JPH0275152A - リチウム電池用可融性セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池セパレータ組立体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）に
関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池の消費者市場に対する設計及び製造におけ
る主たる関心事は安全性である。これは特に、高ドレー
ン速度で操作されて実質的電力を運ぶように設計された
所謂「高速」電池（”ｈｉｇｈ　ｐａ′ｃｅ”ｃｅｌｌ
）　　について、正しい。そのような電池をその末端の
間を短絡させると電池の温度が高い電流の流れ及び陰極
で生ずる化学反応に応答して迅速に」１昇する。温度上
昇につれて電池内部の化学反応の速度は増大し、より多
くの熱などを発生する。

未保護状態の高速電池は１４０℃を越える温度に迅速に
到達し、火災の危険を伴いながら多量の高温溶媒及び溶
媒蒸気を排出する。この発生を回避するための対策が講
じられなければならないことは明らかである。

一つの手法は、内部温度が特定水準に到達する際に融着
する被覆を有するセパレータの使用を含むものである。

もう一つの手法は加熱時に融着して陰極と陽極間のイオ
ン流れのための流路を閉ざす微多孔性ポリプロピレンセ
パレータを含むものである。ポリプロピレンの比較的高
い融点のためにこのようにして保護された電池は尚望ま
しくない高表面温度（＞１３５℃）に到達する。米国特
許４、７４１．９７９号明細書は不織布上に被覆された
ワックスの使用を開示する。ワックスは電池温度の上昇
と共に融着して電極間のイオン流れを減少させて電池の
電流出力を減少する。

〔発明が解決しようとする課題〕

被覆方法は、性能の損失を防止するために注意深くコン
トロールしなければならないセパレータの製造において
、余分の工程を含んでなるものである。加えて、不織布
上へのワックス被覆はセパレータの厚みの相当な増大を
もたらす。これは、セパレータにより占められる容積が
活性電池材料（燃料或いは電解液）の充填に利用できな
くなるので望ましくない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来技術に伴なわれる問題の幾つかを克服
しながら有効且つ一定した電池の安全性を提供する。不
織布のワックス被覆繊維の必要性が完全に除去されてい
る。不織布層は８０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは
９０〜１２０℃の温度範囲で溶融するワックス或いは重
合体から作られる。支持体層は可融性層のそれよりも少
なくとも１０℃高い融点を有する多孔性フィルム又は第
二の不織布である。可融性層は好ましくは１０〜３０ｇ
／ｍ’の範囲の重量及び０．００５インチ未満の厚みを
有する。

〔作　用〕

セパレータ組立体は陽極及び陰極間に連続的にイオンを
流すようにするために十分に多孔性でなければならない
。これは支持体及び可融性不織層料が共に多孔性である
ことを意味ずろ。セパレータ組立体が作られる材料は又
、ａ）選ばれた電解液に不溶性で、ｂ）電気的に絶縁性
で、且つＣ）内部短絡を防止するために物理的に陽極及
び陰極を分離することができなければならない。

前記セパレータ組立体は二つの層、即ち支持体層及び不
織可融性層よりなるものである。セパレータ組立体の支
持体としては広範囲の各種材料を用いることができる。

勿論支持体は不織層の融解温度に応じて可融性不織層の
融解温度より大きい、即ち８０〜１５０℃より大きい融
点を有しなければならない。特に有用であるのは微多孔
性重合体例えばセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）　２５０
０微多孔性ポリプロピレンである。又、支持体として有
用であるのは、重合体不織布例えばＫｉａｒａ（商標）
９１２０又は９１２３（６０％ポリエステル、４０％ポ
リエチレン、それぞれ７　ｇ　／　ｍ’及び１４ｇ／ｍ
’の織物密度、ニューシャーシー州ニュープランズウィ
ック、ＣｈｉｃｏｐｅｅＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ）、及び２０．９　ｇ　／　ｍ’の織物密度
を有するＰｅ１ｌｏｎポリエステルである。特に有用で
あるのは、ポリプロピレンから作られた不織布である。

不織布の個々の繊維は、ランダム模様に結合されている
。電池内部の温度が織物が作られている重合体の融点を
越えるに従って可融性織物が融解して流れ、織物の寸法
に実質的変化を生じる。織物の孔が閉じ、それは本質的
に織物としての存在を終了する。

この概念には多くの潜在的実施態様がある。一つの実施
態様は可融性不織布とポリプロピレンの微多孔性フィル
ム支持体との組合せである。微多孔性フィルムは複合体
に高度の強度を与えると共に最終セパレータの全厚みを
最少にする。可融性不織布は微多孔性フィルムに多くの
公知の方法により結合することができる。もう一つの実
施態様においては、可融性不織布は微多孔性フィルムを
支持体として用いてメルト−ブロ一方法により形成する
ことが可能である。これは如何なる引続く結合工程を用
いることなしに所望の二層複合体を与える。同様に、可
融性に設計されていない第二の不織布を可融性不織布の
支持体として用いることも可能である。

可融性不織布は繊維の紡糸後、カーリング或いはスパン
ボンディング技術により不織布の形成を含む多くの技術
により製造することができる。メルトブロ一方法は織物
を支持体層の表面に直接形成することを可能にして製造
上の利点を与えるので好ましい。メルトブロ一方法は周
知であり、Ｎｏｖｅｌ　Ｍｅｌｔ−Ｂｌｏｗｎ　Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｆｉｎｄｉｎｇｓ、　　Ｌ、ＣＪａｄｓ−
ｗｏｒｔｈ等、Ｎｏｎ１ｌｌｏｖｅｎｓ　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ、　Ｖｏｌ、１７．　Ｎｏ、１１゜４４頁以降　１
９８６年、に記載されている。第１図は可融性不織布が
微多孔性支持体上に直接堆積されるそのような一つの方
法の概略図である。この方法においては微多孔性フィル
ム支持体１をスプール２から巻戻し、繊維状不織布４が
空気マニホルド７により支持体に直接衝突されるタイ３
の前に直接通される。複合セパレーク５を次いでスプー
ル６に巻取る。方法の最大の融通性及び容易さを達成す
るために、我々は前記のようなメルト−ブローされた可
融性織物を製造することを選択した。

この方法は、広範囲の重量及び組織を有する織物を製造
することができ、又、極めて小さい直径の繊維を製造す
ることができる。加えて、目的溶融範囲の各種重合体酸
いはワックス材料を作ることができ、あるいはブロー用
に利用可能である。このセパレータ組立体は、殆んど如
何なる電池、特にリチウム陽極、電解液及び陰極よりな
る高速電池に有用である。

電解液は例えばブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジメ
トキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１
．２−ジメトキシエタン又は通常リチウム陽極を有する
電池の形成に用いられているその他の有機溶媒の任意の
ものを含んでなる混合溶媒に溶解されたリチウム塩とす
ることができる。リチウム塩としては、リチウムトリフ
ルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）　、　
ＬｉＡＳＦ６及びＬＬＢＦ４及びＬ＋Ｃｊｌ！　０４及
びそのような電解液を形成する際に用いられるその他の
リチウム塩の任意のものが挙げられる。

有用な陽極材料としては、アルカリ金属類（リチウム、
ナトリウム及びカリウム）、リチウム−アルミニウム合
金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−ホウ素合金、及
びＩＡ及び■Δ族の金属などが挙げられる。集電体及び
支持体として用いることのできる金属としては、ニッケ
ル、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンが挙げられ
る。

広範囲の各種陰極活性材料が電池に有用であり、ＭｎＯ
２，ＦｅＳ２．　ＦｅＳ、　Ｃｕｂ、　Ｂｉ２Ｏ＋及び
各種形態のポリフルオロカーボン類（即ち、ＣＦ、　、
ここにＸは不特定の大きい数である）などが挙げられる
。

不織布が作られるワックス或いは重合体の選択基準は、
本質的には、ａ）高温貯蔵仕様（多くの電池について７
０℃）より高いが、しかし電池が問題を起こす点より低
い温度で機能停止を与えるのに十分に低い電解液の融点
、−船釣に最大１２０℃未満（融点−９０〜１０５℃）
、ｂ）上部皮膜温度限界（１２０〜１４０℃）までの電
池電解液中への本質的な不溶性、及びＣ）電油成分に対
する化学的不活性である。重合体又はワックスはメルト
ブロー或いは繊維紡糸のためには適当な範囲の溶融指数
を有しなければならない。シャープな融点が好ましい。

又、圧力下に汚れない硬い材料も好ましい。

セパレータ組立体に用いられる不織可融性層を形成する
ための有用な材料の具体例を表１に示す。

く９） 表１ ４　　　　　ＰＥ／オクテン　　　　２８５　　　　　
ＰＩＥ／オクテン　　　　１４６　　　　　ＬＤＰＩｉ
　　　　　　　　　３５ＰＥ−ポリエチレン；　ＢＶＡ
−エチレン酢酸ビニル：Ｍ八−アクリル酸メヂル；ｖＡ
−酢酸ビニル；ＬＤＰＩＥ−低密度ポリエチレン 本発明の作用性を示すためにセパレータ組立体を手造り
で作製した。

選択した可融性不織布は、選択した電解液中で８０〜１
２０℃の重合体融点、１０〜３０ｇ／ｍ’の織物重量を
有した。繊維直径及び織物厚みは満足できる電気性能に
一致させて最大限小さくした。

可融性不織布を細片に切断し、同一径のセルガード（Ｃ
ｅｌｇａｒｄ）　２５００微多孔性フィルム支持体片と
適合させた。得られた複合体をフィルム支持体を内側に
して半分に折たたみ、折たたみ面で熱シールして二つの
材料を結合した。

安全性試験のために、８８．９　ｍｍ　（３，５インチ
）長の陰極を有する電池を用いた。

この８８．９　ｍｍ　（３，５インチ）の電池方式は容
易に構成され、その挙動は極めて高い再現性を示す。こ
の研究に用いられた電池にはＦｅＳ２、炭素、Ｔｅｆｌ
ｏｎ■（ＰＴＦＢ）、及びＴｉ０２（８７／　４　／　
６　／　３　）よりなる陰極をメトセル（Ｍｅｔｈｏｃ
ｅｌ）　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、から
市販）、カルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）　（Ｂ、　
Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈから市販）を被覆助剤として用
いるペースト方法を用いて被覆した。約０．４５〜０．
４８ｍｍ　（１８〜１９ｍ１ｓ）の厚さにカレンダーリ
ング後、陰極を４０．６４　Ｘ８８、９　ｍｍ　（１，
６インチＸ３．５インチ）の寸法に打抜いた。１０．５
００〜１３．０００　（５，３〜６．３ｇ乾燥重量）ク
ーロンを貯蔵する陰極をこれらの試験に用いた。ステン
レス鋼のタブ（ＳＳ３０４ホイノペ１９　ｘ３．１７ｍ
ｍ　Ｘｏ、１０ｍｍ　（０，７５インチＸ０．１２５イ
ンチＸ０．００４インチ））を陰極の長い側の中心に熔
接した。陰極を３１５℃で真空内で２時間乾燥した。

これらの電池の陽極は、０．０２５ｍｍ　（１ミル）Ｓ
Ｓ３０４　ホイル（ＳＳ３０４ホイル４５．７ｍｍＸ　
１５８．７ｍｍＸ０、０２５　ｍｍ　（１，８インチＸ
６．２５インチ×０．０旧インチ））；リチウム−４０
，６＋ｎｍ　Ｘ８２．５ｍｍ　Ｘ２．５４ｍｍ（１，６
インチＸ３．２５インチＸ０．１０インチ）及び４５．
７ｍｍＸ　１０７．９ｍｍＸ２．５４ｍｍ（１，６イン
チＸ４．２５インチＸＯ，］、Ｏインチ）の二つの側面
に積層された二枚の０．２５４ｍｍ　（０，０１０イン
チ）のリチウムホイルにより構成された。前記セパレー
タ複合体を４．５．７　ｍｍ　（１，８インチ）の幅及
び約１０１．’６ｍｍ　（４インチ）の長さに切断した
。リチウム及び乾燥陰極の取扱い及び全ての電池組立体
の操作は０．５〜２％ＲＨに維持された乾燥室内で行な
った。

電池は次の通常の操作を用いて組立てた。陽極組立て体
のホイル先端を予め電池ワイングー中に付加された巻上
げピンのスロットに係合させ、完全に一回転させた。セ
パレータ内に不織材料が表に面するように包まれた陰極
を陽極巻物に作られたニップに挿入し、電池を巻取った
。完成されたジェリーロール組立体を次いて底部に短絡
を防ぐためにＴｅｆｌｏｎ■絶縁体を含むＡＡ−サイズ
の缶に挿入した。缶の側面はビーズを付し、陰極からの
タブを頂部組立体のリベットに熔接した。充填前には、
陰極対陽極の抵抗が〉２０メグオームであることを確認
して電池をチエツクした。電池に、真空下に２．５〜２
．８ｇの電解液（１：１の炭酸プロピレン＝１３２−ジ
メトキシエタン中ＩＭ　ＬｉＣＦ３５Ｏ３）を充填し、
頂部組立体を所定位置にクリンプした。

−船釣に、短絡試験の前にはそれ以上の如何なる処理も
受けなかった。試験が電池を組立てた日に行うことがで
きなかった場合には、それらを１アンペアで（静ガルバ
ノ電流的に）予備放電して貯蔵された３％のクーロンを
除去した。電池組立体の陰極及び陽極末端に金属ホイル
タブを熔接して試験用の接続を行った。

セパレータ組立体における各種重量の織物において各種
重合体を検討した。

濶 対照例１ 一組の螺旋状に巻付けたリチウム／ＦｅＳ２電池をセル
ガート責Ｃｅ１ｇａｒｄ）　２５００微多孔性フイルム
上にＣｈｉｃｏｐｅｅ　４１１０（１３，６ｇ　／　ｍ
’不織ポリプロピレン）よりなるセパレータ組立体を用
いて製造した。微多孔性フィルムを陰極の次に置き、不
織布を陽極の次に置いた。全ての電池において、１Ｍの
ＬｉＣＦ３ＳＯ３を、電解液としての炭酸プロピレン（
ＰＣ）：１．２−ジメトキンエタン（ＤＭＥ）の等容量
（１；１．）溶液に溶解した。組立て及び電解液の充填
後、電池をプラスチック頂部上に金属缶端部をクリンプ
することにより所定位置に保持したポリプロピレン頂部
でンールして緊密なンールを形成した。短絡条件下にお
ける電池の挙動を求めるために電池を０．０４オームの
抵抗においた。

電池により発生された電流をＦｌｕｋｅ　Ｙ８１００　
ＤＣ／ＡＣ電流プローブにより追跡した。電池の外部皮
膜上の温度をタイプＴ１表面載置熱電対を用いて測定し
た。温度及び電流を共に試験に際して記録した。

幾つかの個々の電池運転の結果を以下に示す。

電池番号　　　　　　最大皮膜温度 １１３８℃ ２１３５℃ ３１４２℃ ４１３７℃ 対照例２　（直列の２個の電池） 上記の如く調製した２個の電池を直列に接続し、熱電対
をその間に置き、２個の電池の横側同志をテープで縛っ
た。これらの直列接続電池を例１の個々の電池と同様に
して試験し、追跡した。試験中、皮膜温度が迅速に１３
６℃まで上昇し、その時点で２個の電池の頂部をクリン
プされたシールを強制的に外したところ、電池は電解液
を排出した。

例１−本発明のセパレータ組立体を有する個々の電池 セパレータの不織部分以外は、対照例１の電池を製造し
、対照例１と同様にして試験した。−組の電池において
は、２８ｇ／ｍ’（１オンス／平方ヤく１５） 一ド）の＾５ＰＩＪＮ　６８０６　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａ１社からのポリエチレンオクテン共重合体）のメ
ルト−ブローセパレータを可融性不織布として用いた。

短絡を試験した際に、可融性セパレータを導入した電池
は僅かに１１３℃の最大皮膜温度に到達したにすぎなか
った。下記表２に示す如く、その他の可融性重合体につ
いても同様な結果が得られた。

表２ 可融性不織層を有するセパレーク ２　　　　ＰＥ／ＥＶＡ　　　　　　　　２８　　　　
　７５−７７℃　　　　８２−８６℃１８％ＶＡ ３　　ＰＩＥ／ＭＡ　　　　　４２　　７０−７２℃　
　７７−７８℃２０％ＭＡ ４　　ＰＥ／オクテン　２８　　１１０−１２０℃　１
１３−１１５℃５　　ＰＥ／オクテン　１４　　１１０
−１２０℃　１１６１１８℃試験された各場合において
、電池の電流及び温度プロフィールの切形は鋭く、速く
且つ有効であった。分解した電池からのセパレータの検
査は、殆んどの場合において、不織布が融着して不透過
性となるか或いは２５００微多孔性フイルムに融着した
ことを示した。予想されるように、最大皮膜温度におけ
る傾向は織物の融点に従った。

１６、９５　ｇ　／　ｍ’　（０，５オンス／平方ヤー
ド）の（ポリエチレン／オクテン）材料は、所望の融点
よりも高い融点を有する軽量織物であるが、しかし尚１
２０℃の特定の限界内の電池の機能停止を与える。

加えて、スパイク、即ち初期電池電流に何等の影響も見
られなかった。所望範囲内で溶融する低密度ＰＥ不織布
の性能は優れた温度コントロールを与えた。

１６、９５　ｇ　／　ｍ’　（０，５オンス／平方ヤー
ド）の織物重量は必要な温度コントロールを与えるのに
十分である。繊維直径の選択を操作することにより特定
の重量を与えることができる。多数の極めて小さい開口
部を介して高多孔度の織物を与える微細繊維は、セパレ
ーク組立体の総括的な一体性に寄与する。より大きい直
径の繊維は反対に応答して第二層からのより多くの支持
を必要とするが、より良好な性能を与える。繊維直径及
び繊維がシート中に存在する容量の両者の最適化を達成
することができる。織物の厚みを減少させるカレンダー
リングはもう一つの手法である。

粗−可融性セパレークを有する直列の電池ポリエチレン
／オクテン及びＬＤＰＥベースの織物を含有する電池に
対して得られた優れた結果は、それらの直列接続電池対
における試験に導かれた。

−緒に結合された電池対の使用は単一電池で得られたよ
りもより大きい電力供給及びより迅速な加熱を与える。

このようにして試験された対照例の電池（対照例２参照
）は通常１３６〜１４２℃に到達し、殆んど全ての場合
において両転電池は電解液を排出した。１６．９５　ｇ
　／　ｍ’　（０，５オンス／平方ヤード〉の織物を用
いて行われた試験は１２５〜１２９℃の範囲の最大皮膜
温度に到達した。優れた機能停止が生じた。ＬＤＰＢ織
物はそのより低い融点により皮膜温度を１０５〜１０７
℃に制限し、電解の排出或いは洩れがなかった。

〔発明の効果〕

本発明は可融性不織布の層を保有する多孔性支持体より
なる電気化学的電池用のセパレータ組立体を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセパレータ組立体を作製する一方法を
示す概略図である。 １・・・微多孔性フィルム支持体、 ２・・・スプール、　　　　　　３・・・グイ、４・・
・繊維状不織布、　　　　５・・・複合セパレータ、６
・・・スプール、　　　　　　７・・・空気マニホルド
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極、陰極、電解液及び陽極と陰極間のセパレータ
   組立体を含んでなる電池において、そのセパレータ組立
   体が可融性不織布の層を保有する多孔性又は微多孔性の
   支持体を含むことを特徴とする電池。