DK144883B - Fremgangsmaade til fremstilling af citronsyreestere af partielle fedtsyreglycerider - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af citronsyreestere af partielle fedtsyreglycerider Download PDF

Info

Publication number
DK144883B
DK144883B DK532475AA DK532475A DK144883B DK 144883 B DK144883 B DK 144883B DK 532475A A DK532475A A DK 532475AA DK 532475 A DK532475 A DK 532475A DK 144883 B DK144883 B DK 144883B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
citric acid
fatty acid
reaction
products
acid
Prior art date
Application number
DK532475AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK144883C (da
DK532475A (da
Inventor
V Bade
Original Assignee
Goldschmidt Ag Th
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19742455989 external-priority patent/DE2455989C2/de
Application filed by Goldschmidt Ag Th filed Critical Goldschmidt Ag Th
Publication of DK532475A publication Critical patent/DK532475A/da
Publication of DK144883B publication Critical patent/DK144883B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK144883C publication Critical patent/DK144883C/da

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/704Citric acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02Preparations for cleaning the hair

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(19) DANMARK
i® (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n> 144883 B
DIREKTORATET FOR PATENT* OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 5324/75 (51) lnt.CI.3 C 07 C 69/704 (22) Indleveringsdag 26. nov. 1975 C 07 C 67/08 (24) Løbedag 26. nov. 1975 (41) Aim. tilgængelig 28. maj 1976 (44) Fremlagt 28. jun. 1982 (86) International ansøgning nr.
(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 27· nov. 1974, 2455989, DE
(71) Ansøger TH. GOLDSCHMIDT AG, 43 Essen, DE.
(72) Opfinder Volkbert Bade, DE.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.
(54) Fremgangsmåde til fremstilling af citronsyreestere af partielle fedtsyreglycerider.
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af citronsyreestere af fedtsyremono- og/eller fedtsyrediglycerider ved omsætning af citronsyre, med fedtsyremono— og/eller fedtsyrediglycerider ved forhøjet temperatur.
De hidtil kendte estere af citronsyre med partielle fedtsyreglyce-q rider anvendes overvejende inden for levnedsmiddelindustrien.
0 De tjener til stabilisering af fedtemulsioner og virker som q synergister for antioxidanter i fedtprodukter.
t Ϊ De førnævnte citronsyreestere fremstilles ifølge DE frem læggelsesskrift nr. 1 278 423 ved direkte omsætning af de partielle 2 144833 fedtsyreglycerider med citronsyre„ Fremgangsmåden har betydelige ulemper og er kun begrænset anvendelig0 Således er det f.eks. kun muligt maksimalt at omsætte 1 mol citronsyre med 1 mol fedtsyr emonoglyc er id „ Forhøjer man den molære andel af citronsyre, unddrages denne i vid udstrækning omsætningen °9 udfældes fra reaktionsproduktet o Forsøger man at gennemtvinge reaktionen ved temperaturforhøjelse, nedbrydes citronsyren på ukontrollerbar måde.
Herved synker omsætningsproduktets hydrophili. På grund af de dannede biprodukter er produkterne af fremgangsmåden ikke længere fysiologisk acceptable,
Det er endvidere kendt først at omdanne citronsyren til et indre syreanhydrid med eddikesyresyreanhydrid under samtidig dannelse af citronsyre med acetyleret hydroxygruppe, og at forestre dette indre anhydrid med de partielle fedtsyreestere. Man opnår imidlertid herved ikke de rene citronsyreestere af de partielle monoglycerider, men også produkter, hvori citronsyrens hydroxygruppe er acetyleret. Ved lagring og ved anvendelsen af disse omsætningsprodukter fraspaltes eddikesyre, som forringer lugten og smagen af de levnedsmidler, hvori disse omsætningsprodukter er tilsat.
Formålet for den foreliggende opfindelse er at udvikle en fremgangsmåde, som gør det muligt at fremstille citronsyreestere af fedtsyremono- og/eller fedtsyrediglycerider under videst mulig undgåelse af biprodukter og derudover at forhøje mængden af ved esterdannelse bundet citronsyre, beregnet på de partielle fedtsyreglycerider, og herved at opnå produkter, hvis hydrophili er væsentligt forøget, og hvis hydrolysefølsomhed samtidigt er nedsat. Reaktionsprodukterne må .herved være fri for biprodukter og derigennem være fysiologisk acceptable.
Det har nu overraskende vist sig, at dette formål kan opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at reaktionsblandingen af citronsyre og fedtsyremono- og/eller fedt-syrediglycerid tilsættes sådanne mængder eddikesyre, at der opstår en klar opløsning, som opretholdes under reaktionen.
Da under reaktionen de dannede omsætningsprodukter på deres side udgør opløsningsmidler for reaktionspartnerne, er det muligt under reaktionens forløb lidt efter lidt at fjerne eddikesyre fra syste- 3 144883 mete Fjernelsen af eddikesyre fra systemet må imidlertid kun foregå i det omfang, at der ikke udfældes uopløselige produkter.
Ved fjernelsen af eddikesyren fra reaktionsblandingen under reaktionens forløb er det muligt langsomt at hæve reaktionstemperaturen.
Det ved forestringen dannede vand fjernes hensigtsmæssigt fra systemet ved destillation. Dette kan især ske ved, at man afde-stillerer reaktionsvandet sammen med eddikesyren fra reaktionsblandingen, hvorved de førnævnte betingelser for fjernelsen af eddikesyren må overholdes.
Reaktionen gennemføres inden for et temperaturområde på fra omkring 100 til omkring 140°C, hvorved reaktionstemperaturen først i det væsentlige bestemmmes af eddikesyrens kogetemperatur. Under forløbet af den fremadskridende reaktion og forringelsen af den som opløsningsmiddel tjenende eddikesyre kan reaktionstemperaturen forhøjes. Det angivne temperaturområde på 100-140°C fås af, at reaktionshastigheden ved under 100°C falder under det økonomisk forsvarlige, medens der ved over 140°C kan finde bireaktioner eller nedbrydningsreaktioner af citronsyren sted, således at reaktionstemperaturen med henblik på dannelsen af et rent produkt ikke bør overskride 140°C.
Forholdet mellem citronsyre og partielle fedtsyreglycerider i reaktionsblandingen skal fortrinsvis vælges således, at der for hver hydroxygruppe i de partielle glycerider anvendes 0,16-1,0 mol citronsyre. Herved opnås citronsyreestere, hvis HLB-værdi vokser med stigende mængde af forestring bundet citronsyre. Ved HLB-værdien forstås balancen mellem esterens hydrofile og hydrofobe egenskaber. Jo lavere HLB-værdien er, jo mere hydrofob er citronsyreesteren; omvendt stiger esterens hydrophili med stigende HLB-værdi. Begrebet HLB-værdi er f.eks. nærmere belyst i en artikel af W.C. Griffin: "Classification of surface-active agents by HLB" i J. Soc, Cosmetic Chemist 1, 311 (1950). Hvis man anvender mindre end 0,16 mol citronsyre pr. mol hydroxygryppe i det partielle glycerid, synker forestringsproduktets hydrofile egenskaber. Ganske vist kan omsætningsprodukter med et molforhold på έ 0,5 mol citronsyre pr. mol hydroxygruppe i fedtsyremonoglyceridet også opnås ved fremgangsmåden med direkte omsætning, men ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen lykkes det at fremstille disse produkter / 4 144883 frie for biprodukter med en højere omsætningsgrad og dermed væsentligt forhøjet hydrophili i en renhed, som tillader anvendelsen inden for levnedsmiddelindustrien.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede citronsyre-estere af fedtsyremono- og/eller fedtsyrediglycerider kan, betinget af muligheden for variation af den ved forestringen anvendte mængde citronsyre, anvendes inden for et bredt område.
Hvis man forestrer fedtsyremono- og/eller fedtsyrediglyceriderne med relativt ringe mængder citronsyre, f.eks. 0,1-0,25 mol citronsyre pr. mol hydroxygruppe i de partielle glycerider, opnår man relativt hydrofobe emulgatorer, som har en lav HLB-værdi på é 6 og især kan tjene til fremstilling af vand-i-olie-emulsioner. Disse emulgatorer er lige såvel anvendelige inden for levnedsmiddelindustrien som inden for den kosmetiske industri. Inden for levnedsmiddelindustrien kan disse hydrofobe produkter f.eks. som bekendt anvendes som antispruttemidler ved fremstilling af margarine eller bagerifedt. Inden for den kosmetiske industri kan tilsvarende fremstilles cremer eller andre salveagtige præparater. Forestringsprodukter, som er forestret med højere molære andele af citronsyre, udgør ved HLB-værdier på over 8 olie-i-vand-emulgatorer, som på grund af deres renhed og fysiologiske u-skadelighed kan anvendes inden for vide områder af levnedsmiddelindustrien, den kosmetiske og den farmaceutiske industri. Hvis andelen af ved forestring bundet citronsyre forhøjes yderligere, f.eks. til 1 mol citronsyre pr. til rådighed værende hydroxygruppe i de partielle glycerider, opnår man produkter med en HLB-værdi £ 12, som kan anvendes inden for levnedsmiddelindustrien, f.eks. som bagehjælpemiddel, og inden for den kosmetiske og den farmaceutiske industri som opløsningshjælpemiddel. Forestringsprodukter med en høj andel af forestret citronsyre udgør sure overfladeaktive stoffer, som er godt fordelelige i vand, og hvis egenskaber allerede ligner eller svarer til befugtnings- og rensemidler. De kan f.eks, anvendes til fremstilling af sure hårshampoos.
En yderligere stigning i hydrophilien kan opnås ved, at man helt eller delvis neutraliserer forestringsprodukterne med baser, især 5 144883 / alkalimetalhydroxider. Disse produkter er ved høj overfladeaktivitet klart vandopløslige. Det er også muligt først at dispergere produkterne med vand og derpå ved tilsætning af basisk reagerende salte, f.eks. natriumcitrat at overføre dem i en klart vandopløselig form»
Man kan blande produkterne i tør tilstand med basisk reagerende stoffer, som f.eks. natriumcitrat, natriumacetat eller natrium-tartrat, hvorved neutraliseringen så foregår umiddelbart ved vandtilsætning»
Ved den foreliggende opfindelse er det således blevet muligt at fremstille rene og derved fysiologisk acceptable citronsyreestere af fedtsyremono- og/eller fedtsyrediglycerider på enkel måde og samtidig ved valg af forholdet mellem reaktionspartnerne ved for-estringsreaktionen at opnå produkter med forskellig hydrophili over et bredt område af HLB-systemet.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1 1000 g glycerolmonofedtsyreester (hvorved fedtsyrekomponenterne udgøres af stearinsyre og palmitinsyre i et molforhold på 65:35) og 960 g citronsyre (molforhold ca. 1:2) opløses i 1000 g eddikesyre og opvarmes til 130ο0» Derpå afdestilleres eddikesyren ved en temperatur på 130°C under vakuum så langsomt, at der ikke opstår udfældninger. Den samlede destillationstid udgør omkring 2 timer. Derefter holdes den eddikesyrefrie reaktionsblanding i yderligere 3 timer under vakuum ved denne temperatur.
Det opnåede produkt er sprødt, voksagtigt og af svagt gul farve. Syretallet er 260, udbyttet 92%.
En 5% vandig emulsion udviser en gelagtig karakter. HLB-værdien er omkring 12.
EKSEMPEL 2 1000 g glycerolmonofedtsyreester (hvorved fedtsyrekomponenterne 6 164883 udgøres af stearinsyre og palmitinsyre i et molforhold på 65:35) og 480 g citronsyre (molforhold ca. 1:1) opløses i 1000 g eddikesyre og omsættes som i eksempel 1=
Det sprøde, voksagtige, svagt gule reaktionsprodukt har et syretal på 160e Udbyttet er 94^.
En 5% vandig emulsion udviser svag gelkarakter med visse andele af udfældninger0 HLB-værdien for dette produkt ligger ved ca0 9» EKSEMPEL 3 300 g glycerolmonolaurat og 384 g citronsyre opløses i 360 g eddikesyre og omsættes som i eksempel 1.
Det højviskøse, svagt gule reaktionsprodukt har et syretal på omkring 310»
En 3% vandig emulsion foreligger i en gennemskinnelig til klar, lawiskøs dispersion «
DK532475A 1974-11-27 1975-11-26 Fremgangsmaade til fremstilling af citronsyreestere af partielle fedtsyreglycerider DK144883C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2455989 1974-11-27
DE19742455989 DE2455989C2 (de) 1974-11-27 Verfahren zur Herstellung von Zitronensäureestern partieller Fettsäureglyceride

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK532475A DK532475A (da) 1976-05-28
DK144883B true DK144883B (da) 1982-06-28
DK144883C DK144883C (da) 1982-11-29

Family

ID=5931808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK532475A DK144883C (da) 1974-11-27 1975-11-26 Fremgangsmaade til fremstilling af citronsyreestere af partielle fedtsyreglycerider

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4071544A (da)
BE (1) BE834950A (da)
DK (1) DK144883C (da)
FR (1) FR2292694A1 (da)
GB (1) GB1461999A (da)
IT (1) IT1052349B (da)
NL (1) NL151736B (da)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2269410T3 (es) * 2000-05-04 2007-04-01 Unilever N.V. Composicion de fritura vertible.
US20040247774A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-09 Nexus A/S Method of producing chocolate adding a carboxlic acid ester of a diglyceride to a chocolate mass, and a chocolate composition produced by said method
DE102007018983A1 (de) * 2007-04-21 2008-10-23 Cognis Ip Management Gmbh Agrochemische Zubereitungen
EP2067410A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-10 Cognis IP Management GmbH Water-dispersable sterol containing dispersion
JP2013049828A (ja) * 2011-03-25 2013-03-14 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
RU2619118C1 (ru) * 2015-11-25 2017-05-12 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") Способ получения эфиров оксикислот и моноэтаноламидов жирных кислот растительных масел
WO2020048592A1 (de) * 2018-09-05 2020-03-12 Symrise Ag Eco-emulgator
WO2021170218A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Symrise Ag Stabile, flüssige emulgatoren auf basis von zitratestern und deren verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614937A (en) * 1949-05-28 1952-10-21 Procter & Gamble Plastic shortenings and process of producing same
US2938027A (en) * 1957-08-21 1960-05-24 Witco Chemical Corp Process of preparing esters of acetyl tartaric and citric acids
US2813032A (en) * 1957-08-23 1957-11-12 Griffith Laboratories Fatty monoglyceride citrate and antioxidant containing the same
US3227559A (en) * 1962-09-14 1966-01-04 Sol B Radlove Ester reaction composition and method of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
GB1461999A (en) 1977-01-19
FR2292694A1 (fr) 1976-06-25
DE2455989B1 (de) 1976-05-20
DK144883C (da) 1982-11-29
NL7513761A (nl) 1976-05-31
US4071544A (en) 1978-01-31
FR2292694B1 (da) 1979-01-19
NL151736B (nl) 1976-12-15
BE834950A (fr) 1976-02-16
IT1052349B (it) 1981-06-20
DK532475A (da) 1976-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021011576A (ja) 多量のラウリン酸を含む中鎖脂肪酸トリグリセリドの調製及び組成物
JP2820801B2 (ja) カチオン性バイオポリマー
US4710567A (en) Separation and purification of sugar esters synthesized from both aqueous and nonaqueous systems
DK144883B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af citronsyreestere af partielle fedtsyreglycerider
JPS5912100B2 (ja) 多価アルコ−ルのエステルの製造方法
ATE132323T1 (de) Wasser-in-öl-emulsionen zur herstellung von bäckereiprodukten
US5247114A (en) Polyglycerine and capric acid ester mixture
HUT72000A (en) Liquid vanillin composition, process for its preparation and its use
ATE79219T1 (de) Fettzusammensetzung.
JPH01294651A (ja) ポリオール脂肪酸エステルの合成法
US3227559A (en) Ester reaction composition and method of making the same
JPH09176680A (ja) 油脂組成物
US3671459A (en) Hydrated emulsifier
US4683299A (en) Sugar esters and an improved anhydrous method of manufacture
US4209451A (en) Process for the manufacture of mixed esters from hydroxycarboxylic acids and partial glycerides of fatty acids
US3029147A (en) Liquid shortenings and method of improving baked goods
US3068103A (en) Method of preparing bread
US20210251864A1 (en) Eco emulsifier
ES2245489T3 (es) Metodo de preparacion de lipoproteinas, de lipoaminoacidos, de esteres lipidicos y de glucolipidos a partir de los acidos grasos constituyentes del aceite de oliva.
JPS6121936B2 (da)
US3437492A (en) Liquid shortenings
US2931730A (en) Process for preparing solid fat compositions
JPWO1999062935A1 (ja) カルボン酸とアミノ酸又はアミノ酸縮合体反応物及びその製造方法
US3051734A (en) Method of making diglycerides
US3274221A (en) Reaction product and process for the production thereof