DK146354B - Tandfyldningsmateriale med forbedret slibebestandighed - Google Patents

Description

i 146354

Den foreliggende opfindelse angår et tandfyldningsmateriale med forbedret slibebestandighed bestående af fra ca. 50 vægtdele til ca. 90 vægtdele findelte uorganiske fyldstofpartikler og fra ca. 50 vægtdele til ca. 10 vægtdele af et flydende, polymeri-5 serbart organisk harpiksbindem-iddel · Et tandfyldningsmateriale af denne art kendes fra GB patentskrift nr. 1.129.525, som udelukkende illustrerer kombinationen af uorganisk fyldstof og organisk harpiksbindemiddel.

Tandfyldningsmaterialer, generelt i form af kraftigt fyldte 10 blandinger af en flydende, polymeriserbar organisk harpiksgrund-masse og findelt uorganisk partikelformet fyldstof, har opnået udbredt kommerciel succes og anvendes i vidt omfang inden for klinisk dentalpraksis. Dybest set er de fleste af de tandfyld-ningsmatetialer, som er blevet kommercielt tilgængelige eller 15 er beskrevet i litteraturen, baseret på videreudvikling af det system, som første gang er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.066.112. I det direkte fyldningssystem eller tandfyldningsmateriale, der er beskrevet i dette patentskrift, er den flydende , polymeriserbare organiske grundmasse eller bindemiddel 20 hovedsagelig reaktionsproduktet af bisphenol og glycldylmetha-crylat, der omtales som "BIS-GMA", fortrinsvis kombineret med en eller flere andre aktive monomere, der omtalles som reaktive fortyndingsmidler, især andre dimethacrylater, f.eks. triethy-lenglycidylmethacrylat. Systemet indbefatter også en katalysa-25 tor eller polymerisationsinitiator, såsom eksempelvis benzoyl-peroxid. For at gøre det muligt for polymerisationen at foregå i løbet af et rimeligt tidsrum er en polymerisationsaccelerator eller -aktivator, såsom eksempelvis N,N-dimethyl-p-toluidin, fortrinsvis også til stede i kombinationsmaterialet. En særlig 30 attraktiv katalysator/accelerator-kombination, der eliminerer den farvedannende amin, er cumenhydroperoxid-acetylthiourinstof, som er omhandlet i U.S.A. patenskrift nr. 3.991.008. Andre bestanddele, såsom stabilisatorer eller UV-absorbere, kan også være til stede i forbindelse med de polymeriserbare bestanddele 35 med henblik på at forøge holdetiden og i øvrigt forhindre nedbrydning af tandfyldningsmaterialets egenskaber. En anden be- U83B4 2 standdel, der sædvanligvis anvendes i tandfyldningsmaterialer, er et koblingsmiddel eller fikseringsmiddel til forøgelse af adhæsionen af de indifferente, uorganiske fyldstofpartikler til bindemiddelgrundmassen. Ethylenisk umættede organosilanforbin-5 delser anvendes generelt til dette formål. Endvidere kan tandfyldningsmaterialer indbefatte forskellige farvestoffer eller pigmenter til opnåelse af forskellige nuancer, der stemmer overens med farven af den tandopbygning, hvortil tandfyldningsmaterialet skal anvendes.

10 Tandfyldningsmaterialerne er generelt beregnet til kommerciel anvendelse som flerpakningssystemer, mest typisk et topakningssystem, således som beskrevet i U.S.A. patentskrift nr.

3.926.906. I disse systemer foreligger de reaktive monomere generelt i form af en pasta, der er blandet med det findelte, 15 indifferente uorganiske fyldstof, idet det reaktive fortyndingsmiddel og/eller katalysatoren og/eller aktivatoren holdes separat fra hinanden og/eller fra polymerisationsbestanddelene eller det reaktive fortyndingsmiddel.

De mest almindeligt benyttede uorganiske fyldstofmaterialer er 20 typisk krystallinsk kvarts og amorft silica, selv om andre materialer, såsom smeltet silica, krystallinsk silica, glasperler, smeltet aluminiumoxid og lignende, også kendes til denne anvendelse. Det har også været foreslået at benytte . fyldstoffer med en negativ termisk udvidelseskoefficient, så-25 som eksempelvis β-eucryptit, der er et lithiumaluminiumsilikat. Anvendelsen af fyldstoffer med lave negative varmeudvidelses-koefficienter er særdeles ønskelig med henblik på i højere grad at bringe det resulterende tandfyldningsmateriale i overensstemmelse med tandopbygningen i henseende til varmeudvidelse. 30 Fremdeles har der været flere forslag fremme om anvendelse af strålingsuigennemtrængelige glasser som komponent i fyldstoffet i tandfyldningsmaterialer. Anvendelsen af strålingsuigennemtrængelige additiver gør det muligt at skelne det hærdede kombinationsmateriale fra den omgivende tandopbygning under røntgen-35 stråleanalysen, der sædvanligvis benyttes til dental diagnose.

3 146354

Selv om mange fremskridt har fundet sted vedrørende tandfyldningsmaterialers mekaniske egenskaber, synes der ikke at have været lagt tilstrækkelig vægt på de hærdede tandfyldningsmaterialers egenskaber i henseende til slid eller slibebestandighed, 5 og der er stadig muligheder for forbedringer med hensyn til denne særlige egenskab. De tandmatchende tandfyldningsmaterialer, der er beskrevet i det foregående, anvendes nu i vid udstrækning som indre fyldningsmaterialer og til reparation af fortandsbrud. I virkeligheden har deres anvendelse som fyld-10 ningsmaterialer i tilfælde, hvor æstetiske hensyn er vigtige, steget til en næsten fuldstændig erstatning af de tidligere benyttede former for amalgam. Tandfyldningsnaterialeme har imidlertid ved kliniske undersøgelser vist sig at være uegnede til styrkelse af mastikalflader som følge af ringe slidbestandig-15 hed, der manifesterer sig ved tab af anatomisk form. Undersøgelser foretaget af Leinfelder et al., J. Prosthet. Dent., 33, 407-416 (1975)? Williams, et al., Int. Assoc. Dent. Res.,

Abst. No. 560, (marts 1972) , og Phillips, et al., J. Prosthet,

Dent., 30, 891-897 (1973) har vist, at tidligere kendte tand-20 fyldningsharpikser har utilstrækkelig bestandighed mod slibende slid til anvendelse i klasse I og II kavitetpræparater. Med en klasse I kavitet menes en kavitet på tændernes tyggeflader, medens der med en klasse II kavitet menes en kavitet på fortænderne eller mellem tænder. Som følge af tandfyldnings-25 harpiksernes ringe kliniske ydeevne sammenlignet med amalgamer tolererer the American Dental Association i øjeblikket ikke deres anvendes til mastikalflader. Der foreligger således en stor tilskyndelse til at angive eller fremstille en tandfyldningsharpiks med modstandsevne med slibningsslid, der er lig med eller 30 bedre end amalgamers bestandighed.

Det har i U.S.A. patentskrift nr. 3.469.317 været antydet, at polyethylen, polymonochlortrifluorethylen eller polytetrafluor-ethylen samt flere andre syntetiske polymere i findelt form kan anvendes direkte som midlertidige eller permanente tandfyldnin-35 ger eller som en kavitetsforing for permanente fyldninger, og at sådanne fyldninger udviser høj bestandighed mod slibning og 4 U6354 tyggetryk. Ikke desto mindre har det ikke været foreslået, at findelte polyhalogencarboner, dvs. halogensubstituerede poly-ethylener, kunne tilsættes som blot en mindre andel af den samlede uorganiske findelte fyldstofkomponent i tandfyldningsmate-5 rialer og alligevel indebære en så stor forbedring i henseende til slibebestandighed.

Den foreliggende opfindelse tager følgelig sigte på at angive et tandfyldningsmateriale, som er dannet ud fra en blanding af flydende, polymeriserbar harpiksbindemiddelgrundmasse samt 10 et findelt, fast, indifferent uorganisk fyldstof, hvilket materiale har forbedret slidbestandighed uden tab af nogen andre vigtige fysiske egenskaber, såsom kompressionsstyrke. Det er også et formål med den foreliggende opfindelse at angive sådanne tandfyldningsmaterialer, der kan anvendes som fyldningsmateria-15 ler til mastikalflader. Disse og andre formål med den foreliggende opfindelse vil fremgå nærmere af den efterfølgende detaljerede beskrivelse.

Det har nu vist sig, at tandfyldningsmaterialer, som benytter små procenter polytetrafluorethylen eller andre ikke-toksiske 20 polyfluorcarbonharpikser eller polyfluorchlorcarbonharpikser med tilsvarende lav friktionskoefficient sammen med andre konventionelle fyldstoffer, bibringer det hærdede fyldningsmateriale meget forbedret slid- eller slibebestandighed, uden at materialets andre ønskelige egenskaber forringes, såsom termisk 25 udvidelseskoefficient, gennemskinnelighed, termisk ledningsevne og kompressionsstyrke, og det omhandlede tandfyldningsmateriale er i overensstemmelse hermed ejendommeligt ved, at fyldstofpartiklerne indeholder fra ca. 1 til ca. 10 vægt% af et additiv valgt blandt polyfluorcarbonharpiks og polyfluor-30 chlorcarbonharpiks.

De andre komponenter i det omhandlede tandfyldningsmateriale, såsom polymeriserbar, organisk bindemiddelgrundmasse, katalysatorer, acceleratorer, koblingsmidler, UV-absorbere, stabilisatorer, pigmenter og lignende, kan vælges blandt hvilke som helst af den ty-35 pe, der konventionelt benyttes i tandfyldningsmaterialer.

5 146354

Enhver af de ikke-toksiske polyf Morcarbonharpikser eller polyfluorchlorcarbonharpikser, som er faste ved stuetemperatur, og som har den lave friktionskoefficient, der karakteriserer denne klasse fluorerede hydrocarbonpolymere i alminde-5 lighed og polytetrafluorethylen i særdeleshed, kan anvendes i materialet ifølge opfindelsen. Eksempler på polyfluorcar= bonharpikserne indbefatter polytetrafluorethylen, fluoreret ethylenpropylencopolymer (copolymer af tetrafluorethylen og hexafluorpropylen), polyhexafluorpropylen, polyvinylfluorid 10 (-CH2CF2-)n etc. Eksempler på polyfluorchlorcarbonharpikser indbefatter f.eks. polychlortrifluorethylen etc. Enhver af harpikserne, der opnås ved polymerisation af monomere af de lavere alkener, såsom ethylen, propylen, buten og 4-methyl= penten-1, hvori alle hydrogenatomerne er erstattet med fluor-15 og/eller chloratomer, forudsat at mindst 2/3 af halogenatomerne er fluor, kan generelt anvendes som det additiv, som bibringer materialet ifølge opfindelsen slidbestandighed. Fluoreret grafit, (CF)kan også anvendes. Polytetrafluorethy= len er det foretrukne additiv.

20 Polyfluorcarbon- eller polyfluorchlorcarbonharpiks-fyldstof- additivet udgør fra ca. 1% til ca. 10%, fortrinsvis fra ca.

1% til 5% og mest foretrukket fra 1,5% til 3% af den samlede mængde fyldstof. Generelt udgør den samlede fyldstofmængde indbefattet additivet fra mindst ca. 50 vægtdele og indtil 25 ca. 90 vægtdele af den samlede mængde fyldstof og bindemiddel, og fortrinsvis udgør den fra ca. 65 vægtdele til ca.

85 vægtdele pr. 100 vægtdele af den samlede mængde fyldstof og bindemiddel, og tilsvarende udgør det polymeriserbare bindemiddel fra 10 til 50 vægtdele, fortrinsvis fra 15 til 30 35 vægtdele pr. 100 vægtdele af fyldstoffet og bindemidlet.

Ethvert af de konventionelle fyldstoffer kan udgøre størstedelen af den samlede fyldstofvægt. Repræsentative eksempler på sådanne egnede fyldstofmaterialer indbefatter f.eks. silica, glasperler, aluminiumoxid, smeltet silica, smeltet eller 35 krystalinsk kvarts, lithium-aluminiumsilikat, bariumglas og 6 146354 lignende.

Partikelstørrelsen af fyldstofmaterialerne indbefattet det konventionelle fyldstof og polyhalogencarbonadditivet ligger generelt fra under 1. mikron til ca. 125 mikron/ hvor gennem-5 snitspartiklerne har en gennemsnitlig middeldiameter i inter vallet fra mindre end 1 mikron til ca, 30 mikron og fortrinsvis fra ca. 2 til 5 mikron for det konventionelle fyldstof og fra under 1 mikron til 30 mikron for polyhalogencarbonadditivet, mest foretrukket fra 0,1 til 5 mikron.

10 Et foretrukket fyldstof indeholder fra ca. 95 til ca. 99 vægtdele amorft silica og fra ca. 1 til 5 vægtdele polytetrafluor= ethylen pr. 100 vægtdele fyldstofpartikler.

Tandfyldningsmaterialet ifølge opfindelsen indeholder derfor pr. 100 vægtdele fra ca. 50 til ca. 90 vægtdele, 15 fortrinsvis 65 til 85 vægtdele findelte, indifferente uorganiske fyldstofpartikler (indbefattet konventionelt siliciumholdigt fyldstof plus polyhalogencarbonadditiv), fra ca. 10 til ca. 50 vægtdele, fortrinsvis fra ca. 15 til ca. 35 vægtdele flydende polymeriserbar organisk harpiksbin-20 demiddel (indbefattet polymeriserbare monomere og andre reaktive monomere eller fortyndingsmidler), fra ca. 0,1 til ca.

2 vægt% katalysatorer regnet i forhold til vægten af bindemidlet, fra ca. 0,1 til ca. 2 vægt% acceleratorer regnet i forhold til vægten af bindemidlet, samt fra ca. 0 til ca. 5 vægt% 25 fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 5 vægt% organosilankoblingsmid-del, regnet i forhold til vægten af bindemidlet.

Det polymeriserbare organiske harpiksbindemiddel kan generelt være enhver acrylharpiks, såsom eksempelvis methylmethacrylat, methylacrylat, ethylmethacrylat etc., selvom dimethacrylater, 30 såsom de af alifatiske glycoler afledede, eller sådanne med opbygninger, der kendes som vinylestere, er mere egnede. De foretrukne polymerserbare monomere er de, der er baseret på "BIS-GM&” og andre di-, tri- og tetra-methacrylater, såsom 7 U6354 de i ovennævnte U.S.A. patentskrift nr. 3.066.112 omhandlede. Andre egnede polymeriserbare monomersystemer, der kan anvendes i materialerne ifølge opfindelsen, er eksempelvis omhandlet i U.S.A. patentskrifterne nr. 3.179.623, nr. 3.539.533, 5 nr. 3.730.947, nr. 3.766.132, nr. 3.774.305, nr. 3.835.090, nr. 3.839.065, nr. 3.845.009, nr. 3.860.556, nr. 3.862.920, nr. 3.882.600, nr. 3 911.581, nr. 3.928.280, og nr. 3.991.008. Hvert af disse patentskrifter omhandler egnede polymeriserbare monomere, reaktive fortyndingsmidler, katalysatorer, acceler 10 ratorer og andre konventionelt benyttede hjælpestoffer og additiver i tandfyldningsmaterialer til sådanne anvendelser som dentale fyldninger, dentale cementer og lignende. F. eks. er polymerisationskatalysatoren generelt et peroxid, 2,4-dichlorbenzoylperoxid og 4-chlorbenzoylperoxid. Egne-15 de aktivatorer eller acceleratorer, som vil bevirke dekompo-nering af katalysatoren til dannelse af frie radikaler til fremme af polymerisationsreaktionen, indbefatter sådanne foretrukne forbindelser som Ν,Ν-dialkylaniliner og N,N-di-alkyltoluidiner. En særlig egnet klasse katalysatorer på 20 basis af deres større holdbarhedsstabilitet er hydroperoxi-der, der sammen med substituerede thiourinstoffer anvendes som acceleratorer, er omhandlet i U.S.A. patentskrift nr.

3.991.008. Andre egnede aktivatorer indbefatter f.eks. pa-ratoluensulfinsyre, para-tolyldiethanolamin og andre ter-25 tiære aminer. Bindemiddelsystemet kan også indbefatte forskellige velkendte stabilisatorer eller UV-absorbere til forøgelse af de upolymeriserede kombinationsharpiksmaterialers holdetid.

Det foretrækkes også at inkorporerer koblingsmidler til for-30 øgelse af adhæsionen mellem det polymeriserbare harpiksbinde-middel og fyldstoffet. Eksempler på egnede koblingsmidler indbefatter f.eks. vinyltrichlorsilan, tris(2-methoxyethoxy) silan, tris(acetoxy)vinylsilan, l-N-(vinylbenzylaminoethyl) aminopropyltrimethoxysilan-3, 3-methacryloxypropyltrimeth= 35 oxysilan etc. Generelt behandles fyldstofpartiklerne med si- 8 1Λ6354 lankoblingsmidlet forud for blanding af fyldstoffet og den flydende, polymeriserbare grundmasse, eller også kan det sættes til det polymeriserbare harpiksbindemiddel forud for tilsætning af det uorganiske, partikelformede fyldstof.

5 Tandfyldningsmaterialet kan eksempelvis fremstilles ved blanding af hver af bestanddelene på enhver konventionel måde, selv om et foretrukket emballeringssystem er det, der eksempelvis er omhandlet i U. S. A. patentskrift nr. 3.926.906. Ifølge det såkaldte to-pakningssystem, der er 10 beskrevet i dette patenskrift, indeholder hver pakning de u-polymeriserede monomere og eventuelle reaktive fortyndingsmidler samt uorganisk fyldstof og additiv, fortrinsvis i det forhold, som findes i slutproduktet. Én pakning indeholder initiatoren eller katalysatoren, og den anden pakning indehol-15 der reduktionsmidlet eller acceleratoren. Ved kombination af stort set samme mængder fra de to pakninger reagerer katalysatoren og acceleratoren i hver pakning med hinanden til dannelse af frie radikaler, hvorved der forårsages polymerisation af det polymeriserbare harpikssystem.

20 Det kombinerede harpiksmateriale kan også forud for hærdning blandes med pigmenter eller farvestoffer i mængder, der i det hærdede fyldningsmateriale er påkrævede til i højere grad at tilnærme den naturlige farve af tandemaljen, hvortil fyldningsmaterialet skal anvendes. Eksempler på egnede pigmen-25 ter eller farvestoffer indbefatter f.eks. jernoxidsort, cad miumgult, cadmiumorange, fluorescerende zinkoxider, titandi-oxid etc.

De efterfølgende eksempler tjener til yderligere belysning af tandfyldningsmaterialet ifølge opfindelsen 30 Eksempel 1

Tandfyldningsmaterialer blev fremstillet ved først at blande (a) 25 vægt% af et organisk bindemiddel indeholdende lil vægt% blanding af bis-phenol A-glycidylmethacrylatprodukt 9 146354 (BIS-GMA)-hexamethylendimethacrylatblanding indeholdende 5 vægt% silankoblingsmiddel (3-methacryloxypropyltrimethoxysilan), regnet i forhold til den samlede monomermængde, og 1 vægt% acetylthiourinstofreduktant, regnet i forhold til den samlede 5 monomermængde, og (b) 75 vægt% fyldstof. I prøve nr. 1 var fyldstoffet 100% "IMSIL A-10" ® (amorft silica med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 2 mikron), og i prøve nr. 2 bestod fyldstoffet af 98 vægt% af silicaen og 2 vægt% polytetra-fluorethylenpulver ("teflon"®) med en gennemsnitlig partikel-10 størrelse under 1 mikron. De resulterende pastaer blev behandlet med cumenhydroperoxid i en mængde på ca. 2 vægt%, regnet i forhold til den samlede monomermængde, og hærdet i skåle eller forme. Kombinationsharpiksen blev hærdet i ca. 3 minutter ved stuetemperatur. De hærdede fyldningsmaterialer blev afprøvet 15 med hensyn til deres slid- eller slibeegenskaber på en friktionslidmaskine til sammenligning med en i handelen gående amalgam.

Friktions-slidprøvemaskinen muliggør måling af dybden af det slidspor, som med tiden frembringes af en stylus af human emalje, der presses mod en roterende plade af det materiale, der 20 afprøves. Trykket af den benyttede stylus og rotationshastigheden er ækvivalent med den spænding og belastning, som forekommer ved menneskers tygning. Apparatet er fuldstændigt beskrevet i 1977 i PhD-afhandlingen "Wear and Degradation of Polymers and Polymeric Composite Materials", som er indleve-25 ret til the University of Connecticut af Paresh J. Sheth og fås fra dette universitet. Apparatet har vist sig at indrangere materiale med hensyn til slid i den samme orden, som findes ved kliniske undersøgelser. Kommercielle tandfyldningsmaterialer viste sig at være betydeligt ringere end amalgamer 30 i henseende til slidslibning sammenlignet med human emalje ud fra resultater, som opnås med dette friktion-slidprøveapparat.

Sliddataene blev sammenstillet og sammenlignet med en i handelen gående amalgam ("Velvaloy" ®) i den efterfølgende tabel.

146354 ίο

Tabel

Slid på eksperimentelle fyldningsmaterialer

Tid til frembringelse af Sliddybde efter Prøve dybder på 50 mikron (timer) 50 timer (mikron) . Amalgam 90 17,5 1. "IMSIL A-10" ® 43 60 2. "IMSIL A-10"®+ "teflon" ® 150 (vurd-)S 5 x Tiden til frembringelse af en dybde på 50 mikron bliver kun vurderet i denne tabel, eftersan slidprøven med fyldningsmaterialet indeholdende "teflon" blev afsluttet efter 120 timer, hvor sliddybden kun var ca.

38 mikron.

10 Det ses således ud fra ovenstående tabel, at tilsætning af teflonpulveret til et silicafyldt fyldningsmateriale, der slides meget hurtigere end konventionel amalgam, resulterer i et tandfyldningsmateriale, som har større slid- eller slidbestandighed end amalgam.

15 Eksempel 2

Eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse, at der i stedet for 2% "teflon" 'S' separat blev benyttet: (a) 1% "teflon" ® (b) 5% "teflon" ® 20 (c) 1% polychlortrifluorethylen (d) 2% polychlortrifluorethylen (e) 5% polychlortrifluorethylen (f) 2% copolymer af tetrafluorethylen og hexafluorpropylen (g) 2% polyvinylidenfluorid 25 (h) 5% polyvinylidenfluorid.

Sliddata opnået hermed vil svare til de data, der fremgår af eksempel 1.