DK143987B

DK143987B - Slidbestandige formede genstande indeholdende varmehaerdede polyimider fremgangsmaade til deres fremstilling og blanding til anvendelse ved deres fremstilling

Info

Publication number: DK143987B
Application number: DK120576AA
Authority: DK
Inventors: D Semanaz; J Mourlan
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1981-11-09
Also published as: DE2611578A1; IT1058021B; BE839821A; LU74608A1; DK120576A; DK143987C; JPS51114458A; IE43219B1; IE43219L; JPS6150977B2; US4144284A; FR2304639B1; FR2304639A1; GB1492729A; NL7602925A; CA1088240A

Description

(19) DANMARK

/¾½

(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 143987 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1205/76 (51) lnt.Ci.3 C 08 L 79/08 (22) Indleveringsdag 19· msz·. 1976 C 08 L 23/02 (24) Løbedag 19· mar· 1976 C 08 J 5/16 (41) Aim. tilgængelig 22. εβρ. 1976 (44) Fremlagt 9· nov. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21. mar. 1975, 7508919, ER

(71) Ansøger RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris 8e, FR.

(72) Opfinder Daniel SSemanaz, FR: Jany Mourlan, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Slidbestandige formede genstande, indeholdende varmehærdede polyl= mider, fremgangsmåde til deres fremstilling og blanding til an= vendelse ved deres fremstilling.

Den foreliggende opfindelse angår slidbestandige formede genstande indeholdende varmehærdede polyimider, fremstillet ud fra bismaleimider og diaminer, især anvendelige inden for områder, hvor der kræves en lav gnidningskoefficient og et ringe q slid af sådanne genstande, en fremgangsmåde til fremstilling af ^ disse genstande samt en blanding til anvendelse ved fremstilling ^ af disse genstande.

v) De såkaldte termoplastiske polymere, f.eks. polyolefiner, polyamider og poly-phenylen-sulfoner, -oxider eller -sulfider, kan anvendes indenfor talrige områder og kan formgives ved for- ^ skellige metoder, hvoraf der f.eks. kan nævnes sprøjtestøbning.

J

2 143987

Denne metode har blandt andet den fordel, at der kan opnås høje produktionshastigheder ved fremstillingen af formede genstande.

Ved visse anvendelser, f.eks. fremstilling af transmissionslejer eller mekaniske dele til pumper, hvor delene er i kontakt med andre overflader, eller hvor nogle dele forskydes med en hastighed, der kan være op til 2-5 m/sek., er anvendelsen af termopla-stiske polymere imidlertid ikke tilrådelig, da gnidningen kan medføre en betydelig opvarmning.

Indenfor disse områder er det mere fordelagtigt at anvende varmehærdelige polymere, f.eks. phenolharpikser eller polyimidhar-pikser, især sådanne, der er fremstillet ud fra bismaleimider og diaminer. Anvendelsen af disse sidstnævnte harpikser til fremstilling af materialer med lav gnidningskoefficient er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.029.114.

De varmehærdelige harpikser kan ligeledes anvendes til sprøjtestøbning, men kræver særlige installationer, især fordi harpiksen ikke må hærde i det indre af indsprøjtningspressen, men skal hærde i formen.

Den foreliggende opfindelse angår slidbestandige formede genstande af den i indledningen nævnte art, hvilke genstande eventuelt indeholder jævnt fordelt indtil 50%, beregnet på vægten af polyimidharpiks, af et eller flere fyldstoffer, der er valgt blandt partikler af grafit, molybdendisulfid, lithiumoc-toat og homo- eller copolymere af tetrafluorethylen, og er ejendommelige ved, at de består af en matrix, hvori der er disper-geret partikler, idet den nævnte matrix er en termoplastisk polymer, valgt blandt homo- eller copolymere ud fra definer eller fluoroolefiner, og de nævnte partikler har en gennemsnitlig diameter under 200 ]i og består af en varmehærdet polyimidharpiks, der er fremstillet ved omsætning under opvarmning af et bisimid med formlen

CH - CO CO - CH

Il \ - A - / || (I) μ \

Y - C - CO CO - C - Y

og en diamin med formlen: 3 143987 NH2 - b - NH2 (II) hvori Y betyder et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chloratom og A og B, der kan være ens eller forskellige, kan betyde en phe-nylengruppe, en cyclohexylengruppe eller en gruppe <0> 1 -<o> hvori T betyder -CH2-, -CiCHj)^, -0-, -S02~, eller -S-, hvor det molære forhold mellem bisimid og diamin er over 1 og højst lig med 5, idet reaktionsproduktet eventuelt kan være modificeret ved hjælp af umættede monoimider, primære monoaminer, sekundære mono- eller polyaminer, umættede monomere eller umættede polyestere, og mængden af polyimidharpiks udgør 25-80 vægt-% af blandingen af matrix + polyimidharpiks.

De omhandlede formede genstande har den fordel i forhold til kendte slidbestandige formede genstande på basis af varme-hærdelige polyimider, at de selv ved høje polyimidindhold kan fremstilles ved sprøjtestøbning, der er en mindre kompliceret og mindre kostbar proces end kendte fremgangsmåder til fremstilling af slidbestandige formede genstande på basis af varmehærdelige polyimider, samtidig med, at de med hensyn til gnidningskoefficient og slidbestandighed har egenskaber, der nærmer sig egenskaberne af varmehærdelige polyimider.

Betegnelsen matrix anvendes her for at angive, at den ter-moplastiske polymer udgør den kontinuerte fase i de formede genstande ifølge opfindelsen.

Betegnelsen termoplastisk polymer anvendes i sin sædvanlige betydning, dvs. betegner en polymer, der - på gentagen måde -kan blødgøres og formes ved opvarmning og derefter hærdes ved af^ køling (ifølge normen ASTM D 883). Der anvendes fordelagtigt en matrix på basis af en polyolefin, såsom polyethylen, polypropylen, ethylen-propylencopolymere og ethylen-tetrafluorethylen-copolymere.

Ved fremstillingen af polyimidharpiksen, der anvendes i de formede genstande ifølge opfindelsen, anvendes der fordelagtigt sådanne mængder af reaktanterne, at forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af NH2-grupper er mellem 1,2 og 5.

Som eksempler på bisimider med formlen I kan der nævnes N,N* ^^'-diphenylmethanbismaleimid, N,N' ,4,4'-diphenyletherbis- 4 1439-87 maleimid, N,Ν'-4,4'-diphenylsulfonbismaleimid, N,N*,4,4'-diphenyl-sulfidbismaleirtiid, N,N', 4,41 -1,1-diphenyIpropanbismaleimid, N,N'-p--phenylenbismaleimid, N,N'-m-phenylenbismaleimid og N,N*,4,4*-di-phenylmethanbischlormaleimid.

Som eksempler på diaminer med formlen II kan der nævnes p--phenylendiamin, m-phenylendiamin, bis-(4-aminophenyl)-methan, bis-(4-aminophenyl)-ether, bis-(4-aminophenyl)-sulfon og bis-(4--aminophenyl)-sulfid.

Det vil forstås, at polyimidharpiksen ifølge velkendt teknik kan modificeres ved ud over bisimidet I og diaminen II at anvende forskellige hjælpestoffer, f.eks. monoimider (ifølge fransk patentskrift nr. 2.046.498), primære monoaminer og/eller sekundære monoeller polyaminer (ifølge fransk patentskrift nr. 2.022.609), monomere, der er forskellige fra maleimider og indeholder polymeriser-bare grupper CE^ * cC (ifølge fransk patentskrift nr. 2.094.607), eller umættede polyestere (ifølge fransk patentskrift nr. 2.102.878).

Som specifikke eksempler på anvendelige monoimider kan der nævnes N-phenylmaleimid, N-phenyl-methylmaleimid, N-phenyl-chlormaleimid, N-p-chlorphenyl-maleimid, N-p-methoxyphenyl-male-imid, N-p-methylphenyl-maleimid, N-p-nitrophenyl-maleimid, N--p-phenoxyphenylmaleimid, N-p-phenylaminophenylmaleimid, N-p--phenoxycarbonylphenylmaleimid, l-maleimido-4-acetoxysuccin-imido-benzen, 4-maleimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylether, 4-maleimido-4'-acetamido-diphenylether, 2-maleimido-6-acetami-do-pyridin, 4-maleimido-41-acetamido-diphenylmethan og N-p--phenylcarbonylphenylmaleimid.

Monoimidet anvendes fortrinsvis i en sådan mængde, at antallet af imidfunktioner, der hidrører fra monoimidet, ikke udgør mere end 30% af det samlede antal maleimidfunktioner.

Som specifikke eksempler på anvendelige monoaminer kan der nævnes methylamin, ethylamin, butylamin, octylamin, cyclo-hexylamin, cyclohexylmethylamin, anilin, o-chloranilin, p-ani-sidin, α-naphthylamin, benzylamin, 2-phenylethylamin, 2-amino-pyridin, 3-aminofuran, aminopyrinidin, 5-amino-benzoxazol, 5--aminobenzothiazol, ethanolamin, hexylamin, octylamin, nonyl-amin, laurylamin, stearylamin, 3-butoxypropylamin, 3-diethyl-aminopropylamin, o-toluidin, o-anisidin, o-aminophenol, p-amino-diphenylether, m-aminobenzophenon, m-aminobenzanilidin, m-ami- 5 1439-87 nodiphenylsulfon, p-diphenylaminoanilin, dibutylamin, dietha-nolamin, methylethylamin, monomethylanilin, piperidin, mor-pholin, monomethylaminocyclohexan, monomethylaminonaphthalen og diphenyl- og N-a- eller -{3-naphthylaniliner. Der kan ligeledes anvendes kombinationer af disse forbindelser. Der foretrækkes monoaminer med en lang aliphatisk kæde, såsom lauryl-amin og butoxypropylamin, aromatiske aminer med en substituent i orthostilling, såsom o-anisidin, o-aminophenol og o-toluidin, og sekundære diarylaminer, f.eks. diphenylamin.

Den anvendte mængde monoamin er f.eks. indtil 50 vægt-% af den anvendte mængde diamin med formlen II.

Anvendelige copolymeriserbare monomere er f.eks. estere, ethere, carbonhydrider, substituerede heterocycliske forbindelser, organometalliske forbindelser eller organometalloider.

Blandt esterne kan der nævnes vinyl-, allyl-, methal-lyl-, 1-chlorallyl-, crotyl-, isopropenyl- og cinnamylestere af mættede eller umættede, aliphatiske eller aromatiske mono- eller polycarboxylsyrer, såsom myresyre, eddikesyre, propionsyre, smørsyre, oxalsyre, malonsyre, ravsyre, adipinsyre, sebacin-syre, acrylsyre, methacrylsyre, phenylacrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citraconsyre, tetrahydro-phthalsyre, acetylendicarboxylsyre, benzoesyre, phenyleddikesy-re, orthophthalsyre, terephthalsyre og isophthalsyre, samt estere af upolymeriserbare alkoholer, såsom methyl-, isopropyl-, 2-ethyl-hexyl- og benzylestere af polymeriserbare syrer, som f.eks. de ovennævnte.

Som anvendelige ethere kan der nævnes vinyl-allyl-ether, diallylether, dimethallylether, allyl-crotyl-ether og vinyl-phe-nyl-ether.

Blandt de substituerede heterocycliske forbindelser kan der nævnes vinylpyridiner, N-vinylpyrrolidon, N-vinylcarbazol, allylisocyanurat, vinyltetrahydrofuran, vinyldibenzofuran, ally loxy te trahydrof uran og N-allylcaprolactam.

Der kan anvendes carbonhydrider som styren, a-methyl-styren, p-chlorstyren, vinylcyclohexan, 4-vinylcyclohexen, di-vinylbenzen, divinylcyclohexan, diallylbenzen og vinyltoluen.

Blandt de monomere organometalliske forbindelser og organometalloider kan der især nævnes de, der indeholder et eller flere phosphor-, bor- eller siliciumatomer. Der kan være tale om silaner eller siloxaner, phosphiner, phosphinoxider , 1439S7 eller -sulfider, phosphater, phosphiter, phosphonater, boraner, orthoborater, boronater, boroxoler, borazoler eller phosphaze-ner. Der kan f.eks. nævnes vinyloxytrimethylsilan, 1,3-diallyl--tetramethyldisiloxan, allyldimethylphosphinoxid, allylortho-phosphat, allylmethylphosphonat, methyl-p-vinylphenylboronat, triallylborazol, triallylboroxol og triallyltrichlorphosphazen.

Desuden kan de forskellige monomere af de ovennævnte kategorier indeholde halogenatomer, først og fremmest chlor eller fluor, eller funktionelle grupper, såsom en alkoholisk eller phenolisk hydroxylgruppe, en aldehydisk eller ketonisk car-bonylgruppe eller en amido-, epoxy- eller cyanogruppe.

Som eksempler på polymeriserbare monomere, der indeholder sådanne substituenter, kan der nævnes allyloxyethanol, p--allyloxyphenol, tetraallylepoxyethan, glycidylacrylat, glyci-dylmethacrylat, allyl-glycidyl-ether, 4-vinyl-epoxycyclohexan, p-cyanostyren, acrylamid, N-methacrylamid, N-allylacrylamid, N-methylolacrylamid, methylvinylketon, methylallylketon, acry-lonitril, methylacrylonitril, p-chlorstyren og p-fluorstyren.

Den anvendte mængde copolymeriserbar monomer kan f.eks. være indtil 50 vægt-% af den samlede mængde bisimid med formlen I og diamin med formlen II.

De anvendelige umættede polyestere er velkendte produkter. De fremstilles sædvanligvis ved polykondensation af poly-carboxylsyreforbindelser og polyoler. Ved polycarboxylsyrefor-bindelser forstås syrerne, esterne med lavere alkoholer, syre-chloriderne og eventuelt anhydriderne. Blandt monomerene, der underkastes polykondensation, indeholder mindst én en umættet-hed af olefinisk type. Der anvendes først og fremmest umættede polyestere, hvor de umættede udgangs-polycarboxylsyreforbindel-ser er disyrer eller dianhydrider med en dobbeltbinding af olefinisk type i α,β-stilling. Dicarboxylsyreforbindelserne kan f.eks. være af malein-, chlormalein-, itacon- citracon-, aco-nit-, pyrocinchonin-, fumar-, hexachlorendomethylentetrahydro-phthal-, endomethylentetrahydrophthal-. tetrahydrophthal-, ethylmalein-, rav-, sebacin-, phthal-, isophthal-, adipin-, og hexahydrophthalsyretype. Blandt de mest sædvanligt anvendte polyoler kan der nævnes ethylenglycol, propylenglycol, diethy-lenglycol, triethylenglycol, neopentylglycol, tetraethylengly- 7 143987 col, butylenglycol, dipropylenglycol, glycerol, trimethylol-propan, pentaerythritol, sorbitol og bis-3,3-(hydroxymethyl)--cyclohexen.

Betegnelsen "umættede polyestere" omfatter ligeledes opløsninger af de ovennævnte polykondensater i en flydende monomer, der kan polymerisere sammen med dem. Disse monomere er ligeledes velkendte inden for polyesterteknikken, og der kan f.eks. nævnes styren, a-methylstyren, vinyltoluen, p-(a-methylvinyl)--benzophenon, divinylbenzen, 2-chlorethyl-vinyl-ether, N-vi-nylpyrrolidon, 2-vinylpyridin, inden, methylacrylat, methylmeth-acrylat, acrylamid, N-tert.butyl-acrylamid, acrylonitril, hexa-hydrotriacrylo-1,3,5-s-triazin, allylphthalat, allylfumarat, al-lylcyanurat, allylphosphat, diethylenglycol-diallylcarbonat, allyllactat, allylmalonat, allyl-tricarballylat, allyl-trime-sat og allyl-trimellat. Den copolymeriserbare monomer udgør sædvanligvis 10-60 vægt-% af opløsningen af umættet polyester.

De umættede polyestere anvendes f.eks. i mængder på indtil 50 vægt-% af den samlede mængde bisimid med formlen I og diamin med formlen II.

De formede genstande ifølge opfindelsen kan ikke blot bestå af termoplastisk matrix og polyimidharpiks. De kan ligeledes indeholde partikler af fyldstoffer, især de såkaldte "selvsmørende" fyldstoffer, såsom fluorerede polymere (især polytetrafluorethylen og tetrafluoroethylen-hexafluoropropylen-copolymere), molybdendisul-fid, grafit og lithiumoctoat. Sædvanligvis inkorporeres disse fyldstoffer i matrixen i form af en blanding med polyimidharpiksen, idet fyldstofferne kan være adskilt fra harpiksen eller være omgivet af denne. Sædvanligvis er fyldstoffernes partikelstørrelse af størrelsesordenen 2-100 p. , og mængden af fyldstof kan være indtil 50% af polyimidharpiksens vægt.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af de ovenfor beskrevne formede genstande, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding, der består af en termoplastisk polymer, valgt blandt homo- eller copolymere ud fra olefiner eller fluorolefiner, og en polyimidharpiks bestående af et varmehærdeligt præpolyimid og/eller et varmehærdet polyimid, 143987 δ hvilke polyimider foreligger i form af partikler med en gennemsnitlig diameter under 200 μ og er fremstillet ved omsætning under opvarmning af et bisimid med fomlen I og en diamin med formlen II som defineret i krav 1, hvor det molære forhold mellem bisimid og'diamin er over 1 og højst lig med 5, idet reaktionsproduktet eventuelt kan være modificeret ved hjælp af umættede monoimi-der, primære monoaminer, sekundære mono- eller polyaminer, umættede monomere eller umættede polyestere, og mængden af polyimidhar-piks udgør 25-80 vægt-% af blandingen af termoplastisk polymer + polyimidharpiks, sprøjtestøbes under opvarmning til 180-330°C i sprøjtestøbepressen og efterfølgende afkøling til 0-140°C i sprøjtestøbeformen.

Denne fremgangsmåde er mindre kompliceret og mindre kost- j bar at gennemføre end kendte fremgangsmåder til fremstilling af slidbestandige formede genstande på basis af varmehærdelige polyimider .

Opfindelsen angår endelig også en blanding til anvendelse ved fremstilling af de ovenfor beskrevne formede genstande, hvilken blanding er ejendommelig ved, at den består af en termoplastisk polymer, valgt blandt homo- eller copolymere ud fra olefi-ner eller fluorolefiner, og en polyimidharpiks bestående af et varmehærdeligt præpolyimid og/eller et varmehærdet polyimid, hvilke polyimider foreligger i form af partikler med en gennemsnitlig diameter under 200 μ og er fremstillet ved omsætning under opvarmning af et bisimid med formlen I og en diamin med formlen II som defineret i krav 1, hvor det molære forhold mellem bisimid og diamin er over 1 og højst lig med 5, idet reaktionsproduktet eventuelt kan være modificeret ved hjælp af umættede monoimider, primære monoaminer, sekundære mono- eller polyaminer, umættede monomere eller umættede polyestere, og mængden af polyimidharpiks udgør 25-80 vægt-% af blandingen af termoplastisk polymer + polyimidharpiks .

Denne blanding har i forhold til kendte blandinger til fremstilling af slidbestandige formede genstande på basis af varmehærdelige polyimider den fordel, at den kan formgives ved sprøjtestøbning, der er en forholdsvis simpel metode i forhold til de metoder, der skal anvendes ved formgivning af varmehærdelige polyimider.

9 143357

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i sprøjt-tes tøbningsapparater, der er sædvanlige for termoplastiske ma--terialer og i store træk indeholder to vigtige organer: 1) Et snekke-hus-system eller et stempel-hus-system, hvori smeltningen af den termoplastiske polymer og homogeniseringen af blandingen af termoplastisk polymer, polyimidhajrpiks og eventuelt fyldstoffer foretages. Dette system tjener liget-ledes til fyldning af formen og frembringelse af et tilstrækkeligt tryk.

2) En form, hvori formningen og afkølingen af genstanden foretages.

Den termoplastiske polymer smeltes ved en temperatur på 180-330°C. Den termoplastiske polymer indføres sædvanligvis i denne zone i fast form (f.eks. pulver, granulater, skæl, stængler). Polyimidharpiksen indføres ligeledes i form af et pulver, hvis kornstørrelse fortrinsvis er mellem 5 og 150 μ, og kan på dette tidspunkt kemisk set enten have form af en hærdet, tværbundet harpiks eller have form af en præpolymer. Omsætningen af bisimidet I og diaminen II bevirkes således ved opvarmning af disse reaktanter i et temperaturamråde, der, afhængigt af reaktanternes natur og opvarmningens varighed, kan gå fra 50 til 350°C. Det er fordelagtigt at arbejde i to trin, dvs. i et første trin, eventuelt i nærværelse af fyldstoffer, fremstille en præpolymer, der sædvanligvis har et blødgøringspunkt mellem 50 og 220^0, og derefter ved opvarmning fremkalde hærdning af denne præpolymer.

Det er altså ved fremstillingen af de formede genstande ifølge opfindelsen muligt enten at indføre den hærdede harpiks eller præpolyme- ren i sprøjtepressen, idet hærdningen af den sidstnævnte da foregår i pressen i den termoplastiske polymer.

Det foretrækkes at anvende denne sidstnævnte teknik, da det er lettere at fremstille et pulver med den ønskede kornstørrelse af præpolymeren end af den hærdede harpiks. Af bekvemmelighedsgrunde fremstilles pulverblandingen (termoplast og polyimid) sædvanligvis for sig selv, hvorefter denne blanding indføres i apparatet.

Formen, hvori genstandene ifølge opfindelsen formes, har sædvanligvis en temperatur, der tillader afkøling af det termoplastiske materiale. Denne temperatur er altså under den termoplastiske polymers smeltepunkt og kan afhængigt af det anvendte plastiske materiales natur varieres mellem 0 og 140°C.

10 U3$S7

Tilstedeværelsen af polyimidharpiksen har ingen indvirkning på støbeformen/ og teknikken ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen hører ind under den sædvanlige sprøjtestøbning af termoplastiske polymere, der er beskrevet i adskillige værker. Især kan der anvendes tryk, der er sædvanlige ved sprøjtestøbning af termopla-stiske materialer og afhængigt af polymerens natur sædvanligvis varieres mellem 500 og 2000 bar.

De formede genstande ifølge opfindelsen kan især anvendes indenfor de områder, hvor der af disse genstande kræves en meget lille gnidningskoefficient og et slid, der også er så lille som muligt. Sådanne krav stilles f.eks. ved fremstilling af transmissionslejer, lejer til elektriske husholdningsapparater, mekaniske pumpedele, selvsmørende lameller til excentriske rotorkompressorer og segmenter i kompressorer. Naturligvis skal disse eksempler kun illustrere de her omhandlede, formede genstandes anvendelsesområde ·

Skønt de formede genstande ifølge opfindelsen indeholder én mængde polyimidharpiks, der kan være betydelig, kan de let fremstilles under de samme betingelser som termoplastiske polymere, hvilket i sammenligning med sprøjtestøbning af varmehærdelige poly-meré er en betydelig fordél ved disse genstande.

Opfindelsen forklares i de følgende eksempler. Ved gennemførelsen· af forsøgene, der er refereret i eksemplerne, anvendes der følgende apparater og produkter:

Sprøjtestøbepressen er en stempelpresse af typen NB 28, selv-styrende, fra' firmaet Negri Bossi. I denne presse er stemplets diameter 30 mm, stemplets vandring 130 mm og det anvendte tryk på materialet mellem 1000 og 1200 bar.

Apparater til måling af gnidningskoefficienten er et tribo-meter·, der er-beskrevet side 4 i fransk patentskrift nr. 2.252.364.

Polyimid-præpolymeren (P) fremstilles ved opvarmning i 15 minutter=til 160°C af N,N',4,4’-diphenylmethanbismaleimid og bis--(4-aminophenyl)-methan (molært forhold = 2,5). Præpolymeren, der har et blødgøringspunkt på 100°C, findeles efter afkøling, og det anvendte pulver har en gennemsnitlig partikelstørrelse mellem 40 og 80 ji .

En mikroskopisk undersøgelse af snit af de færdige formede genstande viser, at de dispergerede partikler af polyimidharpiks ikke reagglomereres under sprøjtestøbningsprocessen. Der n 143987 sker derfor ikke herved nogen væsentlig ændring af partikelstørrelsen, selv om partiklerne, især når der er tale om en poly-imid-præpolymer, kan undergå en vis deformation.

Resultaterne af forsøgene er sammenfattet i tabellen, der følger efter eksempel 6.

Eksempel 1 og 2

Der fremstilles ved simpel blanding i tør tilstand en blanding, der indeholder: n^ gram ethylen-propylen-copolymer, der er fremstillet ud fra 98,5 dele ethylen og 1,5 dele propylen, og hvis smelteindeks er 10 (ifølge normen ASTM D 1238 - 65 T). Gennemsnitlig partikelstørrelse 300 .

n2 gram af en blanding (M), der indeholder 78,5 vægtprocent præpolymer (P), 1,5 vægtprocent molybdendisulfid (gennemsnitlig partikelstørrelse: af størrelsesordenen 5 ) og 20 vægtprocent polytetrafluoroethylen (i form af partikler med en gennemsnitlig partikelstørrelse af størrelsesordenen 5 ). Sprøjtestøbningspres sen fødes på klassisk måde (fødetragt og doseringsanordning), og huset opvarmes til 250°C. Den smeltede blanding indsprøjtes i den kolde form (omgivelsestemperatur: ca. 20°C) under et tryk på 1200 bar. Beregnet efter husets volumen og emnets vægt er materialets opholdstid i huset ca. 10 minutter.

Af det fremstillede emne udskæres der plader med dimensionerne 30 x 18 x 5 mm, og på disse prøvestykker måles gnidningskoefficienten ved hjælp af et tribometer.

Den roterende ring er af stål XC 35, der er varmebehandlet og poleret og har en Rockwell-hårdhed på 05 Hrb. Glatheden er 0,3 ^ .

Hvert prøvestykke undersøges ved 3 hastigheder (0,55 m/sek., 2,2 m/sek. og 5,5 m/sek.) under en belastning på 12 daN i tør tilstand i luft. Prøvningen varer normalt 15 minutter. Angivelser i den følgende tabel af en kortere varighed refererer til tilfælde, hvor det er nødvendigt at standse prøvningen efter kortere tid (overdrevent slid, smeltning). Prøvetrykket vejes før og efter prøvningen til bestemmelse af sliddet.

Den roterende rings temperatur bestemmes umiddelbart efter prøvningens slutning.

12 143987

Eks ampel 3 og 4

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men ethylen-pro-pylen-copolymeren erstattes med polypropylen, hvis smelteindeks (ifølge normen ASTM D 1238 - 65 T) er 13,4-16,5 g/10 min. Denne polymers gennemsnitlige partikelstørrelse er ca. 300 jx .

Eksempel 5

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, idet der udelukkende anvendes ethylen-propylen-copolymer og praepolymer (P) (uden hverken MoS2 eller polytetrafluoroethylen) i forholdet 30 g copolymer pr. 70 g præpolymer.

Ved dette forsøg er der kun foretaget bestemmelse ved 5,5 m/sek.

Eksempel 6

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, men gås ud fra 80 g af blandingen (M) og 20 g af 'en ethylen-tetrafluoroethylen-copoly-mer i form af et pulver med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 300 μ og med en vægtfylde på 1,86 og et smeltepunkt på 270°C (ifølge Plastiques Modernes et Elastomeres - Oktober 1973), der forhandles under varemærket "Tefzel" ® (Du pont de Nemours).

Formningsbetingelserne modificeres som følger: cylindertemperatur: 320°C, formtemperatur: 80°C.

Prøvningen gennemføres ved 2,2 m/sek.

Til sammenligning fremstilles der også et produkt ved opvarmning og hærdning af blandingen (M) alene, og de med dette produkt opnåede resultater er anført efter eksempel 6 i den efterfølgende tabel.

13 143&87

<D

CN tø * ·» r~l i—1 o «Λ 71 O' 4-i ni M ro ®

- c-i *· r- Μ 4J

o - O i—t 00 ti. 0„ K ' T ΓΟ Ή ,Μ ,Η ^ rH lfl O r .--4-( ø h k η σι ora

tn kho '4' ^ G

\ o ' on o f o * ' ø -p B τι ar . / * o tn O' co ·* ld co^i 'in c h in h cs ^ m/ *3« m *h p * * * * * » - ^M-i inoooooo Ό Ό ® S) 0) 0) yt -m »

> .* in s' cs 7" o „ : S

tu i—i ri to . η oi mu m h jj +j tn ~ o - ^ ΰ* rH id .m

G \ OOO -t O O IS' .4-1 -H

® B in? * in tf/ *m ° ° o M

O <N cm cmT ro ro <s< 4-> 0 H ·- - ' i , Ό

4-1 ni O O OOO O o M

ή___________°__« _r 0 ·3 rj

o * G -H

•M .¾ r-· ft tn tu rH ί1 in Λ

O' ø > oj ro ro MG

G ^ oo o - mow •hSh^cn ooo ηή G k 7* k 7> Τ' - · dinomo ^ in in omg •Hin cs ^ 3r m øø fj - - »»» Ό O'

Ooo ooo G

- -H

------- 0 G

. C > M « »

<U M M

tn -H ft \ ft

„_i E in m ro in in rH in tnM

M r-l rH rH H U II

in 0 ^

(Hk tn G

in -hg -Q-- > *

>β .. ,¾ c" -P

»Η 0 ØG

EH ø ø 4J ø > \ G ·Η E in in in inmm in m ø o · • rH i—I i—I rH <H rH Ή ·Η — C CM U H O'

-Η -Η Ή C

H CM 4-1 0 Ή

_—- IH O C

rH---- 0 M P

•H O ta H

PM AS O' g

0 0 M G B

Bi tn θ' ·η ø G 'ν.ιηιηιη in in m in G G —- •Η Β ιΗ rH Η i—I Η Ή r—I ·Η Ό C β *Η -Ρ > ιη *ϋ ΰ ϋ* ©. ιη τ-i D1 ίΰ Μ ·· C r-} (¾ Ο tr* Μ-» __- _____i------- fd ----- u S.

^ ^ ^ ο flj — as ag ag s & tu μ w _ — c tn ø

dl (0 rH

rH CM O O O OOO O O O 0 4-) ø Gt-m r-m r~ co om^jø

Ό Ή ø ø M

Ό —» 43 43 M

______--1---------- M

-- 0 - ft

P -P rH 0 P

rH G P 10

0 I O' I O' I O' 0 -H

ft GG GG G G 0 Ή k & 0 ·Η 0 ·Η 0 ·Η Μ ·Η Μ 0 Η ηι S C ro *# EG in iO SGflØ 0 SO1 BO1 BOiOraØ Λ! S3 -Η S3 ·Η 3 ·Η 0 Ρ -Η Μ__ μη __I tn η ί|__J tn η Ι> 0 > 14 143987 x <u n 4J 0

^ gcMCNVS ^ O CO ^ O

M o O oo OJ CM CO O

4J lO H ι-l H i I

U

O n 10 <U 0°------------- w *

tr> (U

C οι H'mc's’or'0 ^ o o cg oa >+j oococo σι η o oa co

φ P CSJ r—1 i—1 '""I

W H

,Q 3 01 Ol - id m 10 wc x „ ω <u a)

Eh ft cn ω Φ -H *0 o oo cooj^1 on m r; ^

Cn > in C -S m •w w «ft o ____ .y a> ω £ cn IQ ^ i—i cn Oa oa

^ixjoa o oa cn tn H

in oa oa oa oa o- * t-a ·· in

Cn np __________—-- S a)

— > X

0) w CM

> ft___________ ·&

w w X

ft <u a> •P 01 H j \ id ai s >-i ^ ^oin m rH rH ri ** ΰ ό m *“*

•r! *rl LD

t—I rH

W 10 o 0) i Cn i g1 i g1 ft c c fi o S 5 e <u -H g -g 2 ’d S η oa EG cn u g G m io gd oi S Cn E C? § g>

kj cd -H cd «Η fd *rH

g oiri w r-a m h

Claims

10 143987 Patentkrav.

1. Slidbestandige formede genstande, indeholdende varme-’· hærdede polyimider, fremstillet ud fra bismaleimider og diaminer, især anvendelige inden for områder, hvor der kræves en lav gnidningskoefficient og et ringe slid af sådanne genstande, hvilke genstande eventuelt indeholder jævnt fordelt indtil 50%, beregnet på vægten af polyimidharpiks, af ét eller flere fyldstoffer, der er valgt blandt partikler af grafit, molybdendisul-fid, lithiumoctoat og homo- eller copolymere af tetrafluorethy-len, kendetegnet ved, at de består af en matrix, hvori der er dispergeret partikler, idet den nævnte matrix er en ter’-moplastisk polymer, valgt blandt homo- eller copolymere ud fra olefiner eller fluorolefiner, og de nævnte partikler har en gennemsnitlig diameter under 200 μ og består af en varmehærdet polyimidharpiks, der er fremstillet ved omsætning under opvarmning af et bisimid med formlen: CH - CO CO - CH II \ - a - n || (i) / \ Y - C - CO CO - C - Y og endiamin med formlen NH2 - B - NH2 (II) hvori Y betyder et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chlor-atom, og A og B, der kan være ens eller forskellige, kan betyde en phenylengruppe, en cyclohexylengruppe eller en gruppe <°> T <o> hvori T betyder ”CH2~, -C(CH3)2-, -0-, -S02~, eller -S-, hvor det molære forhold mellem bisimid og diamin er over 1 og højst lig med 5, idet reaktionsproduktet eventuelt kan være modificeret ved hjælp af umættede monoimider, primære monoaminer, sekundære mono- eller polyaminer, umættede monomere eller umættede polyestere, og mæng-