DK147527B - Phthalocyaninpigmentpraeparater - Google Patents

Description

i 147527

Opfindelsen angår phthalocyaninpigmentpræparater, fortrinsvis til anvendelse i offsettrykfarver. Ved syntesen foreligger kobberphthalocyanin (CuPc) i reglen i f-modifikationen og i grovkrystallinsk form. Sådanne rå CuPc er af rin-5 ge værdi for pigmenteringen af trykfarver, hvorfor det rå

CuPc før den coloristiske anvendelse først overføres til en pigmentform (d.v.s. til en i coloristisk henseende værdifuld form). Til dette formål findeler man i tør tilstand råproduktet, f.eks. rå-CuPc eller rå-phthalocyanin i vel-10 egnede formalings- og findelingsmaskiner, såsom kuglemøller, svingmøller, rivemøller eller i æltere, i nærværelse af store mængder uorganiske salte, såsom kogsalt, glaubersalt, calciumchlorid, i nærvær eller fravær af ringe mængder organiske væsker. Malegodset indføres derpå i vand, pigmentet 15 frafiltreres før saltopløsningen, vaskes saltfrit og tørres.

Overføringen til pigmentformen kan også foregå på den måde, at man først formaler det rå CuPc intensivt i kugle- eller svingmøller i fravær af formalingshjælpemidler, såsom salt og organiske væsker. Malegodset består af indtil 200^u sto-20 re agglomerater, der i det væsentlige er opbygget af 0,01 til 0,05^ store primærpartiklér.

Derpå indfører man malegodset i organiske væsker, såsom alkoholer, estere, ethere, ketoner eller i blandinger af disse væsker med vand og rekrystalliserer. Pigmentformen isole-25 res og tørres.

De i henhold til begge formeringsmetoder fremkomne pigmentformer af phthalocyaninet foreligger som meget findelte pulvere med primærpartikler på mellem 0,05 og 0,l^,u, der dog ved tørringen er reagglomereret. For at opnå optimale colo-30 ristiske egenskaber må de i pigmentpulveret foreliggende agglomerater igen desagglomereres ved dispergering i anvendelsesmedierne, hvortil man må anvende energi. De beskrevne metoder er omstændelige og har den ulempe, at fortyndede saltopløsninger i form af spildvand og/eller organiske væ- 2 147527 sker går i spildvandet ved oparbejdningen og genvindingen og/eller emitteres i luften.

I DE-OS 21 32 546 er der beskrevet en metode, i henhold til hvilken man fremstiller pigmentpastaer ved direkte indarbejd-5 ning af tørt, formalet råpigment. Man opnår med pigmentpastaerne trykfarver, der giver meget farvestærke og rene farvninger. Ved højviskose, mineralolieholdige opløsninger af tryk-farvebindemidler, såsom de, der f.eks. anvendes til fremstilling af offsettrykfarver, er dog en flere timer lang varmebe-10 handling af blandingen fra opløsningen af trykfarvebindemid-let og malegodset ved temperaturer omkring 70 °C samt på grund af den høje viskositet af bindemiddelopløsningen en intensiv dispergering nødvendig.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe et phthalocyanin-15 pigmentpræparat, der i de højviskose, mineralolieholdige opløsninger af trykfarvebindemidler, såsom de, der anvendes til offsettryk, ikke eller kun i betydeligt ringere omfang udviser de angivne ulemper.

Phthalocyaninpigmentpræparaterne ifølge opfindelsen er eien-20 dommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Disse pigmentpræparater udviser bedre dispergerbarhed og højere farvestyrke i offsettrykfarver end de ovenfor anførte kendte pigmentpræparater.

Fra dansk patentansøgning nr. 4228/70 (svarende til DE-OS nr.

25 20 41 033) kendes ganske vist pigmentpræparater, der indehol der phthalocyanin og urinstofderivater, der har et vist slægtskab med de i den foreliggende ansøgning omhandlede, og som kan fremstilles ved formaling af komponenterne. Imidlertid har det ved sammenligning mellem de phthalocyaninpræparater, 30 der er fremstillet i henhold til den fra dansk patentansøgning nr. 4228/70 kendte teknik, men phthalocyaninpræparaterne ifølge opfindelsen ved fremstilling af offsettrykfarver vist sig, at phthalocyaninpræparaterne ifølge opfindelsen frembrin- 3 147527 ger farvninger, der er mere farvestærke end de tilsvarende kendte præparater. Det kan således mere detaljeret anføres, at man som udgangsprodukter for de polyurinstoffer, der anvendes i henhold til den fra dansk patentansøgning nr.

5 4228/70 kendte teknik, kan anvende 2,4- eller 2,6-toluendi- isocyanat, fortrinsvis polyisocyanater med over 2 isocyanat-grupper, der er fremstillet ved polymerisation af 2,4- eller 2,6 toluylendiisocyanat, jvf. side 8, linie 22 til side 9, linie 2 i tysk offentliggørelsesskrift nr. 20 41 033. Deri-10 mod er hverken 1,5-naphthylen- eller 4,4'-diphenylenmethandi-isocyanat, som kan anvendes ifølge opfindelsen, anført som reaktant i tysk offentliggørelsesskrift nr. 20 41 033. Hvis man sammenligner de kobberphthalocyaninpræparater, der er fremstillet med urinstoffer på basis af toluylendiisocyanat 15 og hexamethylendiisocyanat, med de phthalocyaninpræparater, der indeholder de tilsvarende bisurinstoffer, der kan anvendes ifølge opfindelsen, i en offsettrykfarve i form af hvidblandinger i ca. 1/9 standardfarvedybde, viser det sig, at phthalocyaninpræparaterne ifølge opfindelsen frembringer farv-20 ninger, der (ved samme pigmentindhold) er mellem 8 og ca. 60% mere farvestærke end de tilsvarende kendte præparater. Dette resultat var uforudsigeligt og overraskende. Til dokumentation henvises til den efter eksempel 10 figurerende forsøgsrapport.

4 147527

Med præparaterne ifølge opfindelsen opnår man blå trykfarver, der ved samme pigmentindhold frembringer farvestærkere tryk i renere farvetoner end de trykfarver, der kan fremstilles med de ovenfor anførte kendte pigmentpræparater. Desuden udviser 5 de med præparaterne ifølge opfindelsen fremstillede offsettrykfarver en ringere kornethed end sådanne offsettrykfarver, der er fremstillet med de kendte pigmentpræparater. Præparaterne kan som (b) også indeholde blandinger af to eller flere forbindelser med formel I.

10 Præparaterne ifølge opfindelsen fremstilles ved fælles tør formaling af (a) og (b) i kuglemøller, svingmøller og på lignende måde fungerende findelingsmaskiner. Det er derved ligegyldigt, om phthalocyaninet først bliver formalet og (b) bliver tilsat og formalet med ind på et senere tidspunkt, 15 eller om man formaler en blanding af phthalocyanin og (b) sammen. Formalingen foregår i fravær af formalingshjælpemidler, såsom stensalt, natriumsulfat eller calciumchlorid.

En simpel blanding af fint formalet (a) med (b) i skovlblandere eller ved valsning i tromler frembringer et præparat, 20 der i sammenligning med kendt teknik kun udviser en ringe forbedring hvad angår offsettrykfarver.

Som phthalocyaniner (a) kommer metalfrit phthalocyanin og fremfor alt halogenfrit til praktisk talt halogenfrit kob-berphthalocyanin (CuPc) i betragtning. Som praktisk talt 25 halogenfrit CuPc betegnes CuPc, der gennemsnitligt kan indeholde indtil 0,2 halogenatomer, som chlor- eller bromatomer, i molekylet CuPc. Phthalocyaninerne (a) anvendes fortrinsvis i form af det grovkrystallinske råpigment.

I urinstofderivaterne med formel I kommer for radikalet R f.eks.

30 følgende grupper i betragtning.

5 147527 α) R = C12- til C^g-alkyl eller -alkenyl: dodecyl’, isododecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl; β) R = 3-(Cg- til C18-alkoxy)propyl: 3-(2,-ethylhexoxy)--propyl, 3-n-octoxypropyl, 3-nonoxypropyl, 3-decoxy-5 propyl, 3-undecoxypropyl, 3-dodecoxypropyl, 3-tetra- decoxypropyl, 3-pentadecoxypropyl, 3-bexadecoxypropyl, 3-octadec oxypr opyl.

Særligt foretrukne er præparater, der som urinstofderivater (b) indeholder sådanne med formelen NH-CO-NHR2 Γ eller CH2--^"^-NHCONH-R2 NH-CO-NH-R2 2 hvori R betyder tridecyl eller 3(2'-ethylhexoxy-)propyl, idet man med disse præparater kan frembringe særligt fordelagtige trykfarver hvad angår farvestyrken, farvetonens renhed og finfordelingen af pigmentet.

Mængden af urinstofderivatet eller -derivaterne (b) andrager mindst 2 vægt-%, beregnet i forhold til (a). Den øvre anvendelsesmængde ligger ved ca. 20 vægt-$, beregnet i forhold til (a).

6 147527

Fortrinsvis ligger andelen af (b) mellem 5 og 15, især mellem 7 og 12 vægt-%, beregnet i forhold til (a).

Forbindelserne med den almene formel I fremstilles ved omsætning af de tilsvarende isocyanater med 2 mol amin med den 5 almene formel R-NH2, hvori R har den ovenfor angivne betydning, i henhold til kendte metoder. Hvis man ved omsætningen anvender blandinger af forskellige aminer, opnår man blandinger.

Opfindelsen skal yderligere illustreres ved følgende eksemp-10 ler. Procentangivelserne refererer til vægten.

Eksempel_l a) Præparat: I en kuglemølle (volumen 50 1; fyldning: 50 kg jernkugler med 2 til 3 cm diameter) indfyldes 4,5 kg chlorfrit råkobberphthalocyanin (β-modifikation) og 15 0,5 kg WH-CO-NH-(CH2)3-0-C13H27 NH-CO-NH-(CH2)3~0-013Η27 der formales 25 timer ved 25° C. Man opnår et malegods , hvori 65% af CuPc foreligger i α-modifikationen. Male-godset foreligger i form af 0,5 til ca. 200^um store agglomerater, der er opbygget af 0,01 til 0,05/um store 20 primærpartikler.

b) Sammenligningspigment: det samme rå-CuPc blev formalet som under a), men dog i fravær af urinstof derivatet.

c) Coloristisk undersøgelse (offsettrykfarve) a) Fuldtonepastaer 25 I 135 g af en fernis til offsettrykfarver, der i opløst tilstand indeholder en med phenol modificeret kolophoniumharpiks i mineralolie, og som 7 147527 udviser en viskositet på 1,97 Pas, dispergeredes 15 g pigment (a) eller (b) i en dissolver med en skive, hvis diameter var 50 mm, i 15 minutter ved 6000 omdrejninger /minut. Man udtog en prøve (prøve Al).

5 Derpå dispergerede man yderligere 15 minutter ved 12000 omdrejninger/minut og endnu en gang i yderligere 15 minutter ved 18000 omdrejninger/minut, hvorved der i begge tilfælde blev udtaget en prøve (prøverne A2 og A3). Den således fremkomne dispersion blev derpå revet på et trevalseværk ved et 10 pressetryk fra valserne på 60 bar i en passage og yderligere revet i 3 passager. Også her udtog man efter en og efter tre passager i hvert tilfælde en prøve (prøverne A4 og A5).

β) Hvidblanding 15 Af hver prøve, der blev udtaget efter enhver af de under (a) angivne rivetrin, fremstillede man en hvidblanding: 10 g af en standardiseret, hvid pasta (indhold af titandioxid 30%) blandedes med 0,4 g af den i hen-20 hold til c a) fremkomne fuldtonepasta på en taller kenriver med 4 x 35 omdrejninger ved en belastning på 50 kg.

TP) De fremkomne farver påførtes på karton med en rakel (lagtykkelse: lOOyum), og farvningerne blev tørret.

25 De således fremkomne farvninger (farvedybde: 1/25 ret- ningstype= 1/25 RT) bedømtes i henhold til FIAF-metoden (Dr. l. Gall, Farbe + Lack, bd. 75, side 854-862 (sept. 69))·

Resultaterne fremgår af nedenstående tabel 1.

U 7527 8

Tabel- 1

Prøve Farveækvlvalent af farvning med pigment ' a) b) (^sammenligning)

Al 160 422 5 A2 130 345 A3 116 260 a4 104 155 A 5 100 138 +) Parerestyrke blev angivet som farveækvivalent (FA) i for-10 hold til prøve A5a) (=100).

Af tabel 1 fremgår tydeligt den væsentligt forbedrede dis-pergerbar'hed af CuPu-præparatet ifølge opfindelsen.

De med prøverne A5 fremkomne hvidblandinger bedømtes farverne tri sk i henhold til FIAF-metoden. Resultatet er sammen-15 stillet i tabel 2.

Tabel 2, Coloristik af de med prøverne A5 fremkomne hvidblandinger (1/25 RT).

AV FA T S

Sammenligningspigment b 9,06 138 18,05 4,09 20 Pigment fra a 12,57 100 17,94 4,24 AV = dele hvidpigment, der er nødvendig til opnåelse af den angivne farvedybde (1/25 RT) i blandingen.

FA = farveækvivalent 100 dele pigment (prøve A5a) svarende i farvestyrke til den angivne mængde af sammenligningen.

25 T = farvetone.

S = farvemætning.

Coloristikken er angivet i CIE-måletal i henhold til DIN 6164 (Normallysart C). En differens på 0,04 enheder bedømmes af colorister som en tydelig forskel, både i forbindelse med T

9 147527 og S. Ved T betyder i det foreliggende tilfælde en større talværdi, at farvetonen er grønnere end sammenligningen, og en mindre talværdi, at farvetonen er rødere end ved sammenligningen. Ved S betyder en større talværdi en større renhed 5 af farvetonen.

Eksem£el_2_til_J

Man gik frem som angivet i eksempel 1. I stedet for det angivne urinstof deri vat anvendte man urinstofderivater med formlen

Η H N-C-N-R

10 r-n-c-Ah u « Ά 0

De anvendte mængder af rå-CuPc og urinstofderivat samt betydningen af R er angivnet i den følgende tabel 3.

Tabel 3 Mænade

Eksempel R Γν_ή urin- L rå-CuPc stofderivat 2 -(CH2)3-0-CH2-CH<^2 5 0Λ ~6 ^4¾ 15 3 "ci3H27 0,3 4,7 4 -C18H37 0,3 4,7 5 -(CH2)3-0-Cl6-lgH33_3gx) 0,5 4,5 6 -(CT^-O-Cg^H^^ 0,7 4,3 7 -(CH2)3-0-C8H17 0,7 4,3 147527 ίο γ] ' blandinger.

I alle tilfælde opnåede man lignende forbedringer i forhold til sammenligningspigmentet fra eksempel Ib). Dispergerbar-heden og farvestyrken var tydeligt forbedret i forhold til 5 sammenligningen, kornetheden var tydeligt ringere end ved sammenligningen.

Eksempel 8^ a) I en kuglemølle (volumen 2,5 m^; fyldning 2325 kg jern-kugler med 2 til 3 cm diameter) formaledes 270 kg chlor-10 frit råkobberphthalocyanin (β-modifikation) og 30 kg af urinstofderivatet med formel CH2 -^^H-C0-NH-C13H27 2 ved 80° C (varighed: 25 timer). Malegodset har de samme egenskaber som det malegods, der fremkommer i henhold til eksempel la.

15 b) Sammenligningspigmentet fremstilledes i henhold til a), men i fravær af urinstofderivatet.

c) Den coloristiske prøvning foretoges i overensstemmelse med angivelser fra eksempel lc), men dog anvendte man ved ca) en fernis, der var opbygget på lignende måde i ke-20 misk henseende, men som udviste en viskositet på 22,9 pa.s.

Fuldtonepastaeme fremstilledes i dissolver ved disper-gering ved 18000 omdrejninger/minut (varighed: 15 minutter) (prøve Bl) og påfølgende dispergering på valsestolen (pressetryk: 60 bar) med 1 eller 3 passager [prøve B2 og B3).

25 Den yderligere prøvning gennemførtes som i eksempel 1 c) under β) og )f).

147527 il

Resultaterne fremgår af den følgende tabel 4.

Tabel 4

Prøve Parvestyrke af farvningen med pigment *) a) b)

Bl 434 527 5 B2 169 317 B3 100 172 *) Farvestyrken blev angivet som farveækvivalent (FÅ.) i forhold til pigment a) prøve B3 (= 100).

Af den som tabel 4 figurerende sammenlignende opstilling frem-10 går den overlegne dispergerbarhed af præparatet ifølge opfin delsen tydeligt.

De med prøverne B3 fremkomne hvidblandinger bedømtes farveme-trisk i henhold til FIAF-metoden, Resultaterne er sammenstillet i tabel 5.

15 Tabel 5

Coloristik af de med prøverne B3 fremkomne hvidblandinger.

_AV_FÅ_T_S

Sammenligningspigment 8b) 5,56 172 18,22 4,04

Prøve B3

Pigment fra 8 a) prøve B3_9,56_100 18,12 4,21 20 Forklaringer til AV, FÅ, T og S, se fodnote til tabel 2, eksempel 1 c).

Af tabel 5 fremgår, at pigmentpræparatet ifølge opfindelsen udviser en betydeligt bedre farvestyrke og en større renhed af farvetonen end det kendte pigmentpræparat.

12 147527

Eksemgel_9 a) Man gik frem som i eksempel 8, men i stedet for det der angivne urinstofderivat anvendte man et urinstofderivat med formlen CH2 ^NH-C0-NH-(CH2)3-0-C8H17 (n) - ^ / 2 I forhold til det i henhold til eksempel 8 b) fremkomne sam-5 menligningspigment var alle formalingsprodukter forbedret hvad angår dispergerbarhed, farvestyrke og kornethed.

Eksempel_10 a) Præparat

Man gik frem som i eksempel 1 a), men rå-CuPc erstatte-10 des med den samme mængde metalfrit phthalocyanin. Det fremkomne præparat består af indtil 200^um store agglo-merater, der er opbygget af 0,01 til 0,05^um store primærpartikler.

b) Sammenligningspigmentet fremstilles som angivet i eksem- 15 pel 1 b), men også i dette tilfælde blev CuPc erstattet med råt metalfrit phthalocyanin.

c) Den coloristiske prøvning foretoges derpå svarende til angivelserne i eksempel 1 c). På basis af de ved rivning i dissolver og på trevalsestolen (3 passager ved 60 bar 20 pressetryk fra valserne) fremkomne fuldtonepastaer frem stillede man svarende til eksempel 1) c β) hvidblandinger, og de dermed fremkomne farvninger blev bedømt far-vemetrisk. Resultatet er sammenstillet i tabel 6.

13 147527

Tabel 6

Coloristik af hvidblandingerne

_AV FÅ T_S

Sammenligningspigment 10 b) 6,70 161,0 18,61 4,08

Pigment fra 10 a) 10,81 100,0 18,52 4,29

5 Forklaring til AV, FA, T og S, se fodnote til tabel 2. FORSØGSRAPPORT

Man fremstillede kobberphthalocyaninpræparater i henhold til den metode, der er beskrevet i eksempel 8a). Til dette formål formalede man for hver 90 g råkobberphthalocyanin 10 10 g af det i den senere viste tabel 1 angivne urinstof i en kuglemølle i 25 timer ved 80 °C.

De fremkomne præparater indarbejdes i en offsettrykfernis i henhold til angivelserne i eksempel lc) ved omrøring ved hjælp af en dissolver (15 minutter) og derpå ved tre passa-15 ger på en valsestol (begyndende pressetryk: 60 bar).

Af enhver fuldtonefarve fremstillede man ved blanding med en standard-hvidpasta en hvidblanding i 1/9 standardfarvedybde .

25 Den fremkomne hvidbiåndingsfarve blev aftrukket med en lOO^um rakel på karton, og farvningerne blev tørret. De fremkomne farvninger bedømtes på farvemetrisk måde i henhold til FIAF-metoden.

I den følgende tabel 8 er de fremkomne farvestyrker sammen-30 stillet som farveækvivalenter, i forhold til de som sammenligning angivne farvninger.

14 147527

Farveækvivalentet er den mængde af farvestof, der er nødvendigt for at indstille farvestyrken på 100 dele af sammenligningsfarvestoffet .

15 147527 rH ir>

CO LO

. . · cn tn tn tn tn a a

a a a G G

® ® Φ « Ό

Ό ti Ό G G

0) 0) (U S 6 es s 4J +> 4J 4J rH IT) Ui tjl tr> Cn co cn o O cm T3 O O * * O r-t i—i rH rH i—l , [*} P] rH1 td G ·

O G G tø m m !S S ζ G

Λ-H C« y, ωα)βπ3 (6 X

C! tt! td m - G φ d) 4-> -- jC M CO » ro * ro * q ro o ro o ro o

Hu-to oo o co o oo G \ \ \ a G ι-n s σι h - cn h =cn H) ττ m ^ in "sp m

H ti VO VD

rH Q) O O O

•rH rH CM · OM · CM · +J rH M Μ Μ cn g t n C cn G cn c! g O · O · O = tu r-t i = tn i s tn i tn Μ -M W c W G H q a a P C P C Q < cn ffi ^ in u a I ni a -u — u

rH I

>1 <M

tu a

[-» rH U

~ 0 I

a 5 ~ ? g r- in ro = = 3 cm ro - S i a = = a = = cm i4J G ro oo a

G -ri rH rH O

gu u —

cn G I I I

tn G H->

Λ G

Φ

»G G I I I

Λ O G G G

a G G tU

M-J g i—I J, rH I rH I

0 0 >1 >1 G >1 G

a a GI \ i] 3 I G G ItU

Ml rH C I ·. II rH G rH rH G rH

G +) OG O G >1 0 G >t •HG HJrHT H-JrHXJH-l rH a G G I >i CM I Sh a I >h4-> g g vo a a <a a a cc aa w>i - a o - a a - aa

-HU CM G 1 CMGGCM GG

m o \ s \ g g \ S c

in I G I II I G ! I GI

-ri <=ρ K I I if X m 41 X m -H -G - G - G -

ό cm a T cm a ι-n cm arH

M

G

a a

G G

M M

G G

a a æ « · M MG rH CM PC, *· m VO t- oo il

(¾ ft fi OUU UUOO O CJ

16 147527 TABEL 8

Farvestyrke hvidblanding

Præparat Farveækvivalent

Cl 108 c 2 163 c 3 (sammenlign.)_100_ q 4 110 C 5 110 C 6 (sammenlign.)_100_ C 7 110 c 8 149 p 9 (sammenlign.)_100_

Af ovenstående tabel 8 i forbindelse med tabel 7 fremgår det, at sammenligningspræparaterne C3, C6 og C9 (alle phthalocyaninpræparater ifølge opfindelsen) er betydeligt farvestærkere end de øvrige præparater Cl, C2, C4, C5, 5 C7 og C8 (alle repræsenterende kendt teknik).