DK143654B - Fremgangsmaade til fremstilling af et fluoranderivat af triphenylmethan - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af et fluoranderivat af triphenylmethan Download PDFInfo
- Publication number
- DK143654B DK143654B DK426272AA DK426272A DK143654B DK 143654 B DK143654 B DK 143654B DK 426272A A DK426272A A DK 426272AA DK 426272 A DK426272 A DK 426272A DK 143654 B DK143654 B DK 143654B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hours
- derivative
- benzophenone
- mol
- fluorane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical class C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- CYMPUOGZUXAIMY-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methyl-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC(OC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 CYMPUOGZUXAIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- -1 phenolic amine Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
- C07D307/885—3,3-Diphenylphthalides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
(19) DANMARK
|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT au 14365^ B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 4262/72 (51) IrrtCI.3 C 09 B ^ 11^2A
(22) Indleveringsdag 29· aug. 1972 ® M 5/12 (24) Løbedag 29. aug. 1972 ® (41) Aim. tilgængelig 1 · mar. 1975 (44) Fremlagt 21 . s ep. 1981 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 50· aug. 1971 , 176296, US
(71) Ansøger APPLETON PAPERS INC., Appleton, US.
(72) Opfinder Sheldon Far her, US: Troy Eugene Hoover, US: David
Bryan McQuain, US: Arthur John Wright, US.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.
(54) Fremgangemåde til fremstilling af et fluoranderivat af triphenyl= me than.
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af et fluoranderivat af triphenylmethan.
Fluoranderivater af triphenylmethan er kendt som i det væsentlige farveløse, chromogene materialer, der reagerer med store materialer," såsom phenoliske polymere i de farvedannende systemer af trykføl- m somme registreringsmedier til dannelse af farvede markeringer på J- sådanne medier.
in 10 ^ Kendte processer til fremstilling af disse derivater omfatter reak- x- tion mellem P-carboxy-å’-amino-benzophenon og en amino-phenol i koncentreret svovlsyre ved høje temperaturer 1 tidsrum på oellem 6 □ 2 143654 og 48 timer. Udover eventuelle generelle ulemper i forbindelse med kravene til en sådan reaktion har de kendte processer den ulempe, at de har tendens til at frembringe relativt lave udbytter af de ønskede forbindelser, tilsyneladende på grund af overdreven sulfonering af phenolen.
Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde af den i indledningen til kravet angivne art, ved hvilken der opnås et betydeligt højere udbytte af det ønskede fluoranderivat end de udbytter, der kan opnås under anvendelse af kendt teknik.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til kravet angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.
Man kender ganske vist fra engelsk patent nr. 1 182 743 en fremgangsmåde til fremstilling af fluoranderivater, der er nært beslægtede med de fluoranderivater, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken reaktionen mellem benzophenon og phenol i koncentreret svovlsyre foregår ved stuetemperatur.
Imidlertid anvendes der ved denne kendte metode ækvimolære forhold mellem benzophenon og phenol eller et molært overskud af phenol. I modsætning hertil anvendes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen et molært overskud af benzophenon. Udbyttet af de ønskede fluoranderivater er betydeligt højere ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen end ved den kendte metode. Der kan i denne forbindelse henvises til eksempel 1 (ifølge opfindelsen) og sammenligningseksemplet (i henhold til kendt teknik).
Det har vist sig, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen medfører et forbedret udbytte af de ønskede fluoranderivater af triphenylmethan, og det antages, at en faktor, der bidrager til dette højere udbytte, kan være, at tilstedeværelsen af overskuddet af benzophenon har tendens til at forøge sandsynligheden for, at benzophenonen reagerer med phenolen, og ikke svovlsyren.
Ved reaktionen mellem benzophenonen og phenolen i koncentreret svovlsyre er koncentrationen af svovlsyre fortrinsvis 96 til 9T/°, tempera- 3 Η3SB* tviren er fortrinsvis 20 til 25°C, og reaktionstiden er mellem 2 og 5 timer, fortrinsvis mellem 3 og 4,5 timer. Det andet trin af syntesen gennemføres ved en temperatur mellem 80 og 100°C, ved alkalisk pH, nemlig inden for intervallet mellem 10,0 og 11,5» og i et tidsrum, der ligger mellem 1,5 og 5 timer. Fortrinsvis ligger temperaturen på ca. 90°C, pH ligger inden for intervallet mellem 10,5 og 11,0, og tidsrummet er 4 timer. Isolationen af fluoranderivatet foretages ved fortynding med vand og filtrering, og fluoranderivatet vaskes fortrinsvis med små andele vand, efterfulgt af en mindre hexanvask, og den tørres under anvendelse af luft eller varme.
Fluoranderivaterne er tidligere beskrevet i tysk patentansøgning nr. P 20 01 864.
pH-indstillingerne gennemføres fortrinsvis ved tilsætning af en 259é vandig opløsning af natriumhydroxid, og hele processen gennemføres fortrinsvis under atmosfæretryk, skønt dette ikke er noget kritisk aspekt.
Molforholdet mellem benzophenon og aminophenolen ligger inden for intervallet mellem 1,1:1 og 2:1, idet et forhold på 1,3:1 er foretrukket .
Molforholdet mellem svovlsyre og benzophenon kan variere i stort omfang, idet er forhold på 18:1 foretrækkes, og benzophenonen opløses fortrinsvis i et foregående trin i svovlsyren med opvarmning op til 50°C for at understøtte opløsningsprocessen, hvis dette ønskes. Den phenoliske amin tilsættes langsomt til den kolde reaktionsblanding over et vist tidsrum.
Det følgende eksempel beskriver mere detaljeret en udførelsesform for opfindelsen.
EKSEMPEL 1
Ved 40-50°C opløstes 3,44 g (0,011 mol) 2»-carboxy-4-diethylamino-2-hydroxy-benzophenon (A) i 8,0 ml (0,147 mol) koncentreret svovlsyre. Opløsningen blev afkølet til 20°C, og over et tidsrum på 70 minutter foretog man følgende alternerende tilsætninger af 4-methoxy-2-methyl-diphenylamin (P) (0,0095 mol) og yderligere benzophenon (A) (0,002 mol): 4 163654
Tid (P) (A) 0-20 minutter 1,03 g 0 20-25 minutter 0 0,31 g 25-45 minutter 0,60 g 0 45-50 minutter 0 0,31 g 50-70 minutter 0,40 g 0
Efter reaktion i yderligere 2,5 timer ved 20-25°C blev den meget viskose reaktionsopløsning hældt i en blanding af 35 g is og 25 ml vand, hvilken blanding stod under god omrøring. Til opslemningen af det let lyserøde bundfald blev der tilsat 50 ml 25% NaOH (0,3 mol) og 30 ml acetone. pH blev derpå indstillet på en værdi i intervallet mellem 10,5 og 11,0 og holdt på en sådan værdi, at reaktionen fortsatte, og temperaturen blev hævet til 90°C i et tidsrum på 1,5 timer.
Når i det væsentlige hele mængden af acetone blev fjernet, blev reaktionsblandingen afkølet til stuetemperatur og filtreret. Det faste stof blev vasket med 25°C varmt vand (indtil filtratet ikke længere var farvet lyserødt), og derpå med 15 ml 60°C varmt vand og 10 ml hexan.
Tørstoffet, 2’-anilino-6’-diethylamino-3*-methylfluoran, blev tørret i luft i en ovn (1 time ved 100°C). Udbyttet var 3,67 g (85 vægtprocent), og smeltepunktet var 186-188°C.
Fra de kombinerede vandige filtrater blev der udvundet 94 vægtprocent af den ikke forbrugte benzophenon (A).
Ikke blot var udbyttet af det ønskede fluoran-derivat meget stort, men den totale reaktionstid var kun 5 timer og 10 minutter.
Man kan på analog måde fremstille andre fluoran-derivater indenfor kravets omfang, f.eks. 2'-amino-6’-diethylaminofluoran og 2*-di-ethylamino-6’-diethylaminofluoran. Smeltepunkterne af disse to forbindelser var efter rekrystallisation af benzen henholdsvis 176 og 172-174°C. Udbytterne var af samme størrelsesorden som for den i dette eksempel angivne forbindelse.
Claims (1)
- 5 143864 Sammenligningseksempel Der gennemførtes et forsøg med de samme reaktanter som anvendt i eksempel 1 med undtagelse af, at molforholdet mellem (A) og (p) var 1:1. I 30 ml koncentreret svovlsyre ved 45°C opløstes der 6,27 g (0,02 mol) af (A),og ved 20°C tilsattes der over et tidsrum af 2,5 timer 4,27 g (0,02 mol) af (P). Efter totalt 8 timers forløb ved 20°C blev reaktionsopløsningen hældt i en blanding af vand og is. Tørstoffet blev fjernet ved filtrering og behandlet med 95 ml 25# NaOH-opløsning i 30 minutter ved stuetemperatur. Efter vaskning med vand og 50 ml 10# benzen i hexan fremkom der 8,15 g af et fast stof med smeltepunkt 187»5-189,0°C. Det initiale, sure, vandige filtrat i henhold til ovenstående blev behandlet på lignende måde til dannelse af yderligere 0,60 g stof med samme smeltepunkt. Analyse af produktet viste, at det var fluoranderiva-tet som i eksempel 1, men udbyttet i dette forsøg var 52#, væsentligt mindre end det udbytte, som opnåedes i eksempel 1, hvor der anvendtes et overskud af (A) i forhold til (P), indenfor de i kravet angivne rammer. P_a t e_n_t_k_r_a_v: Fremgangsmåde til fremstilling af ec fluoranderivat af triphenyl-methan, kendetegnet ved, at en benzophenon af den almene formel R R— COOH omsættes med en phenol af den almene formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17629671A | 1971-08-30 | 1971-08-30 | |
| US17629671 | 1971-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK143654B true DK143654B (da) | 1981-09-21 |
| DK143654C DK143654C (da) | 1982-03-08 |
Family
ID=22643782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK426272A DK143654C (da) | 1971-08-30 | 1972-08-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af et fluoranderivat af triphenylmethan |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5638619B2 (da) |
| AT (1) | AT315825B (da) |
| AU (1) | AU454455B2 (da) |
| BE (1) | BE788073A (da) |
| CA (1) | CA968361A (da) |
| CH (1) | CH596214A5 (da) |
| DE (1) | DE2242005C2 (da) |
| DK (1) | DK143654C (da) |
| ES (1) | ES406170A1 (da) |
| FR (1) | FR2150854B1 (da) |
| GB (1) | GB1338851A (da) |
| IT (1) | IT964084B (da) |
| NL (1) | NL175190C (da) |
| SE (1) | SE386678B (da) |
| ZA (1) | ZA725407B (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119411B1 (da) * | 1971-03-25 | 1976-06-17 | ||
| JPS5120330B2 (da) * | 1972-07-15 | 1976-06-24 | ||
| JPS6025275B2 (ja) * | 1977-06-13 | 1985-06-17 | 山田化学工業株式会社 | 感熱記録材料 |
| JPS55123651A (en) * | 1979-03-19 | 1980-09-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Preparation of fluoran compound |
| US4414399A (en) | 1979-05-14 | 1983-11-08 | Sterling Drug Inc. | 5/6 Carboxyphthalides |
| US4515971A (en) * | 1980-03-31 | 1985-05-07 | Hilton-Davis Chemical Co. | 5'/6'-Carboxyfluorans and derivatives thereof |
| JPS6053069B2 (ja) * | 1980-09-17 | 1985-11-22 | 保土谷化学工業株式会社 | フルオラン化合物 |
| EP0176161A1 (en) * | 1984-08-24 | 1986-04-02 | Taoka Chemical Co., Ltd | Novel fluoran compounds and production and use thereof |
| JPH0662864B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1994-08-17 | 山本化成株式会社 | ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE34290B1 (en) * | 1969-05-22 | 1975-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for preparation of fluoran compounds |
-
1972
- 1972-06-16 CA CA144,963A patent/CA968361A/en not_active Expired
- 1972-08-07 ZA ZA725407A patent/ZA725407B/xx unknown
- 1972-08-10 AU AU45455/72A patent/AU454455B2/en not_active Expired
- 1972-08-16 GB GB3813372A patent/GB1338851A/en not_active Expired
- 1972-08-18 JP JP8266872A patent/JPS5638619B2/ja not_active Expired
- 1972-08-18 IT IT28301/72A patent/IT964084B/it active
- 1972-08-22 ES ES406170A patent/ES406170A1/es not_active Expired
- 1972-08-25 FR FR727230272A patent/FR2150854B1/fr not_active Expired
- 1972-08-25 NL NLAANVRAGE7211650,A patent/NL175190C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-08-26 DE DE2242005A patent/DE2242005C2/de not_active Expired
- 1972-08-28 BE BE788073A patent/BE788073A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-08-28 SE SE7211109A patent/SE386678B/xx unknown
- 1972-08-29 DK DK426272A patent/DK143654C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-08-30 CH CH1277672A patent/CH596214A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-08-30 AT AT745172A patent/AT315825B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1338851A (en) | 1973-11-28 |
| JPS4834932A (da) | 1973-05-23 |
| ZA725407B (en) | 1973-04-25 |
| FR2150854A1 (da) | 1973-04-13 |
| DE2242005A1 (de) | 1973-03-15 |
| DE2242005C2 (de) | 1984-05-10 |
| NL175190B (nl) | 1984-05-01 |
| CA968361A (en) | 1975-05-27 |
| AT315825B (de) | 1974-06-10 |
| ES406170A1 (es) | 1975-09-16 |
| AU454455B2 (en) | 1974-10-31 |
| BE788073A (fr) | 1972-12-18 |
| SE386678B (sv) | 1976-08-16 |
| DK143654C (da) | 1982-03-08 |
| NL175190C (nl) | 1984-10-01 |
| JPS5638619B2 (da) | 1981-09-08 |
| CH596214A5 (da) | 1978-03-15 |
| IT964084B (it) | 1974-01-21 |
| FR2150854B1 (da) | 1979-02-09 |
| AU4545572A (en) | 1974-02-14 |
| NL7211650A (da) | 1973-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3873573A (en) | Phthalide compounds | |
| USRE28242E (en) | Method for manufacturing tetronic acid | |
| NO139920B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av 2,5-disubstituerte benzamider | |
| US2904586A (en) | alpha-hydroxy-1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzylphosphinous acid and preparation thereof | |
| SU486507A3 (ru) | Способ получени бензолсульфонилмочевины | |
| US4080379A (en) | Sulphonamidosalicylaldehydes | |
| SU504490A3 (ru) | Способ получени производных теофиллина | |
| SU492076A3 (ru) | Способ получени замещенных гуанидина | |
| SU386946A1 (ru) | ;,оюзная | |
| SU526157A1 (ru) | Способ получени оротовой кислоты или ее солей | |
| US2834788A (en) | Aminobenzylanilinophthalides | |
| SU391141A1 (da) | ||
| SU458556A1 (ru) | Способ получени замещенных 2-оксоили 2-тиооксогексагидро-1,3,5-триазинов | |
| SU722903A1 (ru) | Способ получени 1-амино-4-ариламино- антрахинонов | |
| RU1707942C (ru) | Способ получения калиевой соли 2,2-динитроэтанола | |
| SU427009A1 (ru) | Способ получения тетра- или декагидро- xиhoлил-n-metил-2-tиoбehзtиaзoлa | |
| SU528848A1 (ru) | , -(Дитиооксалил)-бис- бутиролактам, про вл ющий антимикробную активность, и способ его получени | |
| SU724507A1 (ru) | Способ получени диарилен-1,4- диазинов | |
| US3524863A (en) | 9 - oxo - 2 - cyano - 2,3(1h) - xanthenedicarboximide compounds and process of preparation | |
| SU1696425A1 (ru) | Способ получени 2,2-динитроэтиламина | |
| SU390076A1 (ru) | Ан ссср | |
| SU425917A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНИМИДОПРОИЗВОДНЫХ 3-АРИЛБУТИЛ-Фосфоновых кислот | |
| SU574445A1 (ru) | Способ получени -ниттробензофурразана | |
| SU702006A1 (ru) | Способ получени производных 4-нитродифениламин-2-карбоновых кислот | |
| SU384331A1 (ru) | Способ получени 1-замещенных карбамоил-4(2-оксиарил)-семинарбазидов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |