DK147052B - Anvendelse af benzil-monoacetaler som sensibilisatorer til fotopolymerisation af polymerisationsdygtige systemer, der indeholder umaettede forbindelser - Google Patents

Description

i 147052

Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen af benzil-monoacetaler med den almene formel <z>-^° (I) <*Z>-c<och2r)2 hvori R betyder hydrogen, alkyl med 1-3 carbonatomer, ben-5 zyl eller -CH2“χ/ hvor X betyder halogen, C-^-C^-alkoxy eller phenoxy, som sensibilisatorer til fotopolymerisation af polymerisationsdygtige systemer, der indeholder umættede forbindelser.

Det er kendt, at man fotokemisk kan polymerisere umættede 10 monomere eller blandinger heraf med umættede polymere i nærværelse af egnede sensibilisatorer, såsom carbonylfor-bindelser, som indeholder et halogen i α-stilling til carbo-nylgruppen, mercaptaner, aromatiske disulfider, nitrosoforbindelser, azoforbindelser, benzoiner og benzoinethere. Det er 15 endvidere kendt som sensibilisatorer at anvende a-hydroxy-methyl-benzoiner, jfr. østrigsk patentskrift nr. 291.585, α-substituerede benzoinethere, jfr. østrigsk patentskrift nr. 291.586, og α-hydroxymethyl-benzoinethere, jfr. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.923.266, som har en bedre reakti-20 vitet end de simple benzoinethere. I teknikken er der imidlertid behov for sensibilisatorer, som foruden god lagringsstabilitet i mørke hurtigere udløser fotopolymerisationen og samtidig udviser et højere polymerudbytte pr. tidsenhed, end det er muligt med de hidtil kendte sensibilisatorer. Ved 25 anvendelsen af sådanne bedre sensibilisatorer kunne de kostbare industrielle UV-belysningsanlæg udnyttes mere fordelagtigt .

Det har vist sig, at benzil-monoacetalerne med formlen (I) har en overraskende fordelagtig virkning som sensibilisatorer 30 til fotopolymerisation af polymerisationsdygtige systemer, 2 U7052 der indeholder umættede forbindelser, i forhold til de kendte sensibilisatorer. Deres fortrin er fremfor alt en hurtigere start af fotopolymerisationen, hvorved der opnås et højere udbytte pr. tidsenhed og desuden udmærket 5 lagringsstabilitet i mørke.

Med undtagelse af benzil-dimethylacetal er forbindelserne med formlen I hidtil ukendte forbindelser. Forbindelserne med formlen I kan fremstilles som anført i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4163/73.

10 Eksempler på forbindelser med den almene formel I er benzil-dimethylacetal, benzil-di(2-phenylethyl)acetal, benzil-di (2-methoxyethyl) acetal, benzil-di(2-chlorethyl)acetal og benzil-di(2-phenoxyethyl)acetal.

Som eksempler på polymerisationsdygtige systemer, der inde-15 holder umættede forbindelser, og som kan fotopolymeriseres under anvendelse af forbindelserne (I) som sensibilisatorer, kan nævnes umættede monomere, såsom acrylsyre-methylester, -ethylester, -n- eller -tert-butylester, methacrylsyre-alkyl-estere, såsom methylmethacrylat eller ethylmethacrylat, di-20 (meth)-acrylater af aliphatiske dioler, acrylonitril, metha-crylonitril, acrylamid, methacrylamid, N,N-disubstituerede acrylamider og methacrylamider, vinylacetat, vinylacrylat, vinylpropionat, ravsyredivinylester, isobutylvinylether, butandiol-l,4-divinylether, styren, alkylstyrener, halogen-25 styrener, divinylbenzener, vinylnaphthalen, N-vinylpyrroli-don, vinylchlorid, vinylidenchlorid, diallylphthaiat, dial-lylmaleat, triallylisocyanurat, triallylphosphat, ethylen-glycol-diallylether, pentaerythrit-tetraallylether og blandinger heraf.

30 Fotopolymeriserbare systemer er endvidere umættede polymere og blandinger deraf med umættede monomere. Hertil hører fremfor alt blandinger af umættede polyestere med umættede monomere. Ved umættede polyestere skal der f.eks. forstås ‘3 147052 polykondensationsprodukterne af α,β-umættede dicarboxylsyrer eller derivater deraf med polyoler. Eksempler på α,β-umætte-de dicarboxylsyrer eller derivater deraf er maleinsyre, male-insyreanhydrid, fumarsyre, mesaconsyre og citraconsyre. For-5 uden de umættede dicarboxylsyrer kan der indbygges mættede eller polymerisationsinaktive dicarboxylsyrer for at afstemme graden af umættethed. Eksempler derpå er ravsyre, sebacin-syre, isophthalsyre, phthalsyre, halogenerede phthaisyrer og 4 3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthaisyre samt anhydriderne 10 af disse dicarboxylsyrer,

Som polyoler anvendes til fremstillingen af polykondensa-tionsprodukterne hovedsagelig glycoler, såsom ethylenglycol, propandiol-1,2, diethylenglycol, 1,3-propylenglycol, 1,4-te-tramethylenglycol samt triethylenglycol.

15 Yderligere modifikationer af de umættede polyesterharpikser er mulige ved indbygning af monocarboxylsyrer eller monoalkoholer.

Disse umættede polyestere anvendes i almindelighed i blanding med umættede monomere, som indeholder allyl- eller 20 vinylgrupper, fortrinsvis med styren. Sådanne blandinger kan efter tilsætning af benzil-monoacetaler med formlen I på fordelagtig måde fotopolymeriseres til form- eller overtræksmasser.

Formmasser, som kan fotopolymeriseres med forbindelser med 25 formlen I, er eksempelvis såkaldte lufttørrende formmasser.

Disse er umættede polyestere, der foruden α,β-umættede di-carboxylsyregrupper også indeholder β,γ-umættede ethergrup-per.

Overtræksmasser, som kan fotopolymeriseres med forbindel-30 ser med formlen I, er eksempelvis lakovertræk af umættede monomere og umættede polymere. Disse lakker kan også fotopolymeriseres efter den såkaldte aktivgrundlagmetode. Her- 147052 4 ved påføres overtræksmassen med fotoinitiatoren på et per-oxidholdigt lag forud pålagt grundlaget, og den fotopolymeris eres derpå.

De fotopolymeriserbare forbindelser eller blandinger kan 5 være stabiliseret ved tilsætning af almindelige termiske inhibitorer, som finder anvendelse ved fremstillingen af lysfølsomme masser. Som eksempler derpå kan nævnes hydro-quinon, p-quinon, p-methoxyphenol, β-naphthylamin, β-naph-thol og phenoler. Til forøgelse af lagringsstabiliteten i 10 mørke kan der desuden tilsættes kobberforbindelser, såsom kobbernaphthenat, -stearat eller -octoat, phosphorforbindelser, såsom triphenylphosphin, tributylphosphin, triethyl-phosphit, triphenylphosphit og tribenzylphosphat, kvater-nære ammoniumforbindelser, såsom tetramethylammoniumchlorid 15 og trimethylbenzylammoniumchlorid, eller hydroxylaminderi-vater, såsom Ν,Ν-diethylhydroxylamin. Endvidere kan de fotopolymeriserbare forbindelser eller blandinger indeholde kædeoverføringsmidler, såsom triethanolamin og cyclohexen.

For at undgå den inhiberende virkning af luftens oxygen er 20 det fordelagtigt at tilsætte overtræksmasserne med fotosen-sibilisatorerne paraffiner, voks eller voksagtige stoffer.

Disse flyder i begyndelsen af fotopolymerisationen ud og hindrer således den inhiberende virkning af luftens oxygen.

En anden mulighed for at hindre den inhiberende virkning af 25 luftens oxygen er at arbejde under en inaktiv gas eller at sætte UV-lysgennemtrængelige fyldstoffer, som f.eks. særlige silicater til polyesterharpiksen. Sådanne formuleringer med fyld hærder også hurtigt i nærværelse af luft ved UV-bestråling, da mængden af bindemiddel i overfladen er for-30 mindsket.

Også indføringen af grupper til autooxidation i harpiksen, der skal hærdes, kan udelukke den inhiberende virkning af luftens oxygen. Eksempelvis kan dette ske ved copolymerisation med særlige allylforbindelser.

147052 5

Endvidere kan form- og overtræksmasserne tilsættes ringe mængder af almindelige UV-absorbere, uden at fotosensibi-lisatorernes reaktivitet påvirkes væsentligt. Ligeledes kan overtræks- og formmasserne være formuler^ med små mæng-5 der af de sædvanlige bære- og fyldstoffer samt med såkaldte thixotroperingsmidler, såsom glasfibre, syntetiske fibre, kiselsyre og talkum.

Benzil-monoacetalerne med formlen I er desuden anvendelige til fremstillingen af fotopolymeriserede elementer, hvoraf 10 reliefforme til trykkeformål fremstilles efter bestrålingen og ved udvaskning. Som umættede polymere i fotopolymeriser-bare lag til fremstilling af reliefforme til trykkeformål egner sig særlige lineære, syntetiske polyamider. Fo topo ly -meriserbare umættede monomere, der anvendes i de nævnte 15 polymere i lysfølsomme lag til fremstillingen af reliefforme, er fortrinsvis sådanne, som mindst indeholder to polymeriser-bare olefiniske dobbeltbindinger og ved siden af dobbeltbindingerne desuden amidgrupper, som f.eks. methylen-bis-acryl-amid, methylen-bis-methacrylamid, samt bis-acryl- eller bis-20 methacrylamider af diaminer.

En yderligere anvendelse af benzil-monoacetalerne som foto-sensibilisatorer ligger i tørringen af trykfarver, der indeholder umættede monomere og umættede polymere som bindemiddel, ved UV-bestråling. På grundlag af bindemidler med f.eks. kon-25 jugerede dobbeltbindinger kan der fremstilles trykfarver, som under påvirkning af UV-stråler tørrer på kort tid.

Eksempler på sådanne bindemidler er naturlige eller syntetiske konjugensolier, umættede polyesterharpikser eller poly-funktionelle acrylater eller methacrylater. Som tilsætninger 30 indeholder sådanne trykfarvebindemidler ofte kædeoverføringsmidler, såsom triethanolamin og cyclohexen, antiinhiberings-midler, såsom diallylphthalat-prepolymere, eller stabilisatorer, såsom diethylhydroxylamin. Til sådanne trykfarvebindemidler er de omhandlede benzil-monoacetaler særligt velegnede 35 katalysatorer til den fotokemiske hærdning.

147052 6

Benzil-monoacetalerne med formlen I anvendes til de anførte anvendelsesområder hensigtsmæssigt i mængder på fra 0,1 til 20 vægt-%, fortrinsvis på fra ca. 0,5 til ca. 5 vægt-% og enten alene eller i blanding med hverandre.

5 Tilsætningen af sensibilisatorer til de fotopolymeriserbare systemer udføres i almindelighed ved enkel indrøring, da de fleste af disse systemer er flydende. Por det meste anvendes en opløsning af de omhandlede sensibilisatorer, idet der derved sikres jævn fordeling af dem samt transparens af 10 polymerisaterne.

Polymerisationen af den art sensibiliserede systemer udføres efter kendte fotopolymerisationsmetoder ved bestråling med lys, som er rigt på kortbølget stråling. Som lyskilde til bestrålingen af substrater indeholdende fotosensibilisa-15 torer med formlen I egner sig kviksølvmiddeltryks-, højtryks- og lavtrykslamper samt superaktiniske lysstofrør, hvis emissionsmaksima ligger i området mellem 300 og 400 my.

Fremstillingen (eksempel 1-10) og anvendelsen af de omhandlede benzil-mono-acetaler beskrives nærmere i de nedenstående eksempler.

20 Eksempel 1.

Fremstilling af benzil-dimethylacetal

a) Metode A

210,0 g benzil og 440 g dimethylsulfit opløses ved tilbagesvalingstemperatur i 1000 ml tørt methanol. Ved 60-65°C 25 dryppes 200,0 g koncentreret svovlsyre under omrøring til denne opløsning i løbet af 4 timer. Derefter koges reaktionsblandingen i endnu 4 timer under tilbagesvaling. Herefter viser en prøve ved tyndtlagskromatografi (neutralt kiselgel, eluent: toluen/ligroin 9:1) kun spor af benzil.

30 Den svagt gule opløsning afkøles derpå og neutraliseres med 147052 7 kaliumcarbonat. Det udskilte kaliumsulfat skilles fra, filtratet tilsættes 2 ml trimethylphosphit for at udskille de tilbageblevne spor af benzil, holdes 2 timer ved stuetemperatur og inddampes derpå til tørhed. Remanensen de-5 stilleres i vakuum. Ved 140-141°C/0,5 mm Hg destillerer benzil-dimethylacetalet i form af en farveløs olie, som krystalliserer i forlaget. Smeltepunkt 62-63°C. Efter denne fremgangsmåde får man benzil-dimethylacetal i et udbytte på 85-90% af det teoretiske, beregnet på det an-10 vendte benzil. Carbonylbåndsabsorptionen af det opnåede benzil-dimethylacetal ligger i IR ved 5,91 μ. λ = 250,5 nm.

b) Metode B

210,2 g benzil suspenderes i 238,0 g thionylchlorid. Denne 15 suspension afkøles til 4°C, og 128,0 g methanol dryppes under rolig omrøring til i løbet af 2 timer. Temperaturen holdes herunder mellem 2 og 7°C. Efter tildrypningen lader man reaktionsblandingen langsomt opvarme til stuetemperatur.

Man får derved en klar, gul opløsning. Derpå opvarmer man 20 i løbet af 30 minutter til 50°C, og der omrøres 1 time ved denne temperatur. Det overskydende dimethylsulfit afdestilleres i vakuum, den olieagtige remanens optages i 400 ml isopropanol, og til den klare opløsning sættes 25 g kaliumcarbonat og 7 ml trimethylphosphit. Ved afkøling udskiller 25 der sig et krystallinsk bundfald. Mellem 7 og 10°C tildryp-pes 350 ml vand, og reaktionsblandingen udrøres derpå. Det krystallinske bundfald sugefiltreres, vaskes med isopropa-nol/vand i forholdet 1:1 og tørres ved 40°C under vakuum.

Man får således benzil-dimethylacetal i form af hvide kry-30 staller i et udbytte på 84% af det teoretiske.

c) Metode C

106,0 g benzoin suspenderes i 135 g sulfurylchlorid, og den- 147052 8 ne suspension omrøres 12 timer ved stuetemperatur. Derpå afdestilleres overflødigt sulfurylchlorid, og remanensen suspenderes i 120 g thionylchlorid. Til denne suspension dryppes i løbet af 2 timer og mellem 2 og 7°C 65 g methanol.

5 Efter tildrypningen lader man reaktionsblandingen langsomt antage stuetemperatur. Man får derved en klar, gulbrun opløsning. Derpå opvarmes indenfor 30 minutter til 50°C, og der omrøres 1 time ved denne temperatur. Det overskydende dimethylsulfit afdestilleres under vakuum, og den olieagti-10 ge remanens optages i 200 ml isopropanol. Man får en klar opløsning, hvortil 15 g kaliumcarbonat og 5 ml trimethyl-phosphit sættes. Ved afkøling udskiller der sig et krystallinsk bundfald. Der tildryppes yderligere 200 ml vand, og derpå sugefiltreres krystalmassen, vaskes med isopropanol/ 15 vand i forholdet 1:1 og tørres ved 40°C under vakuum.

Man får således benzil-dimethylacetal i form af hvide krystaller i et udbytte på 79% af det teoretiske.

Eksempel 2-4.

Fremstilling af benzil-dialkylacetaler 20 21 g benzil suspenderes i 23,8 g thionylchlorid. Under af køling til ca. 5°C tildryppes langsomt den i søjle 2 i tabellen nedenfor angivne mængde alkanol. Efter fjernelse af køleapparaturet omrøres 4 timer ved stuetemperatur og yderligere 1 time ved 50°C. Den gule opløsning inddampes under 25 vakuum, den olieagtige remanens opløses i 40 ml isopropanol, og opløsningen tilsættes 3 g kaliumcarbonat og 0,6 ml tri-methylphosphit. Efter tilsætning af 30 ml vand udskiller der sig et krystallinsk bundfald af det i søjle 3 i tabellen nedenfor viste produkt, og bundfaldet filtreres fra og om-30 krystalliseres fra isopropanol.

U7052

Eksempel Anvendt alkohol Produkt Smp./Kp.

9

2 19 g ethanol benzen-diethyl- smp. 61-62°C

acetal

3 24 g n-propanol benzen-di-n- smp. 46-47°C

propyl-acetal 4 30 g n-butanol benzen-di-n- kp. 175°c/ butyl-acetal 0,5 mm Hg 5 Eksempel 5.

Fremstilling af benzil-di-p-methoxyethyl-acetal

a) Metode B

21,0 g benzil suspenderes i 23,8 g thionylchlorid, og der afkøles til 0°C. Indenfor 30 minutter dryppes til denne 10 suspension 30,4 g 3-methoxyethanol, idet temperaturen ved køling holdes mellem 2 og 7°C. Reaktionsblandingen bringes indenfor 6 timer på stuetemperatur, hvorved der fås en klar opløsning. Herpå opvarmes 1 time på 60°C. Påfølgende koncentreres den klare opløsning på en rotationsfordamper. Remanen-15 sen optages i 40 ml isopropanol og omsættes med 3 g kalium-carbonat og 0,6 ml trimethylphosphit. Under køling tildryp-pes 35 ml vand, hvorved hvide krystaller begynder at skille ud. Disse sugefiltreres fra og omkrystalliseres fra ethanol.

Man får således benzil-di-3-methoxyethyl-acetal i form af 20 hvide krystaller med et smeltepunkt på 67-69°C.

b) Metode C

21,2 g benzoin optages i 27,0 g sulfurylchlorid. Denne blanding omrøres i 6 timer ved stuetemperatur, hvorved reaktionsblandingen efterhånden farves gul under heftig gasudvikling.

25 Så snart alt benzoin er oxideret til benzil, afdestilleres overskydende sulfurylchlorid under vakuum, og remanensen optages i 23,8 g thionylchlorid. Hertil drypper man ved 5°C 30,4 g ethylenglycol-monomethylether og går derefter videre frem som beskrevet i eksempel 1. Man får benzil-di-3-methoxy- 147052 ίο ethyl-acetal i form af hvide krystaller med et smeltepunkt på 67-69°C.

Eksempel 6.

5 Fremstilling af benzil-di-g-chlorethyl-acetal

En suspension af 21,0 g benzil i 23,8 g thionylchlorid afkøles til 0°C. Mellem 0 og 5°C dryppes til denne suspension indenfor 30 minutter 35,3 g 2-chlorethanol. Reaktionsblandingen omrøres derpå 6 timer ved stuetemperatur og derefter 10 1 time ved 50-60°C. Efter koncentrering på en rotationsfor damper omsættes remanensen med 3 g kaliumcarbonat og 0,6 ml trimethylphosphit og optages påfølgende i 40 ml isopropanol.

Ved tilsætning af vand dannes et krystallinsk bundfald. Dette sugefiltreres fra og omkrystalliseres fra isopropanol.

15 Man får således benzil-di-g-chlorethyl-acetal i form af hvide krystaller med et smeltepunkt på 58-59°C.

Eksempel 7

Fremstilling af benzil-di-g-bromethyl-acetal

Til en suspension af 21,0 g benzil i 23,8 g thionylchlorid, 20 som afkøles til 0°C, dryppes under køling indenfor 30 minutter 50,0 g 2-bromethanol. Efter tildrypningen omrører man reaktionsblandingen i 8 timer ved stuetemperatur og derpå 1 time ved 50-60°C. Herpå koncentreres under vakuum, og remanensen opløses i 40 ml isopropanol og omsættes med 3,0 g 25 kaliumcarbonat og 0,6 ml trimethylphosphit. Ved tilsætning af vand danner der sig et krystallinsk bundfald, som sugefiltreres fra og omkrystalliseres fra isopropanol. Man får således benzil-di-g-bromethyl-acetal i form af hvide krystaller med et smeltepunkt på 79-80°C.

Eksempel 8 11 147052 21,0 g benzil (0,1 mol) suspenderes i 23,8 g (0,2 mol) thio-nylchlorid og afkøles til 0°C. I løbet af 30 minutter ind-dryppes der i denne suspension 48 g (0,4 mol) β-butoxy-5 ethanol, idet temperaturen holdes mellem 2 og 7°C under afkøling. Reaktionsblandingen bringes i løbet af 6 timer på stuetemperatur, hvorved der fås en klar opløsning. Herpå omrøres der først i 10 timer ved stuetemperatur og derefter i 3 timer ved 60°C. Derefter inddampes den klare opløs-10 ning i rotationsfordamper, og remanensen destilleres i høj-vakuum. Man får således benzil-di-(2-butoxyethyl)-acetal i form af en let gullig olie med kp. 180°C/0,002 mm Hg.

Eksempel 9 og 10.

21 g (0,1 mol) benzil suspenderes i 23,8 g (0,2 mol) thionyl-15 chlorid og afkøles til 0°C. I løbet af 30 minutter inddryppes der i denne suspension 56 g (0,4 mol) 2-phenoxyethanol, idet temperaturen holdes mellem 2 og 7°C under afkøling. Reaktionsblandingen bringes i løbet af 6 timer på stuetemperatur, hvorved der fås en klar opløsning. Herpå omrøres der først i 10 20 timer ved stuetemperatur og derefter i 3 timer ved 80°C. Derefter inddampes den klare opløsning først i rotationsfordamper og opvarmes derefter i højvakuum til 180°C. Derved afde-stillerer det ikke omsatte benzil. Remanensen omkrystalliseres af isopropanol. Man får således benzil-di-(2-phenoxy-25 ethyl)-acetal i form af hvide krystaller med smp. 85°C.

Erstatter man i dette eksempel 2-phenoxyethanol med en ækvivalent mængde 2-phenylethanol, får man ved ellers samme arbejdsmåde benzil-di-(2-phenylethyl)-acetal med smp. 72°C.

Eksempel 11.

30 Fotopolymerisation af methylacrylat I 10,0 g frisk destilleret acylsyremethylester opløses 0,1 g 147052 12 af forskellige kendte sensibilisatorer og sensibilisatorer ifølge opfindelsen. Denne opløsning belyses i et termostatreguleret vandbad på 25°C i et kvartsrør med 1,5 can diameter med en kviksølvdamp-højtrykslampe. Lampen befinder sig i en 5 afstand på 10 cm fra kvartsrøret. Før belysningen ledes nitrogen gennem sensibilisatoropløsningen i 1 minut og endvidere under belysningen. Den under belysningen indtrædende polymerisation af monomerene giver sig til kende ved en temperaturstigning i den bestrålede opløsning. Belysningstiden 10 andrager 20 sekunder. Straks efter belysningen afkøles den belyste opløsning for at hindre termisk polymerisation. Opløsningen af det dannede polymerisat i monomerene skylles med en ringe mængde ethylacetat over i en rundkolbe, og derpå afdestilleres opløsningsmidlet og de ikke-polymeriserede 15 monomere dele i en rotationsfordamper. Den polymere remanens tørres i vakuumtørreskab ved 50-60°C og vejes derpå.

I den følgende tabel er sammenfattet de efter forsøgsgangen ovenfor opnåede mængder af polyacrylsyremethylester med forskellige sensibilisatorer.

20 Tabel 1.

^ægt-% Sensibilisator Starttid i Mængde dannet polyacryl- sekunder syremethylester i vægt-% 1 benzoin 11 6,2 1 benzoiniso- S 7,7 propylether 1 benzil-dimethyl- 4 16,1 acetal 25 Uden fotoinitiator ligger polymerisationsmængden på under 0,1%.

Af de i tabel 1 anførte tal ses det, at de omhandlede foto-sensibilisatorer i forhold til kendte fotoinitiatorer hurtigere udløser polymerisationen og giver større udbytte af polymer.

Eksempel 12.

13 147052

Fotopolymerisation af methylacrylat I den samme forsøgsindretning som beskrevet i eksempel 11 belyses opløsninger af kendte og omhandlede fotosensibilisa-5 torer i acrylsyremethylester. Efter forskellige belysningsintervaller inddampes en aliguot prøve af den belyste opløsning, og den polymere remanens tørres og vejes. Resultaterne af denne forsøgsrække er sammenfattet i nedenstående tabel 2.

Tabel 2.

10 Vægt-% Sensibilisator Mængde dannet polyacrylsyremethylester i vægt-% efter sekunder belysning 10 sekunder 20 sekunder 30 sekunder 1 benzoin - 6,2 11,8 1 benzoiniso- 4,2 7,7 13,4 propylether 1 benzildimethyl- 8,0 16,1 26,7 acetal 15 Af de i tabel 2 anførte tal ses det, at de omhandlede fotosen-sibilisatorer i forhold til kendte fotoinitiatorer hurtigere udløser polymerisationen og giver større udbytte af polymer.

Eksempel 13.

Hærdning af polyesterharpiks 20 0,2 vægtdele af kendte henholdsvis omhandlede fotosensibili- satorer indarbejdes efter følgende formulering i umættet polyesterharpiks: 10,0 vægtdele umættet polyesterharpiks (polyester på maleinatbasis med et styrenindhold på 35%), 0,2 vægtdele fotosensibilisator og 0,1 vægtdele af en 10%'s opløsning 25 af paraffin i toluen.

147052 14

Denne blanding omrøres indtil fuldstændig opløsning og trækkes derpå med en filmudtrækker (500 my) på glasplader. Filmene belyses med en lysstoflampe, hvis lys har stor andel af UV-stråler i en afstand på 5 cm. Efter en belysningstid på 20 minutter bestemmes filmenes hårdhed med et pendulappa-5 rat (pendulhårdhed ifølge Konig). Resultaterne af denne forsøgsrække er anført i den nedenstående tabel 3.

Tabel 3.

Sensibilisator Pendulhårdhed ifølge Konig efter 20 minutters belysning

Benzoin 55 10 Benzoinisopropylether 82

Benzil-dimethylacetal 95

Benzil-diethylåcetal 93

Benzil-dipropylacetal 86

Benzil-dibutylacetal 90 15 Benzil-di-j3-methoxy- 83 ethylacetal

Eksempel 14.

Prøvning af lagringsbestandigheden i mørke

Ved 25°C fremstilles en 2%'s opløsning af kendte henholdsvis omhandlede fotosensibilisatorer i umættede polyesterharpik-20 ser (polyester på maleinatbasis med et styrenindhold på 35%), og gennemstrømningstiden for en bestemt mængde af denne opløsning gennem en justeret burette bestemmes. Herpå lagres opløsningen ved stuetemperatur i mørke, og efter 2, 4 henholdsvis 8 ugers lagringstid bestemmes gennemstrømningstiden 25 på samme måde. Til sammenligning prøves også tilsætningsfri polyesterharpiks. Resultaterne af denne forsøgsrække er anført i nedenstående tabel 4.

Tabel 4.

15 147052

Sensibilisator Gennemstrømningstid i sekunder I beg. Efter 2 Efter 4 Efter 8 uger uger uger

Polyesterharpiks 275 265 283 278 uden tilsætning 5 Benzoin 268 267 284 296

Benzoinisopropyl- 272 278 281 283 ether

Benzil-dimethyl- 265 270 280 280 acetal

De samme blandinger blev lagret i mørke ved 60°C, og tidsrummet indtil geleringen blev bestemt og er anført i tabel 5.

10 Tabel 5.

Sensibilisator Lagringstid ved 60°C indtil gelering

Benzoin 70 h

Benzoinisopropylether · 190 h

Benzil-dimethylacetal >230 h 15 Eksempel 15.

Hærdning af trykfarver

En blanding af 70 vægtdele trimethylolpropan-trisacrylat, 10 vægtdele diallylphthalat-prepolymer og 20 vægtdele benzil-di-8-methoxyethyl-acetal gelerer som bindemiddel for uorga-20 niske og organiske pigmenter ved bestråling med en kviksølvhøjtrykslampe på mindre end 1 sekund.

Det samme er tilfældet, når der i stedet for methoxyethyl-acetalet anvendes den samme mængde benzil-dimethyl-acetal, benzil-dibutyl-acetal eller benzil-di-B-bromethyl-acetal.

Eksempel 16.

16 147052

Forbindelserne ifølge eksemplerne 8-10 anvendes under nøjagtigt de samme betingelser som beskrevet i eksempel 11 til fotopolymerisation af methylacrylat. Resultaterne er 5 sammenfattet i tabel 6.

Tabel 6.

Vægt-% Sensibilisator Starttid Mængde dannet polyacryl- i sek. syremethylester i vægt-% uden 60 0,1 1 benzoinisopropyl- 8 7,7 ether 10 1 benzil-di-(2- 3 13,5 butoxyethyl)-acetal 1 benzil-di-(2- 4,5 17 phenoxyethyl)-acetal 1 benzil-di-(2- 4 14,5 phenylethyl)-acetal

Eksempel 17«

Forbindelserne ifølge eksemplerne 8-10 anvendes under nøjag-15 tigt de samme betingelser som beskrevet i eksempel 13 til fotopolymerisation af polyesterharpiks. Resultaterne er sammenfattet i tabel 7.

Tabel 7.

17 147052

Sensibilisator Pendulhårdhed ifølge Konig efter 20 minutters belysning benzoin 55 benzoinisopropyl- 82 ether 5 benzil-di-(2-phenyl- 85 ethyl)-acetal benzil-di-(2-phen- 83 oxyethyl)-acetal benzil-di-(2-but- 90 oxyethyl)-acetal

Eksempel 18.

400 vægtdele epoxidharpiks-acrylat ("Beckopox"® VEM 37/1) op-10 løses i 600 vægtdele butylacetat under tilsætning af 2 vægtdele fotosensibilisator. Denne harpiksopløsning påføres på en aluminiumplade (100 x 185 x 0,6 mm) ved hjælp af en rakel i en lagtykkelse på 100 ym og tørres i 60 minutter ved 60°C. Derefter hærdes denne grunding ved bestråling med 15 superaktiniske lysstofrør (type TL 20 W/05) i en afstand på 5 cm i 6 minutter.

Den således grundede plade anbringes i en form, hvori der derefter hældes en harpiksopløsning af 800 vægtdele af det ovenfor anførte epoxidharpiks-acrylat 20 4 vægtdele fotosensibilisator og 200 vægtdele butylacetat, således at der efter afstrygning af den ovenstående harpiks fås et harpikslag på pladen med en vådfilmtykkelse på 1000 ym. Pladen afluftes derefter i et lys- og støvfrit kammer. Der-25 ved dannes en stort set opløsningsmiddelfri harpiksfilm med en lagtykkelse på ca. 600 ym. På denne plade anbringes nu et fotonegativ med en gråskala, og prøverne belyses med UV-lys på samme måde som ved grundingen. Efter belysningstider på henholdsvis 3, 5 og 7 minutter udtages prøverne, og 1-47052 18 efter fjernelse af fotonegativet vaskes prøverne i et gnidevaskeapparat med alkoholisk-vandig sæbeopløsning.

Herved fjernes de ikke-polymeriserede dele af harpiks fra trykpladen.

5 Fotonegativets gråskala består af 7 områder med forskel- 2 lig gråtone og hver med et areal på 15,3 mm . Den pågældende gråtone bestemmes ved antallet af hvide punkter i det sorte område. Der opnås fuldstændig virkning, når 100% af 2 gråskalaarealet (107 mm ) er udhærdet. Dette kan dog kun 10 opnås ved længere tids belysning. I begyndelsen er i det mindste områderne med de mørkere gråtoner ikke udhærdet, og disse områder opløses ved vaskeprocessen. Ved udmåling af det hærdede (uopløselige) gråskalaareal opnås et udtryk for harpiksens fotoreaktivitet eller for sensibilisatorens 15 reaktivitet.

Der anvendes nedenstående sensibilisatorer i en mængde på 0,5%, beregnet på fast harpiks.

A) Benzil-monoacetaler med formlen I: A-l: Benzil-dimethylacetal 20 A—2: Benzil-di-(2-chlorethyl)-acetal A-3: Benzil-di(2-phenylethyl)-acetal A-4: Benzil-di(2-phenoxyethyl)-acetal A-5: Benzil-di(2-methoxyethyl)-acetal B) Kendte sensibilisatorer:

O OH

25 B-ls a-Hydroxymethyl-benzoin O-H-O

CH2OH

_ C OCH3_ B-2: a-Methyl-benzoinmethylether ^ \ O OCH3 B-3: a-Hydroxymethyl-benzoin- Λ λ* ^ methylether \=y j \tt/ ch2oh