DK146002B - Fremgangsmaade til foroegelse af slagstyrken og dimensionsstabiliteten af folier af polymere med hoejt nitrilindhold ved straekning og varmefiksering - Google Patents

Description

i 146002

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til forøgelse af slagstyrken og dimensionsstabiliteten af folier af polymere med højt nitrilindhold ved strækning og varmefiksering, hvilke polymere er fremstillet ved i et vandigt medium at copolymerisere 5 100 vægtdele af (A) fra 60 til 90 vægt% af mindst en nitril med formlen CH_=C-CN, hvori R er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 car=

R

bonatomer eller et halogenatom, og 10 (B) fra 40 til 10 vægt%, regnet i forhold til den samlede vægt af (A) og (B), af mindst én forbindelse valgt blandt: 2 1 (1) en ester med formlen CH„=C-COOR , hvori R er hydrogen, Å π K- en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller et halogenatom, og 2 15 R er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, ^R’ (2) en α-olefin med formlen CH„=C „, hvori R' og R" er alkyl- Å \r grupper med 1-7 carbonatomer, (3) en vinylether valgt blandt methylvinylether, ethylvinyl= 20 ether, propylvinylethrene og butylvinylethrene, (4) vinylacetat, og (5) styren i nærværelse af 0 - 40 vægtdele af: (C) en gummiagtig polymer af en konjugeret dienmononer valgt 25 blandt butadien og isopropen og en comonomer valgt blandt sty® 2 146002 ren og en nitrilmonomer med formlen CH0=C-CN, hvori R har den

„ ^ I

R

ovennævnte betydning, hvilken gummipolymer indeholder fra 50 til 100 vægt% polymeriseret, konjugeret dien og fra 0 til 50 vægt% polymeriseret comonomer.

5 Polymere af denne art kendes eksempelvis fra USA patentskrift nr. 3.426.102.

Varmefiksering udføres sædvanligvis i forbindelse med fibre og folier med høj belastningsevne. I tilfælde af støbte folier er det imidlertid vanskeligere at opvarme og køle genstanden 10 uden forvridning eller kastning. På de orienterede fibres område har det længe været almindelig praksis at strække fibrene lineært ved en passende temperatur og derefter lade dem krympe i ringe grad. Dette skal fjerne spændinger og gøre fiberen sejere. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås 15 imidlertid den samme virkning ved hjælp af varmefiksering af den formgivne folie, samtidig med at folien holdes i en strakt tilstand, så at dens dimensioner forbliver uændrede.

Varmebehandling er også almindelig benyttet i forbindelse med støbte genstande eller andre fremstillede formstykker. Varme-20 fikseringen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfin delse udføres imidlertid ved en meget højere temperatur end sædvanlige varmebehandlingstemperaturer og er mere effektiv til fjernelse af spændinger. Varmebehandling indebærer ikke mekanisk indspænding eller begrænsning af den formgivne gen-25 stand til bevarelse af dens oprindelige dimensioner. Det er derfor væsentligt, at varmebehandlingstemperaturen ligger under polymerens glasovergangstemperatur, hvorimod orienteringen og varmefikseringen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse skal udføres over glasovergangstemperatu-30 ren.

3 146002

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at folien i opløsningsmiddelfri tilstand og indeholdende mindre end 0,5 vægt% vand orienteres ved strækning i mere end én retning i et lineært strækningsforhold fra 1,5:5:1 i 5 hver strækningsretning inden for temperaturintervallet 85°C -150°C og derpå efter eventuel forudgående køling til under 85°C varmefikseres inden for orienteringstemperaturintervallet i et tidsrum fra 5 til 150 sekunder, medens folien holdes i sin strakte tilstand.

10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres varmefikserin- gen, der foretages efter orientering, hensigtsmæssigt ved orienteringstemperaturen. Det korte yderligere tidsrum til opvarmning af folien, medens den befinder sig i en indspændt stilling, reducerer ikke blot yderligere spændinger i den 15 orienterede folie, men resulterer uventet i forøget slagstyrke i forhold til slagstyrken af den orienterede, ikke-varme-fikserede folie. Når den orienterede folie med tvang indspændes i den udvidede tilstand ved orienteringstemperaturen i så lidt som 20 sekunder, kan stræk-slagstyrken forøges så me-20 get som 35% sammenlignet med en lignende orienteret, men ikke varmefikseret folie. Denne forøgelse af slagstyrken ved varme-fiksering er overraskende, eftersom det normalt måtte forventes, at varmefiksering ville resultere i et tab af orientering med ledsagende tab af slagstyrke.

25 Varmefiksering af den orienterede folie ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen forbedrer endvidere foliens dimensionsstabilitet i forhold til dimensionsstabiliteten af den orienterede, ikke-varmefikserede folie, og dimensionsstabilitet uden for fiberområdet er vanskelig at opretholde under bevarelse af 30 en tilfredsstillende fremstillet folie. Disse iagttagelser af forbedring af slagstyrke og dimensionsstabilitet ligger til grund for den foreliggende opfindelse.

4 UC002

Nitrilpolymerene, som opfindelsen vedrører, indbefatter de harpiksagtige polymere og interpolymere, der fremstilles ved polymerisering af en stor mængde af et monoumættet nitril, såsom acrylonitril, og en mindre mængde af en anden monovinyl= 5 monomerkomponent, som er copolymeriserbar med nævnte nitril i et vandigt medium, og nævnte copolymerisation udføres valgfrit i nærværelse af en forinden fremstillet diengummi, som er en homopolymer eller en copolymer af en konjugeret dien= monomer.

10 Polymerisaterne, der anvendes ved fremgangsmåden, ifølge opfindelsen, er sådanne, som fremstilles ved polymerisation af 100 vægtdele af (A) 60-90 vægt% af mindst ét nitril med formlen CH=C-CN, hvori R har den ovennævnte betydning, og (B) 40 -

R

15 10 vægt%, regnet i forhold til den samlede vægt af (A) og (B), af mindst ét medlem valgt fra gruppen omfattende (1) en ester 2 12 med formlen CH0=C-COOR , hvori R og R har de respektive oven-Å 11 R ^R' nævnte betydninger, (2) en α-olefin med formlen CH =C , Ν» 20 hvori R' og R" har de respektive ovennævnte betydninger, (3) en vinylether valgt blandt methylvinylether, ethylvinylether, pro= pylvinylethrene og butylvinylethrene, (4) vinylacetat og (5) styren, i nærværelse af 0 - 40 vægtdele af (C) en gummiagtig polymer af en konjugeret dienmonomer valgt blandt butadien og 25 isopren og eventuelt en monomer valgt blandt styren og en ni= trilmonomer med formlen CH„=C-CN, hvori R har den ovennævnte Δ i

R

betydning, hvilken gummiagtige polymer indeholder fra 50 til 100 vægt% polymeriseret, konjugeret dien og fra 0 til 50 vægt% 30 comonomer.

De olefinisk umættede nitriler, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er de α,β-olefinisk umættede mononi= triler med formlen CH2=C-CN,hvori R er hydrogen, en alkylgruppe med

R

5 146002 1-4 carbonatomer eller et halogenatom. Sådanne forbindelser indbefatter acrylonitril, α-chloracrylonitril, a-fluor= acrylonitril, methacrylonitril og ethacrylonitril. De mest foretrukne olefinisk umættede nitriler til anvendelse ved 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen er acrylonitril og meth-acrylonitril og blandinger deraf.

Den anden monovinylmonomerkomponent/ som er copolymeriserbar med de olefinisk umættede nitriler, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en eller flere af estrene af ole-10 finisk umættede carboxylsyrer, vinylacetat, vinylethere, a-olefiner og styren.

Estrene af de olefinisk umættede carboxylsyrer har formlen 2 1 CEL=C-C00R , hvori R er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 2 k1 carbonatomer eller et halogenatom, og R er en alkylgruppe 15 med 1-6 carbonatomer. Forbindelser af denne type indbefatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylaterne, butyl-acrylaterne, amylacrylaterne og hexylacrylaterne, methylmeth= acrylat, ethylmethacrylat, propylmethacrylaterne, butylmeth= acrylaterne, amylmethacrylaterne og hexylmethacrylaterne, 20 methyl-a-chloracrylat og ethyl-a-chloracrylat. Mest foretruk ket ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er methylacrylat, ethylacrylat, methylmethacrylat og ethylmethacrylat.

a-olefinerne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er sådanne med mindst 4 og op til 10 carbonatomer, og som 25 /R' har formlen CH-=C , hvori R' og R" er alkylgrupper med 2 \R„ 1-7 carbonatomer, og specielt foretrukne er α-olefiner, såsom isobutylen, 2-methyl-buten-l, 2-methyl-penten-l, 2-methyl-hexen-1, 2-methyl-hepten-l, 2-methyl-octen-l, 2-ethyl-buten-l 30 og 2-propyl-penten-l. Mest foretrukket er isobutylen.

6 U6002

Vinylethrene indbefatter methylvinylether, ethylvinylether, propylvinylethrene og butylvinylethrene.

De konjugerede dienxnonomere, der er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter butadien-1,3, isopren 5 og en comonomer valgt blandt styren og en nitrilmonomer med formlen CI^C-CN, hvori R har den ovennævnte betydning.

R

Mest foretrukne til opfindelsens formål er butadiener og iso= pren som følge af deres lette tilgængelighed og deres fortrinlige polymerisationsegenskaber.

10 Polymerisater af særlig egnethed ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen og detaljer ved fremgangsmåden til deres fremstilling er beskrevet i U.S.A. patentskrifterne nr. 3.426.102, 3.586.737 og 3.763.278.

Polymerene kan fremstilles ved hjælp af enhver kendt polymeri-15 sationsteknik indbefattet bulkpolymerisation, opløsningspoly-me'risation og emulsions- eller suspensionspolymerisationsteknik, enten batchvis eller ved kontinuerlig eller intermitterende tilsætning af monomerene og de andre komponenter. Polymerisationen udføres fortrinsvis ved hjælp af vandig emulsions-20 eller suspensionsteknik i nærværelse af en emulgator, en molekyl væg tmodi fik ator og en fri radikaldannendé polymerisations-initiator ved en temperatur fra ca. 0°C til ca. 100°C og i det væsentlige i fravær af molekylært oxygen. Det foretrækkes også, at monomerene copolymeriseres i nærværelse af en 25 emulsion eller suspension af den forinden dannede gummi. Det ved den vandige emulsionspolymerisation dannede produkt foreligger sædvanligvis i form af en latex, og copolymerene kan genvindes fra latexen, f.eks. ved koagulation med elektrolytter eller opløsningsmidler eller ved frysning.

30 Polymerisaterne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen,kan indeholde blandehjælpestoffer og additiver, pigmenter, farvestoffer, stabilisatorer, fyldstoffer etc., hvilket er velkendt inden for teknikken, så længe balancen mellem slagstyrke, bøjningsstyrke, trækstyrke, forarbejdelighed, 7 146002 varmedeformationstemperatur og lignende ikke påvirkes i en sådan grad, at folien ikke længere er egnet til dens påtænkte formål.

Ved forarbejdningen af polymerene koaguleres latexen af poly-5 merene med en elektrolyt, såsom vandig aluminiumsulfat, hvorefter den vaskes med vand og tørres til et fugtighedsindhold på mindre end 0,5 vægt%. Den opløsningsmiddelfri, tørrede polymer underkastes derpå termoformning ved hjælp af forskellige kendte termoformningsteknikker, såsom ved hjælp af eks-10 trusion, kalandrering, maskinel bearbejdning, formaling, støbning, trækning og blæsning. Denne proces må skelnes fra den kendte tekniks processer, som er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.437.717, hvor en folie fremstilles ud fra støbning af en polymer-opløsningsmiddelblanding.

15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen orienteres den ovennævnte termoformede folie ved strækning ved en valgt temperatur, sædvanligvis i gasformig atmosfære, såsom luft eller nitrogen, i mere end én retning, samtidig eller i rækkefølge, til dannelse af en orienteret folie under fastholdelse af folien under 20 spænding til begrænsning af dimensionsændringer. Under strækningen anvendes temperaturer fra 85°C til 150°C og fortrinsvis i intervallet fra ca. 100°C til ca. 140°C. Temperaturen afhænger imidlertid i nogen grad af polymerens sammensætning. For eksempel udføres orientering af en acrylonitril-styrencopolymer 25 fortrinsvis ved en temperatur fra ca. 125°C til 140°C, hvorimod orientering af en acrylonitril-acrylatestercopolymer fortrinsvis udføres ved en temperatur i intervallet fra ca. 100°C til ca. 125°C. Strækningsforholdet er fra 1,5:1 til 5:1.

Den orienterede, formgivne polymerfolie varmefikseres derpå ved 30 fastholdelse af folien i den strakte tilstand, så at den ikke kan trække sig sammen, hverken på tværs eller i længderetningen, og ved opvarmning af den til en temperatur fra 85°C til 150°C i et tidsrum fra 5 til 150 sekunder. Det tidsrum, hvori 146002 8 folien holdes i den strakte tilstand, vil i nogen grad afhænge af den benyttede varmefikseringstemperatur. Ved de højere varmefikseringstemperaturer kræves kortere tidsrum. Ligesom på orienteringstrinet afhænger varmefikseringstemperaturen 5 også i nogen grad af sammensætningen af polymeren, der behandles, idet generelt noget højere temperaturer benyttes til co-polymere af acrylonitril-styrentypen end til copolymere af acrylonitril-acrylatestertypen. Fortrinsvis udføres varme-fiksering inden for temperaturintervallet fra ca. 100°C til 10 140°C. Varmefikseringstemperaturer over ca. 150°C har derimod en uheldig virkning på polymerenes fysiske egenskaber.

Den orienterede varmefikserede polymerfolie køles derpå til under polymerens glasovergangstemperatur og til i det mindste under ca. 45°C, fortrinsvis til stuetemperatur, før folien fri-15 gøres fra formen. Det er imidlertid også muligt at udføre varmefikseringen efter, at den orienterede folie er blevet kølet, ved fastspænding af den kølede folie i en ramme eller form samt opvarmning i en ovn med luftcirkulation eller ved hjælp af andre metoder til opvarmning til den Ønskede tempera-20 tur. Ved en sådan procedure kan varmefikseringstemperaturen afvige fra den specifikke benyttede orienteringstemperatur, men skal ligge inden for orienteringstemperaturintervallet.

Denne procedure er sædvanligvis mindre hensigtsmæssig end den metode, ved hvilken varmefikseringen udføres umiddelbart efter 25 orientering og før køling.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede polymerfolier har fortrinlig opløsningsmiddelbestandighed, og deres slagstyrke og lave permeabilitet over for gasser og dampe gør dem meget anvendelige i emballageindustrien, og de er særlig nytti-30 ge til fremstilling af flasker, folier og andre beholdertyper for væsker og faste stoffer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives yderligere i de efterfølgende eksempler under henvisning til tegningen. I disse eksempler er mængderne af bestanddele udtrykt i vægtdele, 146002 9 med mindre andet er anført.

På tegningen viser fig. 1 korrelationen mellem stræk-slagstyrke og varmefikse-ringstiden for polymerene fremstillet ifølge eksemplerne 1 5 og 2, fig. 2 korrelationen mellem stræk-slagstyrke og varmefikse-ringstemperaturen for polymeren fremstillet ifølge eksempel 1/ fig. 3 krympningsgraden, som forekommer i de orienterede, varmefikserede og ikke-varmefikserede polymere i temperatur-10 intervallet fra 65°C til 121°C, og fig. 4 korrelationen mellem orienteringsfrigjort spænding og varmefikseringstiden for polymeren fremstillet ifølge eksempel 1.

EKSEMPEL 1.

15 A. En gummilatex blev under kontinuerlig omrøring ved 45°C og i det væsentlige i fravær af oxygen fremstillet ved polymerise-ring af en blanding af følgende bestanddele:

Dele

Acrylonitril 40 20 Butadien-1,3 60 "GAPAC RE-610nl) 2,4

Azo-bis-isobutyronitril 0,3 t-dodecylmercaptan 0,5

Vand 200 25 1) En blanding af R---0---(CH2CH2Q---)np03M2 °9 tR---0--- (CH2CH20---^n^2P02M' ^vori n er et tal fra 1 til 40, R er en alkyl- eller alkarylgruppe og fortrinsvis en nonylphenylgruppe, og M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetal (The General Aniline and Film Corporation).

146002 10 Før reaktionen blev igangsat, blev blandingens pH indstillet til ca. 8 med. KOH. Polymerisationen blev udført i 22 1/2 ti-. me til opnåelse af en omdannelse på 92% og et samlet indhold af faste stoffer på 33,1%.

5 B. En gasspærrende polymer med høj slagstyrke blev fremstillet ved polymerisation af en blanding af følgende bestanddele:

Dele

Acrylonitril 75 Méthylacrylat 25 "Latex A" (se ovenfor) 31,9 10 Kaliumpersulfat 0,06 "GAFAC RE-610" (emulgator) 3,0 n-dodecylmercaptan 1,0

Ethylendiamintetraeddikesyre ("Versene acid") 0,05

Vand 200 15 pH-værdien blev indstillet til ca. 7 med KOH. Polymerisationen blev udført i det væsentlige i fravær af oxygen ved 60°C i 20 timer til opnåelse af en 97% omdannelse til en latex indeholdende 33% faste stoffer. Polymeren blev isoleret fra latexen ved hjælp af koagulation med fortyndet, vandig aluminiumsulfat 20 [ (Al^SO^) ^18^0] indeholdende 27 g aluminiumsulfat pr. 100 g vand i et forhold på 2 g alun pr. 100 g faste latexstoffer og derpå vasket med vand. Det filtrerede, men våde polymersmuld blev tørret ved 46°C på en bakketørrer vinder anvendelse af kemisk affugtet luft, som blev recirkuleret med en temmelig høj 25 strømningshastighed. Det blev tørret i 16 timer under disse betingelser, og ved afslutningen af dette tidsrum viste polymeren sig at indeholde 0,1 vægt% fugtighed.

Den opnåede tørrede polymer blev ekstruderet i form af et ark eller en plade med en tykkelse på 0,762 mm vinder anvendelse af 30 en plastificerende snekkeekstruder med 6,55 cm indre diameter.

11 146002

Ved anvendelse af en adaptor blev der fastgjort en 61 cm bred spaltematrice med en 0,1 cm bred spalte. Ekstrudat blev tilført til en 0,075 cm spalte mellem to øvre valser i et trevalseværk, som er en fratagningsenhed svarende til en glitte-5 maskine. Folien blev viklet rundt om midtervalsen og derefter ført gennem trykspalten derimellem og den tredje valse eller bundvalsen. Folien blev trukket gennem et kølearrangement bestående af mange mellemvalser og derpå opvundet på en valse.

10 Nærmere betegnet havde den benyttede snekke en todelt udformning, var hul og luftkølet under forsøget.

Ekstruderhuset var elektrisk opvarmet under anvendelse af fire varmezoner, der blev automatisk styret ved hjælp af den temperatur, som blev målt ved hjælp af jern-konstantan-termoelementer. 15 De under forløbet fra den kolde tilførselsende til smelteudløbet fra de fire styrede zoner benyttede temperaturer var henholdsvis 182°C, 204°C, 182°C og 199°C.

Adaptortemperaturen blev reguleret ved hjælp af en metode svarende til opvarmningsmetoden for ekstruderhuset. Desuden blev 20 matricen opvarmet og styret i tre zoner over sin bredde. Adaptortemperaturen var 193°C, og matricezoneme var hver 199°C.

Under forløbet blev snekken drevet med 75 omdrejninger pr. minut, hvilket resulterede i et udløb på 102 kg/time ved et tryk 2 på 404 kp/cm , som blev målt ved ekstruderudløbet. Under disse 25 betingelser viste polymersmeltetemperaturen sig at være 227°C, når temperaturen blev målt med et som nål udformet termoelement. Denne højere temperatur blev tilvejebragt ved hjælp af forskydningskræfter i polymerstrømmen.

De polerende valser i trevalseværket var hule og opvarmet ved 30 hjælp af varm olie, som blev cirkuleret gennem dem. Tempera- 146002 12 turen af den øverste, midterste Og nederste valse var henholdsvis 13°C, 82°C og 82°C. En transparent folie af høj kvalitet med ensartet tykkelse blev fremstillet.

Folien blev derpå orienteret biaksialt ved strækning samtidig 5 i længderetningen og den tværgående retning i et apparat med dobbelt pantografhoved, og som var hydraulisk drevet. Orienter ingsappara te t havde indstillelige stopanordninger, så at omfanget af strækningen var forudbestemt og kunne reproduceres nøjagtigt. De til orientering benyttede prøver var 10 11,2 cm x 11,2 cm kvadrater med et 10 cm x 10 cm kvadratisk arbejdsareal, og de var forudopvarmede til ligevægtstemperatur før en strækning. Prøverne blev orienteret i et 3:1 lineært strækforhold med en strækningshastighed på 13.000% pr. minut. Efter strækning blev prøverne varmefikseret ved orienterings-15 temperaturen ved efterladelse af prøverne i opspændingsorganerne i forskellige tidsrum indtil 10 minutter. Ved afslutningen af det foreskrevne tidsrum blev prøverne gradvis kølet ved kontakt med en vakuumudtrækningsplade, der var holdt ved stuetemperatur, og køling fandt sted i løbet af 5 sekunder 20 efter strækning.

Egenskaberne i form af stræk-slagstyrke, procent lineær krympning, orienteringsfrigjort spænding, der er et mål for bibeholdt spænding og forudsiger krympeopførsel, samt oxygen- og vanddamptransmissioner blev derpå bestemt for de orienterede 25 og varmefikserede polymerprøver. Stræk-slagstyrken blev målt ved hjælp af ASTM-prøvemetode D 882-61T, lineær krympning ved hjælp af ASTM-prøvemetode D 1204-66, orienteringsfrigjort spænding blev målt ved hjælp af ASTM-prøvemetode D 1504-61, oxygentransmissionen ved hjælp af ASTM-prøvemetode D 1434 og 30 vanddamptransmissionen ved hjælp af ASTM-prøvemetode E 96.

Resultater opnået herved er vist i den efterfølgende tabel 1.

U6002 13 EKSEMPEL 2.

En copolymer af acrylonitril og methylacrylat blev fremstillet ved hjælp af emulsionpolymerisationsteknik under halvkontinuert tilsætning af følgende komponenter: 5 Samlet Begyndelses- Kontinuert mængde mængde tilførsel 2) pphm pphm_ pphm_

Demineraliseret vand 200 190 10

Acrylonitril 75 7,5 67,5 10 Methylacrylat 25 2,5 22,5 "GAFAC RE-610" 1,5 0,15 1,35 "Mercaptate Q-43"1^ 1,5 0,15 1,35 "Hampene K4100" 3) 0,05 0,05

Kaliumpersulfat 0,06 0,006 0,054 15 ^Pentaerythritol-tetrakis-Ø-mercaptopropionat.

2) Vægtdele pr.hundrede vægtdele monomer.

2)

Kaliumsalt af ethylendiamintetraeddikesyre (Hampshire Chemical) .

Til at begynde med blev 10% af den samlede mængde af hver komponent sat til reaktoren, og de resterende 90% blev kontinuer-20 ligt tilsat i løbet af 6 - 8 timer. Reaktionstemperaturen blev holdt på 68°C.

Polymeren blev derefter isoleret fra latexen, vasket, tørret, termoformet til folie, orienteret og varmefikseret samt afprøvet på samme måde som i eksempel 1. Resultater opnået 25 herved er vist i den efterfølgende tabel 2.

14 148002 EKSEMPEL 3.

A. En elastomer blev under kontinuerlig omrøring ved 60°C

og i det væsentlige i fravær af oxygen fremstillet ved polyme-risering af en blanding af følgende bestanddele:

Dele

Butadien 75,0 5 Styren 25,0 Sæbespåner (fra Procter & Gamble) 2,25 t-dodecylmercaptan 0,7

Natriumsalte af polymeriserede_alkyl= naphthaiensulfonsyrer ("Daxad Φ -11") 0,1

Kaliumpersulfat 0,2 10 Vand 200

Polymerisationen blev udført i 15 timer til en omdannelse på ca. 97,7% og et samlet indhold af faste stoffer på ca. 33,3%.

B. En slagmodstandsdygtig, gasspærrende podecopolymer blev fremstillet ved polymerisering af en blanding af følgende be- 15 standdele:

Dele

Acrylonitril 9,4/67,5

Styren 0,6/22,5

Elastomer-faststofindhold (opnået fra (A)) 42,8

Alkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethylester af 20 phosphorsyre ("GAFAC RE-610", emulgator) 1,25 "Mercaptate Q-43" (kædeoverføringsmiddel) 1,9

Citronsyre. 0,2

Azo-bis-isobutyronitril (initiator) 0,05/0,05

Vand 260 25 Ved fremstillingen af harpiksen blev emulgatoren ("GAFAC RE-610") og citronsyren opløst i vand og fyldt på reaktoren. Til dette tilsattes elastomeren, azo-bis-isobutyronitril, 9,4 dele 15 146002 acrylonitril og 0,6 dele styren under omrøring. Reaktoren blev skyllet med nitrogen, og temperaturen blev hævet til 65°C. 15 minutter efter, at denne temperatur var nået, blev tilsætningen af en opløsning af 67,5 dele acrylonitril, 5 22,5 dele styren og 1,9 dele kædeoverføringsmiddel påbegyndt og fortsat over et tidsrum på 4 1/2 time. Reaktionen blev fortsat i yderligere 15 minutter, efter at pumpning af monomertilførslen var ophørt, og reaktoren blev kølet og strippet i 2 timer under vakuum.

10 Polymeren blev isoleret fra latexen ved hjælp af koagulation med fortyndet, vandig aluminiumsulfat, og polymeren blev derpå vasket og tørret som i eksempel 1. Den tørrede polymer blev derpå termoformet til folie, orienteret samt varmefikse-ret som beskrevet i eksempel 1.

15 Virkningen af varmefikseringstemperaturen og varigheden af varmefikseringsbehandlingen på stra&:-slagstyrken og orienteringsudløst spænding for polymerfolierne fremstillet i eksemplerne 1 - 3 er vist grafisk i fig. 1 - 4 og ved hjælp af de tilsvarende numeriske data opført i tabellerne 1-3.

20 Fig. 1 og de tilsvarende data i tabel 1 viser korrelationer mellem stræk-slagstyrke og varmefikseringstiden for polymerene ifølge eksemplerne 1 og 2, hvor polymerene blev orienteret og varmefikseret ved to temperaturniveauer, 107°C og 121°C.

Disse kurver viser det uventede maksimum i stræk-slagstyrke 25 opnået for varmefikseringstiderne på mindre end ca. 2,5 minutter.

Korrelationen vist i fig. 2 og ved hjælp af de tilsvarende data i tabel 2 for polymer fremstillet ifølge eksempel 1 viser, hvad der normalt ville blive forventet ved anvendelse af læn-30 gere varende varmefikseringsbehandling, d.v.s. at orientering og derfor stræk-slagstyrken formindskes med stigende temperaturer og en 10 minutters varmefikseringstid.

146002 16

Virkningen af varmefiksering på den procentiske lineære krympning samt orienteringsfrigjort spænding, som er tegn på polymerens tendens til at krympe, er vist ved hjælp af de data, som er anført i fig. 3 og 4 og i tabellerne 1 og 3.

5 Disse egenskaber blev målt for polymere fremstillet ifølge eksempel 1. Data i fig. 3 og i tabel 3 sammenligner krymp-ningsgraden, som forekommer i de orienterede, varmefikserede og ikke-varmefikserede polymere i temperaturintervallet fra 65°C til 121°C. Disse data viser en afgjort forbedring i 10 dimensionsstabiliteten for den varmefikserede polymer i forhold til den ikke-varmefikserede polymer.

Formindskelsen af orienteringsfrigjort spænding med varmefik-seringstiden for polymere, der er varmefikseret ved 121°C, er vist i fig. 1 og i tabel 1. Kurven viser en hurtig spæn-15 dingsformindskelse i de første 60 sekunder af varmefikserings-tiden og derefter et gradvist fald til et konstant spændingsniveau.

Virkningen af tid og temperatur ved varmefikseringen på strækslagstyrken og dimensionsstabiliteten af polymere fremstillet 20 ifølge eksempel 3 var i det væsentlige den samme som for polymerene ifølge eksemplerne 1 og 2.

17 146002 tn -P C· <U P ® P O fi

0) -n -H

I S #

H >-l M

O m 'Φ σιΗΓ''ίΐ^σιΐηο)ΐΝ -P

(¾ U] VOVOOCNfMCOIOVOCM P

4J tji «. O

ri p[ (N 0100^-^(01010^ M-) Η -H *· Η Η Η H —' >, P &> μ tu d 0 +*-d „ (0 d Ό g

H 0) ti O

>1 -H ffi\ Λ P ft ft •μ O in ,5]

H

Ή

P

•P '

-H (U

d * o p H >1

S? H Ifl OOOlOVOOlOr~COOOnH

O !t> r^HoooHHooor^cvj -tf ri H ojcni πΓ'Γ^Γ'Γ'^’ΟίΗοοοοοο

(1) Hg Hr-I Η H r-tiHHHrH

od ft tn o ft g I \ (U X ft t n tn g ,ϋ ΰ ,* p _ •h tu -P g μ ui o <u tu tn tr X h h ©· m m

φ -H -p -P

g <D (U

P P · P P , (ti tu cot ft'"' ΦΓ'Γ^Γ'Γ'Γ'Γ' (UrHtHHi—) > SdSU tnooooootnojoioicsi i>1*H (UO Λΐ Η Η Η H r-ti—t Η Η H c—! Ό Η P E-( ^ ;P ·Η <U O (D *P Ή > ft tn g Φ Λ! g s

P -H p P

dm? (ti +> tu ^ > > ri g i i p p x (Uooooootuoooo <U riO<U AicNj^oocNio^cMvocMo ft > H t n -¾ Η vo Λ! hvo

g IH- H H

0)

•P

t7>

O

X5

•H

P I

tn tp · &> '

ri p d P

<u h d • ΦΛ p +> H d (O (Ud Γ''Γ''^*Γ,'['>Γ''Γ'·ΗΗΗΗΗ

•H^ -PP OOOOOOOCNOJCNOJCN

ril d in ti (U i—li—I I—(i—li—! <—li—li—Il—1 <—! H t I

Η Λ β tu ft CQ P <U -Hg si -h to p tu a EH > (U O -P o 146002 18 <ϋ 'Μ Η >ι • -μ (Ν οι in οι η 'ί σι 'ί Οι σι r-t «3 co Η ιΰοι ι—ι co ο 'ό m η <13 ri S Η a μ o g I \ <d x a dj æ x x n _ O) +> g ω o

<D

Oi

rH

«L

Ή

M 4J

Q) . <0 g en a—· i-ι t— t r— i* d g U (Uooooo

r—) -H (DO I/] i—li—ii—1 i—1 pH

O U X

ft 0) -H

to m x ® •m g m m CD — Πί g · >

M x I O O O O O

nJ Ό <D ni n o οι N o > -H DJ X H ro

X H

01 0» -a u -η a

. M 4J

H <D«J t" Γ" Γ' Γ- C- Γ"

41 H OOOOOO

rt(D

h <u a ffl -Hg < 3)11)0

g! O -PO

19 146002 •p e (d o nL L rant , m vo in

u g M * °i “I

0 s s ε ^ ^ (tJ A WO‘r| CN CN C4 ή ^ S Q ^ 1 ιΙ·&3 i 1 h j S\g

H OnL S

i) IQ 0 +> ZJ io in cm

d I -d o ^ <-i H

S q S σ cm ^ cm

0 ® ffl H ^N, 1—1 r-H

H til 2\ ·

£ lo I

3 OflN

©

*H

id , 0) 8,

u -rj - ifin^^HCMrllO

sL M-ptji cimNCM'fMr'H

»V QiwCI η*.*»*.*·*·*.*· •P -P 0 -iHcvl c^or-mm^^co

” S'Sfl H H

© ·Η ·Η 8 ")s ^ S ·η ra § «

+i S

01 ti otti i?

n to r'-ri't^r^cMHoH

p< σι coaoioo'fnia

©cm, oiHCMcn^vniDCM

P hShcnhhh 2 ω 5 •P >,> © -S & P S*

D, ra I

g ©

•P

01

tji Q,^ r'-cor-'-cMinHcMH

q S g\D oocnor-HHCMcn'a'

·Η (D O Η Η H r-Ir-IH

C P Eh -" P © © ω 10 Åi

*H

3 Hj}

IH g 'T

© p AJOOOOOOOO

g ©Όω oooooooo..

> -H 10 mvOlØVDVOlOlOVO

© Eh ^ >

Ή W

10 • 01 · fi 4j

cm q P © © r^oor'CMin>-tcMrH

•HO) 4-) P OOCnOHHCMmCM

PI © g S® rHHHHHH

Μ ΛΙ >1 .¾ &

CQ P Η P S O

s -η o s -P er

Em Pi , 146002 20 TABEL· 3.

Virkning af varmefiksering på dimensionsstabiliteten af acrylonitril-methylacrylatpolymer.

Polymer ifølge eksempel 1.

Orienteringstemperatur, °C 121 121 5 Varmefikseringstemperatur, °C Ingen 121 i 15 min.

Temperatur ved kX^TItlpIUIlCrS fO3TS0Q / , _ _ 0 % lineær % lineær _C_ krympning krympning 10 65 0,180 0,115 0,121 74 0,350 79 2,00 0,88 2,25 15 82 2,30 85 11,59 6,92 13,04 7,45 12,20 88 17,14 10,92 16,55 10,99 15,76 12,02 20 99 19,9 13,45 21,70 121 43,8 33,2 41,01 39,06

Claims (1)

146002 Patentkrav. Fremgangsmåde til forøgelse af slagstyrken og dimensionsStabiliteten af folier af polymere med højt nitrilindhold ved strækning og varmefiksering, hvilke polymere er fremstillet ved i et vandigt medium at copolymerisere 100 vægtdele af 5 (A) fra 60 til 90 vægt% af mindst én nitril med formlen CH„=C-CN, hvori R er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 car= £ I R bonatomer eller et halogenatom, og (B) fra 40 til 10 vægt%, regnet i forhold til den samlede 10 vægt af (A) og (B), af mindst én forbindelse valgt blandt 2 1 (1) en ester med formlen CKL=C-C00R , hvori R er hydrogen, 1 '1 R ·* en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller et halogenatom, 2 og R er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, 15 (2) en α-olefin med formlen CH?=C , hvori R* og R" er 1 \r" alkylgrupper med 1-7 carbonatomer, (3) en vinylether valgt blandt methylvinylether, ethylvinyl= ether, propylvinylethrene og butylvinylethrene, 20 (4) vinylacetat og (5) styren i nærværelse af 0 - 40 vægtdele af