DK147217B - Elektrisk akkumulator med blysaltholdig elektrolyt - Google Patents

Description

147217

Opfindelsen angår en elektrisk akkumulator med blysaltholdig elektrolyt og med elektroder af første orden, hvoraf anoden har et grafitholdigt aktivt anodelegeme.

Der kendes akkumulatorer med elektroder af første orden, 5 hvori det aktive stof afsættes som belægninger pi elektroderne under opladning og opløses igen i elektrolytten under udladning.

Således omhandler patentansøgning 4278/72 et system af denne art med zinkbromid opløst i vand og med tilsatte salte i såvel elektrolyt som anode for at holde det ved opladning som anodebelægning 10 udskilte aktive stof brom uopløst i elektrolytten og absorberet i anoden.

Fra de vesttyske offentliggørelsesskrifter 2451017 og 2532512 kendes også akkumulatorer af denne art indeholdende vandige opløsninger af blysalte af perchlorsyre, tetrafluorborsyre, hexafluorsiliciumsyre og/eller amidosulfonsyre. Heri afsættes blydioxid og metallisk bly som 15 belægninger på anode henholdsvis katode under opladning, hvorfra stofferne opløses igen under udladning. Her er som anode anvendt et porøst, grafitfyldt plast med et porevolumen fra 20-70% og med fra 50-80% grafit efter vægt.

Opfindelsen går ud på at udføre en elektrisk akkumulator af 20 den indledningsvis angivne art således, at der helt undgås gasudvikling i akkumulatorens celle eller celler, samtidig med at der opnås konstruktiv kompakthed, en høj mekanisk, elektrisk og kemisk stabilitet og en høj amperetimekapacitet i forhold til volumen og vægt.

Med henblik herpå består det for opfindelsen ejendommelige i 25 kombinationen af følgende træk: a) det aktive anodelegeme består af et grafiteret tekstilmateriale, b) det aktive anodelegeme er forbundet med et elektrolytuigennemtrængeligt, elektrisk ledende cellelukke, der består af en støbt 30 plastic med indstøbte, ensartet fordelte kortklippede grafitfibre, c) forbindelsen mellem det aktive anodelegeme og cellelukket er tilvejebragt enten ved limning med en plasticlim med iblandede kortklippede grafitfibre, eller ved svejsning, d.v.s. ved indlejring af fibre på det aktive anodelegemes overflade i cellelukkets plastic ved forbigå- 35 ende blødgørelse af overfladen af den nævnte plastic enten ved påføring af et flygtigt opløsningsmiddel eller ved varmepåvirkning, d) elektrolytten består af en vandig opløsning af blysilicium-fluorid (PbSiFg) med eller uden tilsætning af blymethansulfonat (Pb(CH3so3)2).

147217 2

Man har fundet, at man ved den ifølge opfindelsen foreslåede kombination af konstruktionsmaterialer, konstruktiv opbygning og elektrolyt, under forudsætning af at grafitmateriafet ikke indeholder skadelige urenheder, helt undgår gasudvikling og opnår en hø] kemisk sta-5 bilitet. Dette hænger sammen med, at det eneste elektrisk ledende materiale, som elektrolytten har adgang til på anodesiden, er grafit. Fortrinsvis er ifølge opfindelsen det grafiterede tekstilmateriale et sådant, som er grafiteret ved en temperatur på mindst 2500°C.

Det er kendt fra USA patenterne nr. 3.433.673 og 3.481.790 10 at bruge grafiteret tekstilstof som bæremateriale for et aktivt stof, nemlig blydioxid eller meta-dinitrobenzene, til elektroder i havvandsbatterier. Der er imidlertid her tale om et grafiteret tekstilstof med stor smidighed, altså ikke højgrafiteret, og det anvendes på en anden måde og under andre vilkår end det grafiterede tekstiistof, der indgår som kom-15 binationsled i den foreliggende opfindelse. Der kendes endvidere, jfr. f.eks. U.S.A.patent nr. 3.813.301 og svensk fremlæggelsesskrift nr.

397.022, elektroder, der indeholder grafit i andre former, nemlig som filt eller sfæriske partikler, men disse kan ikke bidrage til løsning af den opgave, som skal løses ved den foreliggende opfindelse.

20 Et grafiteret tekstiistof som aktivt anodemateriale udmærker sig ved at have et stort porevolumen, f.eks. ca. 85%, og tekstil strukturen giver endvidere i forhold til porevoluminet en særlig stor poreoverflade, der består af ren grafit. Dette bidrager til, for et givet volumen og en given vægt af en akkumulatorcelle, at opnå en høj amperetimekapa-25 citet. Et sådant grafiteret tekstilmateriale har, til trods for det store porevolumen, en tilfredsstillende styrke. Grafiterede tekstilstoffer forekommer som handelsvare og benyttes bl.a. som plastarmering. Et eksempel på et grafiteret tekstilmateriale er det produkt, der sælges under varemærket SIGRATEX af Sign Elektrographit GmbH. Det fås i 30 forskellige typer, der adskiller sig i henseende til vævestruktur og grafiteringstemperatur. Denne sidste varierer mellem 1000 og 2600° C.

Et materiale, der forhandles under betegnelsen SIGRATEX GDS 8-30, er blevet anvendt med godt resultat ved fremstilling af batterier ifølge opfindelsen. Dette materiale er fremstillet ved grafitering af et tekstil-35 materiale bestående af polyakrylnitril ved 2500° C. Der vil eventuelt med fordel kunne udvikles særlige grafiterede tekstilstoffer specielt til brug ved den omhandlede akkumulator. Fortrinsvis udgør tekstil stoffets porevolumen ca. 40-70% af det totale elektrolytvolumen.

3 U7217

Anoden kan om nødvendigt bestå af flere lag af det grafite-rede tekstilstof. F.eks. forekommer det ovennævnte handelsprodukt i en lagtykkelse på 0,9 mm, og man har fundet det hensigtsmæssigt til anodelegemet i den omhandlede letvægtsakkumulator at anvende flere, 5 f.eks. tre lag af dette grafiterede tekstilstof. Når der anvendes to eller flere lag af grafiteret tekstilstof, kan disse hensigtsmæssigt være forbundet med hinanden ved sammensyning, fortrinsvis med grafittråd.

Der fås derved en meget intim elektrisk forbindelse mellem de forskellige lag grafiteret tekstilstof.

10 Eventuelt kan tekst ilstoflagene sammensys før graf »teringen, så at sytråden grafiteres sammen med lagene, eller der kan ved særlige vævemetoder fremstilles et materiale bestående af flere sammenvævede lag, der derefter grafiteres som et hele. Også et luvstof kan tænkes anvendt.

15 En alternativ metode er at forbinde lagene af grafiteret tekstilstof punktvis med hinanden med en ledende lim af samme art som ovenfor nævnt. Dette er en simpel metode, men den vil medføre nogen forringelse af kapaciteten og forøgelse af overgangsmodstanden mellem de forskellige lag.

20 Eksempler på materialer, der er egnede til fremstilling af cellelukket er polyethylen, polypropylen eller polystyren med indstøbte kortklippede grafitfibre. De kortklippede grafitfibre kan fremstilles ved knusning af et grafiteret fibermateriale, f.eks. det samme som anvendes til anodematerialet. Det er hensigtsmæssigt, at de partikler, 25 som derved fremkommer, stadig har en langstrakt fiberform, idet denne bidrager til at forøge pladens ledningsevne. Grafitindholdet i pladen kan f.eks. andrage ca. 30%.

Som nævnt kan det grafiterede tekstilstof i stedet for at være limet til cellelukket være forbundet med dette ved sammensvejsning 30 under anvendelse af et flygtigt opløsningsmiddel for plasticmaterialet.

Hertil kan. f.eks. anvendes chloroform, der stryges på tekstil stoffets overflade, hvorefter tekstil stoffet presses mod cellelukket ved vægtbelastning. Herved sker der en overfladisk opløsning af plasticmaterialet, således at tekstil stoffets tråde kan trænge ind i dette, og når 35 opløsningsmidlet er fordampet, bliver plasticmaterialet atter fast og fastholder på denne måde tekstil stoffets tråde, samtidig med at der tilvejebringes en ideel elektrisk forbindelse mellem trådene og plasticmaterialets grafitfibre.

147217 4

En alternativ metode, der i alt væsentligt har samme slutresultat, er at sammensvejse det grafiterede tekstilstof med cellelukket under en varmepåvirkning, der helt eller delvist smelter plasticmateria-Jets overflade.

5 I de tilfælde hvor der anvendes ledende lim, enten til forbin delse af grafiterede tekstil stof I ag med hinanden eller til forbindelse af disse med cellelukket, kan der hensigtsmæssigt anvendes en ledende lim bestående af et ikke gasudviklende klæbestof som f.eks. polyisobu-tylen eller polystyren med iblandede kortklippede grafitfibre. Limnin-10 gen kan finde sted over hele anodelegemets areal, men det er vigtigt, at limen ikke trænger væsentligt ind i det grafiterede tekstilstof, da porevoluminet derved formindskes.

Anodelegemet kan hensigtsmæssigt i retning mod elektrolytten være dækket med en væskegennemtrængelig støttemembran eller separa-15 tor bestående af et ikke gasudviklende plasticmateriale, fortrinsvis i splitfiberform. Et egnet materiale er det, der i handelen går under navnet polypropylenpapir. Separatoren tjener til at støtte anodematerialet og hindre eventuelt løsrevne grafitpartikler i at forplante sig ud i elektrolytten.

20 Mellem katoden og støttemembranen kan der hensigtsmæssigt være anbragt afstandsholdere af isolerende, ikke gasudviklende materiale. Derved opnås en mekanisk stærk opbygning af akkumulatorcellen, og en permanent sikring af dennes dimensionsforhold.

Ved de kendte letvægtsakkumulatorer med elektroder af 25 første orden anbringes elektroderne lodret, og elektrolytten bringes til at strømme langs elektroderne ved hjælp af særlige pumpearrangementer. Disse øger akkumulatorens vægt, bruger energi og gør som sårbare og komplicerede indretninger akkumulatorerne mindre pålidelige.

1 modsætning hertil foreslås det ifølge opfindelsen at anbringe 30 akkumulatorens celler i hovedsagen vandret med anoden i toppen, og hermetisk lukkede. Dette er muligt, fordi gasudvikling i akkumulatorcellen er helt undgået, og ved den vandrette anbringelse af cellerne kan den nødvendige bevægelse i elektrolytten ske ved diffusion, således at pumpning er upåkrævet. På grund af at katoden ligger nederst i cellen 35 er endvidere en dannelse af dendritter under opladningen med fare for kortslutning forhindret.

De hermetisk lukkede celler kan fyldes med elektrolytten, ved at denne føres ind gennem et hul, som derefter tilproppes. Hvis det findes nødvendigt, kan hver enkelt celle være forsynet med ekspan- 147217 5 sionsrum eller ekspanderbar væg. Hvor et antal celler er omsluttet af en fælles væg, kan denne f.eks. være udført i bælgform.

Ved en flercelleakkumulator kan dennes celler hensigtsmæssigt være anbragt i form af en søjle med bipolære elektroder, idet anodens 5 grafitholdige cellelukke danner katode i den overliggende celle. Ved den nederste ende af søjlen fremkommer derved akkumulatorens katode, der kan bestå af en grafitholdig plasticplade svarende til anodens cellelukke, men uden lag af grafiteret tekstilstof. Denne katodeplade giver ligesom anodecellelukket mulighed for direkte tilslutning af ydre lednin-10 ger, da pladerne i sig selv er ledende. Forskellige former for tilslutning af ydre ledninger til akkumulatorens endeplader skal beskrives nedenfor.

Anvendelse af blysiliciumfluorid (PbSiFg) som elektrolyt i akkumulatorer er i og for sig kendt. Særligt hensigtsmæssigt kan elektro-15 lytten ifølge opfindelsen bestå af en blanding af blysiliciumfluorid (PbSiFg) og blymethansulfonat (Pb(CH3SOg)2) i vand. Ved tilsættelse af blymethansulfonat kan der konstateres en forøgelse af elektrolyttens ledningsevne og en formindskelse af dens massefylde. Den ved anvendelse af blymethansulfonat opnåede fordel optræder allerede ved en 20 relativt lav andel af dette stof og forøges med denne andel op til en vis grænse. En vandig opløsning, der er ca. 1,8 molær med hensyn til blysiliciumfluorid, og ca. 1,2 molær med hensyn til blymethansulfonat, repræsenterer efter de foreliggende undersøgelser det optimale forhold.

Endvidere kan elektrolytten med fordel indeholde et lille overskud, 25 f.eks. ca. 0,09 molær, af de tilsvarende syrer.

Opfindelsen skal i det følgende belyses yderligere i forbindelse med nogle udførelseseksempler, som er vist på tegningen, hvor fig. 1 viser et skematisk snit gennem en 1-celleakkumulator, der repræsenterer et første og et andet udførelsesek-30 sempel, fig. 2 et afbrudt længdesnit gennem en 7-celleakkumulator, der repræsenterer et tredie udførelseseksempel, fig. 3 en 60-celleakkumulator i henhold til et fjerde udførelseseksempel, set fra siden, 35 fig. 4 i større målestok et lodret delsnit gennem den i fig.

3 viste akkumulator, og fig. 5 den i fig. 3 viste akkumulator set fra oven.

Eksempel 1: 1-celleakkumulator, fig. 1.

Ved varmpresning fremstilles to emner af en blanding af 1 147217 6 vægtdel polyethylen og 2 vægtdele kortklippede, f.eks. knuste grafitfibre. De to emner, der hver udgør en cirkulær 0,4 mm tyk plade med 50 mm diameter og med forhøjet kant, benævnes anodekapsel 1, og katodekapsel 2. Anodekapslen 1 forkobres udvendigt elektrolytisk med 5 et tyndt lag 3, medens der indvendigt fastlimes et grafiteret, porøst tekstilstof 4 på hele fladen med en elektrisk ledende lim 5, bestående af polyisobutylen og kortklippede grafitfibre. Det ved 2500° C grafite-rede porøse tekstilstof har en tykkelse på 2,7 mm og et porevolumen på 85%. Katodekapslen 2 forkobres udvendigt elektrolytisk til dannelse 10 af et lag 6. I en tyndvægget polyvinylchloridring 7 fastlimes et stykke væskegennemtrængeligt polypropylenpapir 8, således at det sidder glat og udspændt. På den ene side af polypropylenpapiret 8 indføres anodekapslen 1 i ringen 7, således at det grafiterede porøse tekstilstof 4 ligger imod polypropylenpapiret 8, hvorefter kapslen 1 limes fast i 15 ringen 7. På den anden side af polypropylenpapiret 8 indføres katodekapslen 2 i ringen 7 og fastlimes, således at den frie afstand fra polypropylenpapiret 8 til kapslen 2 er 2 mm.

Der bores et hul i siden af ringen 7, elektrolytten påfyldes og hullet lukkes med en siliconegummiprop. Elektrolytten er en vandig 20 opløsning, der er 3 molær med hensyn til blysiliciumfluorid og som yderligere indeholder et lille overskud, 0,09 molær, af den tilsvarende syre.

Der er med en sådan celle opnået følgende måleresultater:

Ved opladning med 0,5 A modtager akkumulatorcellen 0,69 25 Ah. Ved udladning med 0,35 A afgiver den 0,65 Ah i løbet af 112 min, samtidig med at polspændingen falder fra 1,8 V til 1,4 V. Middelspændingen er herunder 1,66 V og det specifikke energiindhold er 46 Wh/kg.

Eksempel 2: 1-celleakkumulator, fig. 1.

30 Opbygningen er her den samme som i eksempel 1. Elektrolyt ten er imidlertid her en vandig opløsning, der er 1,8 molær med hensyn til blysiliciumfluorid og 1,2 molær med hensyn til blymethansulfonat.

Der er yderligere et lille overskud af de tilsvarende syrer svarende til 0,09 molær.

35 Følgende måleresultater er opnået:

Ved opladning med 0,5 A modtager akkumulatorcellen 0,69 Ah. Ved udladning med 0,35 A afgiver den 0,65 Ah i løbet af 112 min, samtidig med at polspændingen falder fra 1,8 V til 1,4 V. Middelspæn- 147217 7 dingen er herunder 1,69 V og det specifikke energiindhold er 49 Wh/kg.

Eksempel 3: 7-celleakkumulatorbatteri, fig. 2.

Ved varmpresning fremstilles 6 ens kapsler 11 af 11 vægtdele 5 polystyren og 10 vægtdele knuste grafitfibre. Kapslerne har tykkelse 0,5 mm, diameter 150 mm og er forsynede med en forhøjet kant. Endvidere fremstilles til topkapsel 12 og bundkapsel 13 to stykker med tykkelse 1 mm, hvori der i hver er indpresset en fortinnet 0,25 mm tyk stålplade 14 og 15, hvorpå der ved punktlodning er fæstnet et 10 fortinnet stiltridnet 16 og 17. Ved hjælp af chloroformdamp fastsvejses i hver af kapslerne 11 og 12 i grænselaget 18 et 2,7 mm tykt ved 2500° C grafiteret, porøst tekstilstof 19 med et porevolumen på 85%. I et tyndvægget polyvinylchloridrør 20 indsættes og fastlimes kapslerne i rækkefølge fra bunden: 13, 11, ------, 11, 12. Umiddelbart under 15 hvert stykke af det grafiterede, porøse tekstilstof 19 anbringes et stykke væskegennemtrængeligt poiypropylenpapir 21 i en afstand af 2 mm fra den underliggende kapsel 13, 11,------, 11 ved hjælp af 2 mm høje afstandsringe.

Elektrolyt påfyldes igennem borede huller i siden af røret 20 20, der lukkes med siliconegummipropper. Elektrolytten er en vandig opløsning, der er 1,8 molær med hensyn til blysiliciumfluorid og 1,2 molær med hensyn til blymethansulfonat. Der er yderligere et lille overskud, 0,09 molær, af de tilsvarende syrer.

Følgende måleresultater er opnået: 25 Ved opladning med 4,5 A modtager batteriet 6,2 Ah. Ved ud ladning med 3,15 A afgiver det 5,8 Ah i løbet af 110 min samtidig med, at polspændingen falder fra 12,6 V til 9,8 V. Middelspændingen er herunder 11,8 V og det specifikke energiindhold er 50 Wh/kg.

Eksempel 4: 60-celleakkumulatorbatteri, fig. 3, 4 og 5.

30 Ved varmpresning fremstilles 59 ens kapsler 41 af 11 vægtde le polystyren og 10 vægtdele knuste grafitfibre. Kapslerne har tykkelse 0,5 mm, er kvadratiske med sidelængde 550 mm og er forsynede med en forhøjet kant. Til topkapsel 42 fremstilles et emne med tykkelse 1,5 mm i samme polystyren/grafitfiberblanding. Endvidere fremstilles ved 35 trykstøbning et aluminiumtopstykke 43 i form af en kvadratisk plade, der på oversiden er forsynet med forstærkningsribber 53 og en opragen-de kant 54. Endvidere er i topstykket 43 ved krympning indpresset en cirkulær stilprop 52 i et hul. Proppen 52 fortinnes på oversiden. Den tjener til fastgørelse af tilledning ved hjælp af en magnet. Aluminium- 147217 8 topstykket 43 fortinnes på undersiden, og et fortinnet ståltrådnet 44 fæstnes ved talrige punktlodninger hertil. Aluminiumtopstykket 43 presses i varmen ind i topkapslen 42.

Til bundkapsel 45 fremstilles ligeledes et emne med tykkelse 5 1,5 mm i samme polystyren/grafitblanding. Endvidere som bundstykke 46 en jernplade der - forsynet med kant 55 og flange 56 - passer ind i bundkaps/en. Flangen 56 rager udenfor bundkapslens kontur og er forsynet med huller 47 til elektrisk ledende fastspænding af batteriet. Jernpladen fortinnes på oversiden, og et fortinnet ståltrådnet fæstnes 10 hertil ved talrige punktlodninger. Bundstykket 46 presses i varmen op i bundkapslen 45. Ved hjælp af chloroformdamp fastsvejses i hver af de 59 kapsler 41 og i topkapslen 42 et stykke 3,6 mm tykt, ved 2500° C grafiteret, porøst tekstilstof 48 med et porevolumen på 85%. I et firkantet polyvinylchforidrør 49 indsættes og fastlimes kapslerne i 15 rækkefølge fra bunden: 45, 41, ------, 41, 42. Umiddelbart under hvert stykke af det porøse, grafiterede tekstilstof 48 anbringes et stykke væskegennemtrængeligt polypropylenpapir 50 i en afstand af 3,3 mm fra den underliggende kapsel 45, 41,------, 41, ved hjælp af 3,3 mm høje afstandsringe.

20 Elektrolyt påfyldes igennem et til hver celle, i siden af røret 49 boret hul, hvorefter hullerne lukkes med siliconegummipropper. Elektrolytten er en vandig opløsning, der er 2 molær med hensyn til blysiliciumfluorid og 1 molær med hensyn til blymethansulfonat. Der er yderligere et lille overskud af de tilsvarende syrer svarende til 0,09 25 molær.

For dette batteri er beregnet følgende værdier:

Ved opladning med 70 A modtager batteriet 136 Ah. Ved udladning med 62,5 A afgiver det 125 Ah i løbet af 120 min, samtidig med at polspændingen falder fra 110 V til 84 V. Middelspændingen er 30 herunder 102,5 V, og det specifikke energiindhold er 52 Wh/kg.