JPH0359033A - ビスマレインイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はプレポリマー形成のため予備反応せしめられて
いるビスマレインイミドとアミノフェノールとを含有す
る、固体状の溶融可能ビスマレインイミド樹脂に関する
ものである。

（従来技術） ビスマレインイミドとアミノフェノールから形成される
ビスマレインイミド樹脂は公知である。

この樹脂は補強繊維と混合し、圧縮し、硬化させて成形
体を製造するのに適している。

日本国特許出願公開時５６−１４５３０号公報及び西独
特許出頭公開２７２８８４３号公報（米国特許４１２８
５９８号明細書）よれば、ビスマレインイミドとアミノ
フェノールは、１００から１３０℃において混合され、
付加生成物（プレポリマー）を形成する。しかしながら
１００℃においては１時間を超える反応時間経過後にお
いても認め得るプレポリマー形成は行われない。この温
度は再出発材料の融点より低いからである。しかるに１
３０℃においては、反応はすでに十分に進行して、溶融
体粘度は著しく増大せしめられ、ゲル化点寸前にあり、
このため該樹脂を工業的規模で危険なく製造することは
事実上困難である。

またヨーロッパ特許出願公開２３７７６３号公報によれ
ば、まずビスマレインイミド及びアミノフェノールの混
合物を加熱し、次いで反応生成物を溶融体として補強繊
維に合体する、プレプレグ製造方法を開示している。そ
の実施例において反応は１８０℃で行われている。この
場合にも反応は十分に進行して、ことに高密度の繊維構
造体、例えば織成体の場合、繊維の「ぬれ」が困難とな
り、これにより製造される複合素材製品は欠陥をもたら
す。

西独特許出願公開３５１０５２９号（英国特許２１５６
３６９号）及び西独特許出願公開３６００７４０号（米
国特許４６８０３７７号）には、ビスマレインイミドと
ジアミンとを高沸点極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリ
ドン中で反応させて得られるポリイミドプレポリマーが
記載されている。この反応は混合物中にまだ３０−４０
％乃至４１−５５％の未反応材料が存在する状態まで進
められる。溶融状態の反応は断念しなければならない。

プレポリマーの大部分が好ましくない高分子量に達する
からである。そこで得られた溶液は直ちに繊維含浸のた
めに使用される。

しかしながら、この処理方法はプレポリマーがさらに処
理されねばならない欠点を有する。さらに型成形材料と
して必要な大量の高沸点溶媒を除去する問題があり効率
的でない。

そこで本発明の目的は、補強材料繊維による含浸乃至は
混和のために適当な粘度を有し、これを圧縮することに
より秀れた機械特性を有する硬化成形体の製造を可能な
らしめる、貯蔵安定性のよい固体状ビスマレインイミド
樹脂を提供することである。

（発明の要約） しかるにこの目的は、ビスマレインイミド分（Ａ）を７
０から９０モル％、ことに７５から８５モル％、アミノ
フェノール分（Ｂ）を３０から６０モル％、ことに３５
から５５モル％が未反応の形態で存在し、残余の基がプ
レポリマー形成のために反応せしめられていることを特
徴とするビスマレインイミド樹脂により達成されること
が本発明者らにより見出された。

本発明の対象は、　（Ａ）式（Ｉ） （式中、ＸはＣＨ２、Ｏ或はＳＯ２を、ＲはＣ７−Ｃ４
アノｌ／キルを、ｎは０．！或は２をそれぞれ意味する
）のビスマレインイミド、 （Ｂ）式 （式中ｍはｌ或は２を意味する）のアミノフェノール、
及び場合によりさらに （Ｃ）付加反応触媒として（Ａ）と（Ｂ）の合計型番こ
対してＯから２ｍｆｆ１％の２級もしくは３級アミン或
はホスフィン、 （Ｄ）（＾）と（Ｂ）の合計量に対して０から１重量％
の重合禁止剤と、 （Ｅ）　（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対してＯから２５重
ｆｆｉ％の共重合可能のビニル化合物或はアリル化合物
、（Ｆ）（＾）と（Ｂ）の合計量に対して０から２５重
景％の、少なくとも２個のエポキンド基を含有する工ポ
キシド樹脂、 （Ｇ）　（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対してＯから２重量
％の過酸化物重合開始剤を混合し、上記（Ａ）対（Ｂ）
のモル割合を２．４：１から１．４：１とし、プレポリ
マー形成のため予備反応させて製造される固体状の溶融
可能ビスマレインイミド樹脂であって、７０から９０モ
ル％の成分（Ａ）と３０から６０モル％の成分（Ｂ）と
が未反応の形態で存在し、残余の基がプレポリマー形成
のために反応せしめられていることを特徴とするビスマ
レインイミド樹脂である。

（発明の構成） 本発明樹脂の構成分につき以下に詳述する。

（＾）式（Ｉ）のビスマレインイミドは、例えば西独特
許出願公開２０４００９４号、２７１９９０３号及び３
２４７０５８号から公知である。好ましいのは４．４’
　−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルマレイン酸イミド
）であるが、ビスマレインイミドのほかに基本的にはト
リス及びテトラマレインイミドならびに種々のビスマレ
インイミドとの混合物も使用され得る。

（Ｂ）　ａ当なアミノフェノールは、ｍ　−ｏ−及びｐ
−アミノフェノールであって、ことにｍ−アミノフェノ
ールが好ましい。上記（＾）とこのアミノフェノールと
の量割合は、一般的に２．４：１乃至１．４：１である
が、２．０：１乃至１．５：１．ことに１．８：１乃至
１．６：１が好ましい。この最後に述べた量割合は、意
外にも目的樹脂の機械特性、例えば強度及び衝撃強さな
らびに耐熱性についても最適な影響を及ぼす。

（Ｃ）アミノフェノールとビスマレインイミドの二重結
合との付加反応を促進するための触媒として、（＾）と
（Ｂ）の合計量に対して２．Ｏｆｆｉ量％までの、こと
に０゜２からり、６重量％の２級もしくは３級アミン或
はホスフィンが使用される。好ましいアミンは一般式Ｎ
（ＲｌＳ）３及び（Ｒｅ）Ｊ−１？１−Ｎ（Ｒａ）ｚで
表わされ、このＲ５、Ｒｅ及びＲ７が、場合によりｉｉ
！換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水素、
或は炭化水素ブリッジを意味する化合物である。

ことに好ましいのは、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン及びジメチルベンジルアミン或は例えば１−メチル
イミダゾールのようなイミダゾール類である。ホスフィ
ンとしてはトリフェニルホスフィンが好ましい。

（Ｄ）ビスマレインイミド二重結合の過早のラジカル重
合を阻止するため、禁止剤としてフェノール性化合物、
ことにヒドロキノン或は２．６−シメチルヒドロキノン
を（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して１重皿％まで、こと
に０．１から０．５重量％使用するのが有利である。

」ユ記付加反応触媒（Ｃ）と禁止剤（Ｄ）の種類と量を
適当に選択することにより、混合物Ｃ＾）＋　（Ｉｌｌ
）の反応性を調節、制御することができ、好ましくない
架橋の進行をもたらすことなく高温においてビスマレイ
ンイミドとアミノフェノールの反応を迅速に行い、樹脂
溶融体と補強材料繊維との混和及びプレプレグ処理の際
の架橋進行を阻止することが可能となる。

（Ｅ）　（Ａ）と（Ｉｌｌ）の合計量に対して２５重ｆ
ｆｉ％まで、ことに５から２０重ｆｆｉ％のビニル化合
物或はアリル化合物をプレプレグ硬化の際にコモノマー
として添加して樹脂母体内に重合含有させることができ
る。これは樹脂粘度を低下させるいわゆる稀釈剤として
作用し、ことにこれら添加剤の種類及び添加量の適当な
選択、ビニル化合物とアリル化合物り混合物中において
いずれを大量に使用するかの選択によりプレプレグの粘
着性を調整し、含浸樹脂の可塑化温度を室温まで低下さ
せることができる。２個或は３個のビニル基或はアリル
基を有するモノマーが好ましい。ことにＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール ン、アクリラート、ジアリルエーテル、エトキシル化ビ
スフェノール−Ａ−メタクリラート、３。

３１−ジアリル−ビスフェノールＡ，３．３’ジプロペ
ニルービスフエノールＡ１さらにジエボキシドとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、ことにジア
リルフタラードもしくはそのプレポリマー　トリアリル
シアヌラート及びトリアリルイソシアヌラートが好まし
い。

（Ｆ〉（＾）と（Ｂ）の合計量に対して２５重量％まで
、ことに５から２０重量％の慣用のエポキシド樹脂も同
様に反応稀釈剤として作用し、これは樹脂母体中に取り
込まれる。

（Ｇ）硬化処理促進のための重合開始剤として、（Ａ）
と（Ｂ）の合計量に対してＯから２重量％、ことに０．
０１から２重量％の、１４０℃以上の温度で分解する慣
用の過酸化物が添加され得る。

上記の混合物は１４０から１９０℃、ことに１５０から
１８０°Ｃに加鈍され、これにより各組成分は溶融せし
められ、ビスマレインイミドとアミノフェノールは反応
せしめられる。反応干与体のこの温度における反応容器
内滞留時間は比較的短く、１から１０分、ことに２から
４分程度が好ましい。粉末乃至顆粒状出発材料の混合か
ら始まって、この混合物は例えば撹拌容器中において上
記反応温度まで加熱される。しかしながら、混合は押出
機により行うのが好ましく、この場合、まずビスマレイ
ンイミドを給送し、溶融し、次いでその下流における給
送口からアミノフェノールが給送される。反応は生成ビ
スマレインイミド樹脂が、なお７０から９０モル％のビ
スマレインイミド分（＾Ｌ　３０かう６０モル％のアミ
／フェノール分（Ｂ）を未反応状態で含有している状態
に抑制される。この反応度は反応温度、反応時間及び場
合により付加反応触媒の種類及び量によって簡単に調整
され得る。反応の進展は急冷及び未反応モノマー（Ａ）
及び（Ｂ）の分析測定により制御される。樹脂混合物中
の（＾）と（Ｂ）の定量測定のため高圧流動クロマトグ
ラフィー（ＩＩＰＬｃ）を使用し、その滞留時間及び表
面性を純粋モノマー（Ａ）及び（Ｂ）と対比する。この
ようにして、それぞれの場合の理想的な反応条件が簡単
に決定される。反応は急冷により終結される。樹脂は顆
粒化、鱗片化或は粉末化され得る。この形態で本発明樹
脂は安定的に貯蔵される。

加工処理するため、これは再び溶融され、必要な添加材
料、例えば補強繊維、充填材が添加される。この場合に
、樹脂をまず低沸点溶媒、例えばエーテルもしくはエス
テルに溶解させ、この溶液と補強繊維とを混合すること
もできる。例えばメチルグリコールアセタート或はメト
キシプロピルアセタートのような低沸点溶媒は、Ｎ−メ
チルピロリドンのような高沸点溶媒に対し、穏和な条件
下においてプレプレグから容易に除去され得る利点があ
る。

樹脂と短繊維との混合によりいわゆるＢＭＣ，すなわち
バルク型成形材料が得られ、これは例えば射出成形処理
し、次いで硬化せしめられる。

これに対し繊維マットを樹脂で含浸させ、予備成形した
硬化可能半製品がＳＭＣ，すなわちシート成形材料であ
る。また非配向性の或は無端性の繊維補強樹脂を構成す
ることもできる。このようなプレプレグを高負荷複合材
料に形成し、硬化させることができる。

本発明樹脂は、また繊維を添加することなく、ｖＬ′Ｆ
ｒｉ剤、塗料、成形材料、埋込み材料とすることもでき
、る。

１６０から３００℃、ことに１８０から２５０℃に加熱
することにより硬化せしめられる。これによりもたらさ
れる材料は秀れた機械的、熱的特性を示し、ことに自動
車、エレクトロニクス及び飛行機、宇宙産業における使
用に適する。

実施例１ 撹拌器、内部温度計及び窒素導入口を備えた１１容積の
反応容器に、１７０℃において４２５ｇ　（１，１９モ
ル）のＮ、Ｎ’−４，４’−ビスマレインイミドシフ、
エニルメタン（ＭＤＩ）を装填し溶融させ、１６０℃に
おいて７５ｇ　（０，６９モル）の３−アミノフェノー
ル（ＡＰ）を添加した。４分間にわたり混合物が完全に
均質化するまで撹拌し、次いでこれを取出し、水浴で冷
却した。この冷却樹脂中の未反応出発材料の量を）ＩＰ
ＬＣにより、ガラス転移点、溶融体粘度、ゲル化時間を
測定した。結果を下表に示す。

実施例２ ２軸押出機中にわいて８５部のＮ、Ｎ’　−４゜４′−
ビスマレインイミドジフェニルメタンと、１５部の３−
アミノフェノールとを１８０℃で溶融させ反応させた。

生成物について実施例１におけると同様の分析を行った
。結果を下表に示す。

実施例３ １３０°Ｃにおいて２８５ｇ　（０，２４モル）のＮ、
Ｎ’　−４，４′−ビスマレインイミドフェニルメタン
と１５ｇ　（０，１４モル）の３−アミノフェノールと
を撹拌混合し、この温度において半時間後に当初の粉末
ａ合物から均質溶融体をもたらし、これを取出し、冷却
して上述したと同様の分析を行った。結果を下表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＣＨ＿２、Ｏ或はＳＯ＿２を、ＲはＣ＿１
   −Ｃ＿４アルキルを、ｎは０、１或は２をそれぞれ意味
   する）のビスマレインイミド、及び （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは１或は２を意味する）のアミノフェノールを
   、（Ａ）：（Ｂ）＝２．４：１から１．４：１のモル割
   合で混合し、プレポリマー形成のため予備反応させ、及
   び場合によりさらに （Ｃ）付加反応触媒として（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対
   して０から２重量％の２級もしくは３級アミン或はホス
   フィン、 （Ｄ）（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０から１重量％
   の重合禁止剤と、 （Ｅ）（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０から２５重量
   ％の共重合可能のビニル化合物或はアリル化合物、（Ｆ
   ）（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０から２５重量％の
   、少なくとも２個のエポキシド基を含有するエポキシド
   樹脂、 （Ｇ）（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０から２重量％
   の過酸化物重合開始剤を混合して製造される固体状の溶
   融可能ビスマレインイミド樹脂であって、７０から９０
   モル％の成分（Ａ）と３０から６０モル％の成分（Ｂ）
   とが未反応の形態で存在し、残余の基がプレポリマー形
   成のために反応せしめられていることを特徴とするビス
   マレインイミド樹脂。