægtdele/mol 24,2/1 24,2/1 24,2/1

ZnCl2,vægtdele/mol 6,9/0,5 12,8/1 6,9/0,5 TEDA, vægt del e/mol 11, Vi 11, Vi 11, Vi DMEA, vægtdele/mol 4,5/0,5 - *14,1/0,5

Dipropylenglycol 153,0 150,6 143,4

Accelerator, pr. 100 dele harpiks 0,4 0,4 0,4 x som dimethylethanolamin-o-formiat ίο 1438Φ8

Forsøgene med. disse blandinger er angivet i nedenstående tabel IV:

Tabel IV

Forsøg G Forsøg H Forsøg J

....... . . (0,012 Co 0,012 Co 0,012 Co

Metalsal valent (0,006 Zn 0,012 Zn 0,006 Zn

Bloktemperatur, °C 121 135 152 121 135 152

Geldannelsestid, min. 1,6 1,0 0,6 1,7 1>2 1,05 Hærdningstid, min. 2,0 1,3 1,0 2,1 1,5 1,35

Maksimal varmeudvikling, °C 157 163 177 163 l60 174

Holdbarhed, dage ved stuetemp. 17-19 4-7 15-18

Ved sammenligning af forsøg G & J med kontrolforsøget (forsøg A) fremgår det, at geldannelses- og hærdningstiderne er mindre ved lavere temperatur, og maksimale varmeudviklinger nedsættes ved anvendelse af den her omhandlede metalkompleks-accelerator. Når en del af TEDA erstattes med DMEA til opnåelse af 1 mol amin til 1 mol metal i disse forsøg, påvirkes acceleratorens aktivitet ikke væsentligt med hensyn til at afkorte geldannelses- og hærdningstiderne (sammenlignet med forsøg A og C). Skønt holdbarheden i forsøg G og J er mindre end den, der opnås ved forsøg C, er den stadig tilstrækkelig til de fleste formål. Forsøg H påviser virkningen af anvendelse af utilstrækkelig amin til afskærmning af metallet. Harpiksblandingens holdbarhed er betydelig afkortet.

Anvendelsen udelukkende af andre tertiære aminer end TEDA blandet iaed eller kompleksbundet til cobaltsalte opnår ikke den acceleratorvirkning, der påvises ved udøvelsen af opfindelsen, hvilket fremgår af nedenstående eksempel 5. Ineffektiviteten af disse andre tertiære aminer bliver faktisk indlysende, når for meget deraf sættes i stedet for TEDA i metalkomplekset.

Eksempel 5 I denne række forsøg anvendes den.samme rene harpiksblanding og initiator sora i ovenstående forsøg (A, C osv.) med nedenstående acceleratorer i en mængde, der er ækvivalent med 0,012 cobalt.

11 U3606

Acceleratorblanding E°£s,gg_K FgrsØg_L ForsØg„,_M

CoC12;6H20 vægtdele/mol 24,2/1 24,2/1 24,2/1 DMEA, vægtdele/mol 8,9/1 4,5/0,5 *28,2/1 TEDA, vægtdele/mol - 5,7/0,5

Dipropylenglycol (DPG) vægtdele 166,9 165,6 147,6 x som dimethylethanolamin-o-formiat

Forsøgsresultaterne er anført i nedenstående tabel V:

Tabel V

Forsøg K Forsøg L Forsøg M

Bloktemperatur, °C 152 152 152

Geldannelsestid, min. 0,65 0,62 1,1 Hærdningstid, min, 0,95 0,95 1,3

Maksimal varmeudvikling, °C 199 193 188

Holdbarhed, dage ved stuetemp. 2-3 10-11 7-8

Til opnåelse af den ønskede fulde virkning af de formindskede geldannelses- og hærdningstider under bibeholdelse af den Ønskelige lange holdbarhed bør aminen i aminmetalkomplekset eller blandingen være hovedbestanddelen af TEDA og fortrinsvis udgøre 75 mol-% eller derover af TEDA. Som angivet ovenfor er molforholdet mellem totale aminer og metalsalt aindst 1/1 til forhindring af for tidlig aktivering. Højere molforhold mellem amin og metal ses ikke at have skadelig virkning. Dette påvises i et forsøg (forsøg N), der i alle andre henseender er lig med forsøg C med undtagelse af, at molforholdet mellem oobaltsalt og TEDA er 0,5/1. Forsøgsresultaterne sammenlignes i nedenstående tabel VI:

Tabel VI

Forsøg N Forsøg C

Co/TEDA, molforhold 0,5 1

Bloktemperatur, °C 152 152

Geldannelsestid, min. 1,1 1,15 Hærdningstid, min. 1,5 1,4

Maksimal varmeudvikling,°C l88 168

Holdbarhed, dage ved stuetemperatur 36 37 12 143605

Den brede mangfoldighed af virkninger, der kan opnås ved anvendelse af TEDA-metalkomplekset med udvalgte initiatorer, fremgår af nedenstående forsøg. I hvert af nedenstående forsøg anvendes der i stedet for den i forsøg A, C osv. anvendte t-butyl-perbenzoat-ini-tioator den mere aktive initiator fra kontrolforsøg B (lige dele t-butyl-perbenzoat og 50$ t-butyl-peroctoat i DOP). Det mere aktive blandede initiatorsystem opnår almindeligvis hurtigere geldannelses-og hærdningstid end den, der opnås med den enkelte mindre aktive initiator, men uden væsentlig forskel i holdbarhed i forhold til den, der opnås med den enkelte initiator. De forskellige acceleratorer, der anvendes ved disse forsøg, er beskrevet nedenfor, og forsøgsresultaterne er angivet i tabel VII.

Acceleratorblanding Forsøg 0 Forsøg P Forsøg Q

CoC12/6H2Q, vægtdele/mol 24,2/1 24,2/1 24,2/1

ZnCl2? vægtdel e/mol 6*9/0,5 6,9/0,5 6,9/0,5 TEDA?vægtdele/mol 17,1/1,5 11,4/1 11,4/1 DMEA - *14,1/0,5 4,5/0,5 DPG,vægtdele 151,8 14^,4 155,0 * som dimethylethanolamin-o-formiat

Tabel VII

Kontrolforsøg B Forsøg 0 Forsøg P Forsøg Q

Bloktemperatur, °C 121 155 152 155 155 121 155

Geldannelsestid, min. 1,15 °,75 0,60 0,7 0,5 0,85 0,6 Hærdningstid, min. 1,5 1,20 0,95 0,95 0,8 1,20 1,0

Maksimal varmeudvikling, °C 179 168 199 174 196 177 166

Holdbarhed, dage ved stuetemperatur 57-40 22-25 l6-l8 l6-l8

Medens den katalysator eller initiator, der anvendes i ovenstående eksempler, er t-butyl-perbenzoat alene eller i blanding med t-butyl-peroctoat, må det forstås, at opfindelsen ikke er begrænset til den anvendte specifikke fri radikal-afgivende initiator. De acceleratorvirkninger og andre generelle egenskaber, der udvises af den i den hærdnelige polyesterblanding indgående metal-amin-kompleksaccelerator, kan opnås med andre peroxid-initiatorer. En hvilken som helst af de kendte kommercielle fri radi-tal-initierende peroxid-forbindelser og andre, der er beskrevet inden 143605 13 for den kendte teknik, til anvendelse ved hærdning, copolymerisering, eller tværbinding af umættede polyestere er således egnede til anvendelse i blandingen ifølge opfindelsen. Anvendt inden for dette område skal udtrykket "peroxid" forstås således, at det indbefatter peresterforbindelser. Udover de initiatorer, der anvendes i ovenstående eksempler, er foretrukne initiatorer til hærdning ved forhøjet temperatur initiatorer, der er aktive ved moderat til høj temperatur, herunder benzoylperoxid, dicumylperoxid, tetramethyl-butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoat, t-butylperoxyisopropylcarbonat, t-butyl-hydroperoxid og t-butylperoxyisobutyrat.

Forsøgene i ovenstående eksempler gennemføres med de samme systemer under anvendelse af en blanding af umættet polyester og vinyl-monomer i nærværelse af en krympningsreducerende termoplastisk harpiks. Disse tilgrundliggende harpiksblandinger holdes konstante i forsøgene til minimalisering af variable og for at lette en sammenligning af acceleratorer. Amin-metalkompleksets iboende aktivitet finder ligeledes anvendelse i systemer, der er fri for en sådan termoplastisk harpiks, og især i systemer omfattende en eller flere umættet polyester-harpikser (kondensationsprodukt af en a,β-ethylenisk umættet diearboxyl-syre med en divalent alkohol) opløst i en copolymeriserbar vinylmonomer, og som kan indeholde stabilisatorer, såsom hydroquinon.

Medens andre metalsalte danner metalkomplekser med TEDA og dets homologe, hvoraf nogle udviser acceleratoraktivitet i et vist omfang i systemer indeholdende organisk peroxid-fri radikal-initiatorer, anvendes der ved udøvelsen af opfindelsen divalente cobaltsalte, nikkelsalte og zinksalte eller kombinationer af disse,

Andre tertiære aminer kan sættes i stedet for DMEA til erstatning af en del af TEDA i komplekset eller dets precursor-blanding, fortrinsvis tertiære aminer med yderligere én hydroxyl- eller carboxylfunktionel gruppe, f.eks. phenylethylethanol-amin, TEDA-metalkomplekserne, der indgår i den hærdnelige polyesterblanding ifølge opfindelsen, er særlig fordelagtige ved anvendelse af den hærdnelige polyesterblanding i glasfiberarmerede umættet polyester-systemer af FSF- og MSF-typerne, og som indeholder fyldstof- og fortykningsmiddelkomponenter.

TEDA anvendt i kombination med cobaltacetat forbedrer geldannelses- og hærdningstiderne, som det fremgår af nedenstående eksempel 6.

14 H360€

Eksempel 6

Metalsaltopløsning Forsøg R Forsøg S

CoAc2;4H2Q, vægtdele/mol 12,7/1 12,7

Glycerol, vægtdele 26,0 87,3 DPG, vægtdele 25,0

Amino piøsning TEDA, vægtdele/mol 5» 7/1 DPG, vægt dele 30,3 *

Alkyleret PVP , vægtdele 0,3

Til 100 dele af den rene harpiksblanding, der er beskrevet ovenfor (forsøg A)^ og 1 vægtdel tert.butyl-perbenzoat pr. 100 vægtdele harpiks sættes 0,8 dele af metalsaltopløsningen i forsøg S, medens der i forsøg R anvendes 0,8 dele af de kombinerede metalsalt-og aminopløsninger. Resultaterne er angivet i nedenstående tabel VIII.

Alkyleret polyvinylpyrrolidon, der er sat til harpiksblandingen, tjener som en stabilisator, der giver en jævnere dispersion.

I glasfiberarmerede harpikser, såsom sådanne af FSF- og MSF-typerne, forbedrer det endvidere befugtningen af glasfibrene. Forsøg, der er foretaget med TEDA/cobaltehlorid-acceleratoren under anvendelse af denne dispersionsstabilisator, er illustreret i nedenstående eksempel 7:

Eksempel 7

Metalopløsning Forsøg T Forsøg U

CoC12?6H20 vægtdele/mol 12,1/1 12,1/1 DPG, vægtdele 46,6 50 A.lkyleret PVP*, vægtdele 2,5

Aminopiøsning TEDA 5 i 7/1 5 i 7/1 DMEA 2,3/0,5 9,0/2 DPG 28,3 21,2

Alkyleret PVPXX 2,5 2,0 x Polyvinylpyrrolidon (80$) med alkylligander med 16 carbonatomer (20$) ** Polyvinylpyrrolidon (20$) med alkylligander med 20 carbonatomer (80$) 15 143605

Til 100 dele åf den rene harpiks og 1 vægtdel initiator (lige dele t-butyl-benzoat og 50% opløsning af t-butyl-peroxid i di-octylphthalat) pr. 100 vægtdele harpiks sættes 0,4 dele af ovenstående kombinerede metal- og aminopløsninger. Resultaterne af disse forsøg er angivet i nedenstående tabel VIII:

Tabel VIII

Forsøg R Forsøg S Forsøg T Forsøg U

Bloktemperatur, °C 135 135 155 155

Geldannelsestid, min. 0,88 1,35 0,87 0,65 Hærdningstid, min. 1,07 1,55 1,11 0,86

Maksimal varmeudvikling, °C 197 195 198 196

Holdbarhed, dage ved stuetemp. >5° 15 >15 >15

Det vil bemærkes, at der i forsøg U, hvor der anvendes 1 mol TEDA og 2 mol DMEA pr. mol metalaccelerator, opnås overordentlig korte geldannelses- og hærdningstider uden uheldig virkning på den ønskelige lange holdbarhed.

Eksempel 8

Dette eksempel viser resultaterne af forsøg med hærdningstid og opbevaringsstabilitet af polyesterharpiks indeholdende cobalt-katalysatorer og forskellige aminer, herunder TEDA, som anvendes i blandingen ifølge opfindelsen. Katalysatoren anvendes i en mængde på 0,012 del cobalt pr. 100 dele harpiks. Forsøget gennemføres, ved at 50 g harpiks omrøres i et bægerglas og opvarmes til hærdningstemperaturen, inden katalysatoren tilsættes. De opnåede resultater er anført i tabel IX.

Tabel IX

143605 16

Molforhold, Hærdningstid, Holdbarhed, Accelerator_Co/amin_min/135°C_dage/23°C

Ingen - 2,3 120 COC12,6H20/TEDA 1/1 1,5 90

CoAc2,4H20/TEDA 1/1 1,1 65 C0C12,6H20/Dimethylethanolainin 1/1 - 2

Cobaltnaphthenat/Dimethylanilin 1/1 1,3 5

CoAc2,4H20/Ethylendiamin 1/3 2,2 120

CoCl2,6H20/Ethylendiamin 1/1 1,7 12

CoCl2,6H20/Propylenoxid- 1/1 1,1 3 -imidazol-additionsprodukt Cobaltnaphthenat/Ν,Ν'-disali- 1/1 3,6 cyliden-1,2-propandiamin

Cobaltazinat - - ^5 minutter

Af tabellen vil det ses, at man kun ved anvendelse af cobalt og TEDA, således som de indgår i blandingerne ifølge opfindelsen, opnår en dobbelt effekt, navnlig hurtig hærdning ved formgivningstemperaturen i tabellen 135°C, og stor holdbarhed ved stuetemperatur. Kun ved anvendelse af CoAc2,4H20/ethylendiamin har man opnået en acceptabel holdbarhed, men dette er sket på bekostning af hærdningstiden, som er praktisk taget lige så lang som i det tilfælde, hvor der ingen katalysator anvendes.

Når disse resultater sammenlignes med den fra US-patent-skrift nr. 3.644.612 kendte teknik, hvor hærdningstiderne er af samme størrelsesorden, indebærer opfindelsen den fordel, at de anvendte katalysatormængder er væsentlig mindre, nemlig 25-30 gange.