JPH05331383A - 粗製銅フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粗製銅フタロシアニンの製造方法に関するも
のである。 【構成】 無水フタル酸またはその誘導体と、尿素また
はその誘導体とを触媒の存在下に、有機溶媒中またはそ
の不存在下、あらかじめ加熱反応させた後、これを単離
することなく、銅またはその化合物を単独に、あるいは
尿素またはその誘導体と共に添加して反応させる粗製銅
フタロシアニンの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機顔料の中でも耐候
性、耐熱性、耐薬品性等の諸性質が非常に優れており、
また色調鮮明で着色力が大きいことなどから優れた青色
顔料として、インキ、塗料、プラスチック等の着色剤と
して広く使用されている銅フタロシアニン顔料用の粗製
物、すなわちクルードの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粗製銅フタロシアニンの製造工程は、一
般的に、無水フタル酸またはその誘導体、銅またはその
化合物、尿素またはその誘導体および触媒を有機溶媒中
またはその不存在下において１８０〜３００℃の温度で
加熱反応させて粗製銅フタロシアニンを得る方法があ
る。あるいは、フタロニトリルと銅またはその化合物の
混合物を有機溶媒中またはその不存在下において１８０
〜３００℃の温度で加熱反応させる方法がある。

【０００３】得られた粗製銅フタロシアニンは顔料化工
程により顔料が得られる。上記合成によって得られた銅
フタロシアニンは粗大粒子の凝集体であり、そのままで
は色調が不鮮明で着色力が乏しく実用に供し得ない為、
これを微粒子化し、着色力、鮮明度及び顔料適性を付与
する顔料化工程が必要となる。この工程は、濃硫酸など
の酸類に溶解もしくは湿潤させた後、多量の水の中に注
入して再沈殿させ微粒子を得る化学的方法（アシッド・
ペースト法またはアシッドスラリー法）とボールミルや
ニーダー等を用いる機械的磨砕により微粒子化する物理
的方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粗製銅
フタロシアニンを合成する方法は以下の種々の問題を有
する。粗製銅フタロシアニンの合成において、一般的に
は反応物の腐食性が高いために、金属製の容器を用いる
と、その容器材質に由来する金属フタロシアニン化合物
ができるために、得られた粗製銅フタロシアニンは色相
が不鮮明となり、収率も悪い。つまり、鉄やステンレ
ス、ハステロイ等では腐食による鉄、ニッケル、クロム
等の溶出が激しく長期間使用に耐えない上に溶出成分が
反応に関与し鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、クロムフタロシアニン等を生成し、色相を不鮮明に
する。またセラミックについては上記欠点はないがスケ
ールアップに問題がある。従って、一般的には反応容器
材質として高価で、かつメンテナンスのかかるグラスラ
イニング反応容器を用いている。

【０００５】さらには、粗製銅フタロシアニンの物理的
顔料化工程では、摩耗、機械的強度の問題からグラスラ
イニング容器を使用することができず、金属製装置を使
用せざるを得ず、合成と顔料化との装置を変えなければ
ならない。従って、合成と顔料化を一段、つまり同一容
器内で行なうことが困難であった。

【０００６】原料として無水フタル酸またはその誘導体
を用いる場合は、合成工程で親油性溶媒を用いながら、
物理的処理による顔料化工程では親水性溶媒を用いる
為、溶媒の除去・回収工程が２段階となり不経済であ
る。特に親油性溶媒の除去にアルコール抽出、減圧蒸
留、水蒸気蒸留等を主とする複雑な工程が付加され、大
幅なコストアップになる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
欠点を克服する為、鋭意研究を行なった結果、下記の如
く、工業的見地から非常に価値のある粗製銅フタロシア
ニンの製造法を見出した。すなわち、本発明は無水フタ
ル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを触
媒の存在下に、有機溶媒中あるいはその不存在下、あら
かじめ加熱反応させ中間物を生成させた後、これを単離
することなく、銅またはその化合物を単独にあるいは尿
素またはその誘導体と共に添加して反応させることを特
徴とする粗製銅フタロシアニン顔料の製造法である。

【０００８】前述の現行の合成工程を金属容器中で行っ
た場合、反応容器の腐食が非常に激しい上に、溶出した
反応容器成分が反応に関与し、副生成物（Ｃｕ以外のフ
タロシアニン等）を生成し、色相を不鮮明にすると共に
収率を非常に悪くする。

【０００９】我々は無水フタル酸またはその誘導体と、
尿素またはその誘導体を触媒の存在下に、有機溶媒中あ
るいはその不存在下であらかじめ加熱反応させたとき、
ステンレス、ハステロイ等の金属反応容器の腐食がほと
んどないという非常に有用な事実を知見した。更に、中
間物生成後銅またはその化合物を後添加し銅フタロシア
ニンを生成する過程においても非常に腐食が少ない事実
を知見した。

【００１０】従ってこの銅またはその化合物を後添加す
る方法により従来腐食の為使用できなかった材質の使用
が可能となり、腐食による品質の低下、収率の悪化及び
反応容器寿命の短期化によるコストアップをみちびくこ
となく、通常粗製銅フタロシアニンに要求される諸性質
についてなんら遜色のない粗製銅フタロシアニンを製造
することができた。なお、望ましくは銅またはその化合
物の後添加時に尿素またはその誘導体を共に添加するこ
とによって収率、品質をさらに向上できるものである。
なお、機械的強度・耐摩耗性の高い金属材質が使用可能
となったことにより、物理的顔料化工程に用いられるニ
ーダーやボールミル等の分散機も反応容器として使用で
き、同一容器中で合成および顔料化が可能となった。

【００１１】付け加うるに、顔料化工程において従来に
比べ同一の機械的磨砕力を加えた場合の微細化のスピー
ドが速く、費やす動力費が少なくて済む。このことは、
反応を前段と後段に分け、前段にて十分銅フタロシアニ
ンを生成する環境を整えてから、後段の銅またはその化
合物添加による環化反応を行なわせしめているので、従
来法に比べ結晶の種が多量に発生し結晶成長に使われる
銅フタロシアニン濃度が減少して、結果として合成工程
で得られる粗製銅フタロシアニンの粒径が通常の方法で
得られたものに比べて非常に小さくなるためであると考
えられる。

【００１２】さらに我々は、無水フタル酸またはその誘
導体と、尿素またはその誘導体とを触媒の存在下にあら
かじめ加熱反応させる前段反応は発泡性が少なく無溶媒
化が可能であり、また銅またはその化合物を後添加して
銅フタロシアニン顔料を生成する後段反応ではアルコー
ル類等の親水性溶媒を用いうることを知見した。

【００１３】従って、従来無水フタル酸またはその誘導
体を用いる銅フタロシアニン合成反応において、他の反
応を誘引し銅フタロシアニンが得られない為用いられな
かったアルコール類等の親水性溶媒が使用可能となっ
た。この結果、現行顔料化工程と同等の水洗プロセスに
て溶媒除去が可能であり、前述の動力費が少なくて済む
こと、および同一容器内で合成および顔料化が行えるこ
とを考え合わせると経済的にきわめて価値のある方法が
確立できたと言える。

【００１４】本発明の方法に使用する無水フタル酸また
はその誘導体としては、種々の文献で広く知られてお
り、例えばフタル酸およびその塩またはそのエステル、
無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸及びその
塩またはそのエステル、フタロニトリル等があり、ま
た、これらの化合物のベンゼン核上に置換基として、例
えば塩素原子、臭素原子、アルキル基、フェニル基、ス
ルホン基を有するものも含む。

【００１５】また本発明に使用する尿素またはその誘導
体としては、尿素、アンモニア等がある。その使用量は
無水フタル酸又はその誘導体４モルあたり４〜４０モル
程度である。本発明において使用する銅またはその化合
物としては、例えば金属銅、ハロゲン化第一銅または第
二銅、硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅、炭酸銅、酸化銅、シ
アン化銅、リン酸銅、硝酸銅、硫化銅等がある。銅又は
その化合物等の使用量は無水フタル酸またはその誘導体
４モルあたり０．８〜１．３モル程度である。

【００１６】本発明において使用する触媒としては、例
えばモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リン
モリブデン酸などのモリブデン化合物、四塩化チタン、
チタン酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、酸化ア
ンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸等がある。

【００１７】本発明に使用する有機溶剤は、アルキルベ
ンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭
化水素；アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキル
デカリン等の脂環式炭化水素；デカン、ドデカン等の脂
肪族炭化水素；ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、
トリフロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタ
レン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等があ
る。また、銅またはその化合物を添加してからの後段反
応に使用する有機溶剤は、前記の溶剤は勿論のこと、親
水性溶剤であるブタノール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のアルコール類；エチルセロソル
ブ、ジエチレングリコール等のセロソルブ類；ジメチル
ホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
がある。使用に際して、これら有機溶媒の単独または２
種以上の混合溶媒として用いる。なお、必要に応じて反
応性を上げる為、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム
等のハロゲン化物や、アンモニウム塩を加えることがで
きる。その使用量は無水フタル酸又はその誘導体４モル
に対して、１〜４０モル程度である。

【００１８】本発明にて使用する反応容器の材質は、水
洗時の耐腐食性、耐摩耗性、コスト等を考慮するとステ
ンレスが好ましく、より高度な耐腐食性を考慮するなら
ハステロイが好ましいが上記の特性を満足する材質であ
れば、ステンレス、ハステロイに限定されるものではな
い。反応容器として顔料化を同一容器で行なう場合に
は、ニーダー、ボールミル、振動ミル、アトライター、
サンドミル、バンバリーミキサー、２軸押出機等が挙げ
られる。

【００１９】本発明の圧力条件は特に制約はないが、熱
分解の抑制による尿素及びその誘導体の節約および副反
応の抑制による品質の向上を考慮すれば、加圧条件下で
の反応が好ましい。本発明の温度条件は１５０〜２５０
℃が好ましい。なお、前段反応と後段反応の温度は同一
でも同一でなくてもよい。

【００２０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、粗製銅フ
タロシアニンの合成において、金属製の容器を用いるこ
とができ、しかも色相が鮮明で収率の高い粗製銅フタロ
シアニンを得ることができる。さらには、粗製銅フタロ
シアニンの顔料化工程で使用されている金属製装置を使
用することができ、合成と顔料化とを同一の装置で行な
うことができる。すなわち、複雑な工程を経て長時間多
大な動力を費やし、合成から顔料化までを行う従来の製
造方法に比べ、非常に簡素化された効率的、経済的なプ
ロセスを構築できる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げる。 実施例１ タービン羽根式１リットルＳＵＳ３１６Ｌ製反応容器に
無水フタル酸１００部、尿素２００部、モリブデン酸ア
ンモニウム１部、ハイゾールＰ（日本石油化学株式会社
製アルキルベンゼン）１７０部を入れ、２００℃まで加
熱反応後、塩化第１銅１８部を加え２００℃、５時間反
応させた。反応終了後、生成物を３０００部のメタノー
ルにて濾過洗浄し、ケーキをさらに２％硫酸３０００部
中に加え、８０℃、３０分間加熱撹拌した後、吸引濾過
した。ケーキを濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分
洗浄した後乾燥してβ型粗製銅フタロシアニンを得る。
収率、純度、比表面積、腐食、摩耗による顔料中の反応
容器材質の含有率を測定し、結果を以下の実施例、比較
例とともに一覧表（表１）に示した。純度の測定方法と
しては、乾燥サンプルを９８％硫酸に全量溶解後、７％
濃度まで希釈し、析出物を純粋な銅フタロシアニンとす
るアシッドペースティング法を用いた。

【００２２】実施例２〜３ 実施例１にて反応容器材質をＳＵＳ３１６Ｌ製から高ニ
ッケルステンレス（ニッケル含有率２５％以上）製（実
施例２）あるいはハステロイＣ−２７６製（実施例３）
に変えて、実施例１と同様の処理を施し、粗製銅フタロ
シアニンを製造した。

【００２３】実施例４ 実施例１にて、無水フタル酸１００部をフタルイミド１
００部に、塩化第１銅１８部を炭酸銅１１．２部及び水
酸化銅８．９部に変え、さらに炭酸アンモニウム７０部
を加え、それ以外は実施例１と同様な処理を施し、粗製
銅フタロシアニンを得た。

【００２４】実施例５ 実施例１においてタービン羽根式１リットルＳＵＳ３１
６Ｌ製反応容器を３リットルＳＵＳ３１６Ｌ製テストニ
ーダーに変え、同一反応を行なった。反応終了後、４０
０部の塩化ナトリウムを加え、８０℃、４時間強撹拌
し、顔料化を行なった後実施例１と同様な精製処理を施
し、非常に着色力の高い銅フタロシアニン顔料を得た。
着色力の測定方法としては、銅フタロシアニン顔料４
部、ロジン変性樹脂１６部、白ワニス５００部をマーラ
ーにてオイルインキに調製し、測色する方法を用いた。

【００２５】実施例６ 実施例１において、尿素２００部を１３３部と６７部に
分け、初期に１３３部を加え加熱反応させた後、残りの
６７部を塩化第１銅添加時に同時に加え、それ以外は実
施例１と同様の処理を施し、高収率、高純度にて色相鮮
明な粗製銅フタロシアニンを得た。

【００２６】実施例７ 実施例６において、３〜４ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加圧条件下
にて反応を行なえば、尿素初期投入量を１３３部から１
００部に減らしても、さらに高収率、高純度にて色相鮮
明な粗製銅フタロシアニンを得ることができた。

【００２７】実施例８ １リットルＳＵＳ３１６Ｌ製アトライターに無水フタル
酸１００部、尿素２００部、モリブデン酸アンモニウム
１部を入れ、無溶媒中にて２００℃まで加熱反応後、ジ
エチレングリコール１７０部、塩化第１銅１８部を加え
２００℃、５時間加熱反応する。反応終了後、生成物を
２％硫酸３０００部中に加え、８０℃、３０分間加熱撹
拌した後、吸引濾過した。ケーキを濾液のｐＨが中性に
なるまで温湯で十分洗浄した後乾燥してβ型粗製銅フタ
ロシアニンを得た。

【００２８】比較例１ 反応を分離せず１リットルグラスライニング製反応容器
に、無水フタル酸１００部、尿素２００部、モリブデン
酸アンモニウム１部、塩化第１銅１８部、ハイゾールＰ
１７０部を加え、２００℃、５時間加熱反応した。反応
終了後、生成物を３０００部のメタノールにて濾過洗浄
し、ケーキをさらに２％硫酸中３０００部に加え、８０
℃、３０分間加熱撹拌した後、吸引濾過した。ケーキを
濾液が中性になるまで湯洗、乾燥し、従来の粗製銅フタ
ロシアニン顔料を製造した。収率、純度、比表面積、腐
食、摩耗による顔料中の反応容器材質の含有率を測定
し、結果を実施例及び以下の比較例とともに一覧表（表
１）に示した。

【００２９】比較例２ 比較例１において１リットルグラスライニング容器をタ
ービン羽根式ＳＵＳ３１６Ｌ製容器に変え、比較例１と
同様な処理を施し、反応容器の腐食により色相の汚れた
収率の悪い粗製銅フタロシアニンを得た。

【００３０】比較例３〜４ 比較例２の反応容器材質を以下の如く変え、それ以外は
比較例２と同様の処理を施し、粗製銅フタロシアニンを
得た。 比較例３・・・ハステロイＣ−２７６ 比較例４・・・チタン

【００３１】比較例５ 市販品の粗製銅フタロシアニン１００部、食塩４００
部、ジエチレングリコール１００部を３リットルＳＵＳ
３１６Ｌ製テストニーダーにて９０〜９５℃を維持しな
がら７時間磨砕した。混合物を２％硫酸中にて８０℃、
３０分間加熱撹拌した後、吸引濾過した。ケーキを濾液
が中性になるまで温洗した後、乾燥するという従来の顔
料化法にて現行の銅フタロシアニン顔料を製造し、比較
例１と同様な評価及び着色力の測定を行なった。なお、
この銅フタロシアニン顔料の着色力を１００として実施
例の着色力を測定した。

【００３２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 英雄 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水フタル酸またはその誘導体と、尿素
   またはその誘導体とを触媒の存在下に、有機溶媒中また
   はその不存在下、あらかじめ加熱反応させた後、これを
   単離することなく、銅またはその化合物を単独に、ある
   いは尿素またはその誘導体と共に添加して反応させるこ
   とを特徴とする粗製銅フタロシアニンの製造法。
2. 【請求項２】 上記前段反応を無溶媒下にて行なった
   後、単離することなく、親水性溶媒および銅もしくはそ
   の化合物を単独に、あるいは尿素またはその誘導体と共
   に添加して反応させることを特徴とする請求項１記載の
   粗製銅フタロシアニンの製造法。