DK147620B - Fremgangsmaade til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid Download PDF

Info

Publication number
DK147620B
DK147620B DK030877AA DK30877A DK147620B DK 147620 B DK147620 B DK 147620B DK 030877A A DK030877A A DK 030877AA DK 30877 A DK30877 A DK 30877A DK 147620 B DK147620 B DK 147620B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
flask
mmol
heptane
polymerization
titanium
Prior art date
Application number
DK030877AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK147620C (da
DK30877A (da
Inventor
Margherita Corbellini
Alberto Greco
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT1974876A external-priority patent/IT1054583B/it
Priority claimed from IT2525776A external-priority patent/IT1065073B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of DK30877A publication Critical patent/DK30877A/da
Priority to DK458580A priority Critical patent/DK156481C/da
Publication of DK147620B publication Critical patent/DK147620B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK147620C publication Critical patent/DK147620C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/002—Compounds containing titanium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/02—Halides of titanium
    • C01G23/026—Titanium trichloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing vanadium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/006—Compounds containing chromium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

147620
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af metalchloridbiåndinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid.
Metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid kan benyttes som polymerisationskatalysatorer sammen med organoaluminiumforbindelser. Fremstillingen af titan- og vanadiumchlorider ved reducerende fremgangsmåder er beskrevet i litteraturen. J. Barksdale beskriver i "Titanium,
Its Occurrence, Chemistry and Technology", New York 1966, s. 148 -155, reduktionen af titantetrachlorid i dampfase med metallisk magnesium. Ved denne fremgangsmåde opnås metallisk titan; der er ikke mulighed for at stoppe reduktionen på metalchloridblandings- 2 147820 trinnet.
I DE-offentliggørelsesskrift nr. 21 58 956 beskrives fremstillingen af violet titantrichlorid ved elektrokemisk reduktion; man opnår mere eller mindre rent titantrichlorid, der imidlertid ikke er direkte anvendeligt i polymerisationskatalysatorer.
Det er også kendt at fremstille titantrichlorider ved reduktion af T1CI4 ved følgende fremgangsmåder: a) Med hydrogen under drastiske betingelser (500°C til 700°C). Det opnåede produkt er på grund af den høje temperatur, der er anvendt, kun lidt virksomt ved polymerisationen af definer, b) med metaller såsom aluminium, antimon og andre ved temperaturer lig med eller højere end 200°C. I dette tilfælde er ikke alle metaller velegnede, da omsætningen for mange metallers vedkommende kun sker i begrænset omfang eller slet ikke finder sted. En sådan ulempe kan ganske vist afhjælpes ved at anvende polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid, tetrahydrofuran, dimethoxyheptan, men i sådanne tilfælde er det opnåede titantrichlorid komplekst forbundet med det polære opløsningsmiddel og er ikke af interesse til fremstilling af katalysatorer. Også anvendelsen af flydende amalgam kan afhjælpe nævnte ulempe (US patentskrift nr. 3 658 723), men alle metallerne har meget begrænset opløselighed i kviksølv, således at en sådan fremgangsmåde kræver en stor mængde af dette metal, som kun vanskeligt kan skilles fra titantrichloridet.
Desuden er disse produkter ikke særligt aktive ved polymerisation, c) med metalalkyler, en fremgangsmåde der tillader at anvende moderate temperaturer, men som anvender forholdsvis kostbare materialer, som også er yderst reaktionsdygtige og farlige.
Ved denne fremgangsmåde er det ikke muligt at anvende overgangsmetaller, hvis alkyler ikke er tilstrækkeligt stabile for praktisk anvendelse, d) med carbonylforbindelser af overgangsmetaller med lav valens f.eks. mangancarbonyl således som beskrevet i det danske patent nr. 146.027. Der er herved den fordel, at reduktionen opnås med et metal, der ikke reagerer som et sådant. De således opnåede 3 147620 titanchlorider udviser en god katalysevirkning ved polymerisation af umættede carbonhydrider, enten alene eller i blandinger.
e) Der kendes endvidere fra U.S. Patentskrift nr.
3.179.601 en fremgangsmåde til fremstilling af en polymerisations-initiator, ved hvilken magnesiumdampe omsættes med titantetra-chloriddampe over et bad af smeltet magnesium. Titantetrachlorid-dampene indføres i reaktionszonen sammen med en inert bæregas, og den resulterende gasstrøm indeholdende reaktionsprodukterne mellem titantetrachlorid - og magnesiumdampene ledes til en køle-og udfældningszone. Der opnås herved et brunt pyrofort, pulverformet reaktionsprodukt indeholdende magnesium, titan og chlor. Den præcise kemiske struktur af dette reaktionsprodukt kendes ikke ifølge patentskriftet.
Det angives, at reaktionsproduktet kan initiere polymerisationen af ethylen og propylen. Det angives ikke, hvor stort udbyttet ved polymerisationen er.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadium-t'richlorid benytter man sig ligeledes af en reaktion mellem f.eks. magnesiumdampe og en titanforbindelse.
Ved fremgangsmåden fordampes Al, Mg, Cr, Mn eller Fe under et vakuum på 10“1 til 10“® Torr, og de således opnåede dampe omsættes med T1CI4 eller VCI4, og det ejendommelige ifølge opfindelsen er at omsætningen mellem metaldampene og TiCl4 eller VCI4 udføres ved en temperatur mellem -80 og +20°C, eventuelt i nærværelse af en halogendonor.
Gennem fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver det muligt at reducere titantetrachlorid eller vandiumtetrachlorid indtil det trin, hvor der foreligger metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid. Reduktionen sker under milde kontrollerbare temperaturbetingelser. Man opnår på denne måde produkter med godt differentierbare fysiske egenskaber og tilsvarende variable katalytiske aktiviteter. Metalchlorid-blandingerne kan direkte tjene som katalysatorer til polymerisation og copolymerisation af α-olefiner under anvendelse af aluminiumalkyl- forbindelser som co- katalysatorer. Disse fordele ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen og de herved opnåede produkter kunne ikke forudses udfra kendskabet til de kendte 4 147620 reduktionsfremgangsmåder.
Ved fremgangsmåden fordampes Al, Mg, Cr, Mn eller Fe f.eks. ved hjælp af elektriske modstande, elektronstråler, ved induktion samt ved anvendelse af høje frekvenser, laserstråler, elektriske gnister eller spændingsbuer. Fordampningen sker fortrinsvis ved 10”3 til 10“6 Torr ved temperaturer, der varierer alt efter det anvendte metal og sædvanligvis ligger ved 800 - 2500°C, således som beskrevet af P. L. Timms, Angew. Chem., Bd. 14, s. 273 (1975).
Metaldampene omsættes fortrinsvis med T1CI4 eller VCI4 ved -60 til -20°C.
TiCl4 eller VCI4 kan anvendes til reaktionen enten i ren tilstand eller fortyndet med et inert opløsningsmiddel valgt blandt alifatiske eller aromatiske, mættede eller umættede carbonhydrider og halogenerede carbonhydrider, såsom chlorhexan og fluorbenzen.
Valget af opløsningsmiddlet eller opløsningsmiddelblandingen retter sig efter de anvendte betingelser (størknings- og fordampningstemperaturer under det anvendte tryk).
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede metal-chloridblandinger kan sammen med organoaluminiumforbindelser anvendes som polymerisationskatalysatorer for definer. Et sådant katalysatorsystem er egnet til polymerisation og copolymerisation af ethylen og højere α-olefiner til henholdsvis lavtrykspoly-ethylen (high density) og isotaktisk polypropylen og ligeledes til polymerisation af butadien til 1,4-trans-polybutadien og af isopren til 1,4-cis-polyisopren med særdeles gode udbytter.
Som nævnt kan omsætningen mellem metaldampene og T1CI4 eller VCI4 udføres i nærværelse af en halogendonor. Det bliver herved muligt at opnå et produkt, der sammen med en ©rganøaåuminium-. forbindelse giver særligt gode. resultater ved polymerisation af α-olefiner, især af ethylen som sådant eller i blanding med en eller flere af dettes højere homologe, under opnåelse af høje udbytter. Mere specielt opnås et sådant produkt ved fordampning af magnesium eller en legering heraf og efterfølgende kondensation af dampene i et inert fortyndingsmiddel indeholdende T1CI4 og halogendonoren.
Ved anvendelsen kan den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede metalchloridblanding benyttes således som den er fremstillet sammen med organoaluminiumforbindelsen ved 5 147620 opslemningspolymerisation af f.eks. ethylen uden efterfølgende adskillelser/ filtreringer eller elueringer. Den kan også anvendes efter at den er blevet dispergeret på en inert bærer, der endog ved polymerisation af ethylen i gasfasen kan være selve poly-olefinen, hvorved tilstedeværelsen af et carbonhydridholdigt dispergeringsmiddel kan ungås. Justering af molekylvægten med hydrogen indenfor et bredt molekylvægtsområde (MFI (smelteindeks) 0.1 til MFI 15) bevirker ikke tab i udbyttet af polymer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere gennem nedenstående eksempler.
Eksempel 1
Fremstilling af blandingen TiCl3, AICI3.
Der anvendes en rotationskolbe, i hvis midte der er anbragt en wolframtråd, der er forbundet med en elektrisk kraftkilde. Under kolben er anbragt et afkølingsbad horisontalt.
I toppen af apparatet er der arrangementer for nitrogentilledning og vakuum. Inden i den spiralformet opvundne wolframtråd er anbragt 160 mg ren aluminium i flageform. Kolben fyldes under nitrogen med 250 ml vand frit decan, der indeholder TiCl^ i en mængde svarende til 30% af opløsningsmidlet. Den roterende kolbe afkøles med et bad, der har en temperatur på -40°C, hvorefter vakuum sættes på ved hjælp af en diffusianspumpe, indtil der nås 10 ^ Torr. Når disse betingelser er opnået, opvarmes tråden indtil metallet er fordampet. Det fordampede metal reagerer straks med TiCl^, hvorved der fremkommer et meget fint mørkebrunt bundfald.
Efter at fordampningen er tilendebragt, sættes kolben atter under tryk, og den bringes op til stuetemperatur ved at tilføre nitrogen, hvorefter opslæmningen bringes op på 150°C i 3 timer. Efter filtrering og tørring analyseres det således opnåede violette produkt: A1C13.3 TiCl3 Ti% Al% Cl%
Beregnet 24,12 4,52 71,36
Fundet 24,01 4,90 69,80 6 147620
Eksempel 2
Der anvendes det samme apparat og den samme fremgangsmåde som i eksempel 1. Der tilsættes 190 mg metallisk rent Mg i trådform og 250 ml octan, der indeholder 2% TiCl.. Efter at der o -4 4 er afkølet til -60 C og et vakuum på 10 Torr er opnået, påbegyndes fordampningen af metallet, og den tager 5 minutter. Man iagttager dannelsen af et fint brunviolet bundfald. Kolben bringes atter på stuetemperatur og normalt tryk. En prøve bringes op på 125°C i 4 timer, hvorefter opslæmningen filtreres, og det violette bundfald vaskes med n-heptan indtil TiCl^ fuldstændig er fjernet. Herefter analyseres det faste produkt efter at det er tørret i vakuum (2 g): MgCl2.2 TiCl3
Ti% Mg% Cl%
Beregnet 23,76 5,94 70,28
Fundet 22,97 5,8 67,1
De to prøver, den ubehandlede og den behandlede, har når de analyseresmed røntgenstråler γ-struktur.
Eksempel 3
Man anvender det samme apparatur og den samme fremgangsmåde som i eksempel 2, idet man anvender en koncentration af TiCl^ i n-octan på 14%.
Der opnås et brunviolet produkt, der filtreres, vaskes med n-heptan indtil TiCl4 er forsvundet, hvorefter der atter opslæmmes i n-heptan og analyseres. Analysen giver Mg^Ti^ .84C14*
Eksempel 4
Der anvendes det samme apparatur og den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1. Der tilsættes 0,240 g metallisk magnesium i trådform og 300 ml n-octan, der indeholder 0,07% TiCl^ og 12% n-chlorhexan son halogendonor. Efter afkøling til -60°C tilvejebringes et vakuum o -4 pa 10 Torr og magnesiumet fordampes i løbet af 7 minutter. Herved dannes et fast, lyst brunt produkt, der opsamles på et filter, vaskes med n-heptan og holdes ved 100°C i opløsningsmidlet i 2 timer. Analysen viser følgende molsammensætning: Mg„ .Ti. Cl_ D.
3 · J. X / · o 7 147620
Eksempel 5
Der anvendes det samme apparat og fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1.
I kolben indføres 0,180 g metallisk Mn i flageform og 250 ml octan, der indeholder 2% TiCl.. Efter afkøling til -60°C og efter at et -4 4 vakuum på 10 Torr er opnået, påbegyndes fordampningen af metallet, der er fuldendt i løbet af 3 minutter. Der observeres en dannelse af et brunviolet bundfald. Kolben bringes tilbage til stuetenper atur og normalt tryk, hvorefter suspensionen filtreres, vaskes med n-hexan indtil TiCl4 er forsvundet fuldstændig, hvorefter produktet tørres 1 vakuum og analyseres.
Analysen giver: 2 TiCl3.MnCl2 Ti% Cl% Mn%
Beregnet 22,0 65,30 12,63
Fundet 22,0 63,4 14,4
Eksempel 6
Der anvendes det samme apparatur og fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1. Der tilsættes 0,25 g metallisk Fe i form af spåner og 250 ml vandfrit n-octan, der indeholder 5% TiCl.. Efter afkøling til-50°C og —3 ’ efter at et vakuum på 10 Torr er nået, påbegyndes fordampningen af metallet, der tager 5 minutter. Der observeres dannelse af et fast rødbrunt produkt, der opsamles på et filter, vaskes med vandfrit hexan og tørres i vakuum. Herved opnås 1,87 g af et produkt, der har følgende analyse:
FeCl2.2 TiCl3 Ti% Fe% Cl%
Beregnet 21,99 12,89 65,19
Fundet 21,73 12,70 66,90
Eksempel 7
Der anvendes det samme apparatur og den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1. I kolben indføres 0,120 g magnesiumtråd og 250 ml n-octan, der indeholder 3 ml VCl.. Efter afkøling til -60°C og opnåelse af et vakuum på 10 Torr påbegyndes fordampningen af metallet, der tager 5 minutter. Der observeres dannelsen af et fast mørkebrunt produkt, der vaskes med n-heptan for at fjerne overskydende VCl^, hvorefter der genopslæmmes i n-heptan. Analysen giver 8 147620
Eksempel 8
Man anvender det samme apparatur og den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1. I kolben indføres 1 g metallisk chrcm i form af klumper og 250 ml n-heptan, der indeholder 10 ml TiCl^. Efter afkøling til -80°C og efter-at et vakuum pa^lO-4 Torr er nået/ påbegyndes fordampningen af metallet, der tager 20 minutter for at vare fuldendt.
Der observeres dannelse af et fast grønligt produkt, der opsamles på et filter og vaskes med heptan for at fjerne overskydende Ticl^. Herefter opslæmmes atter i heptan. Analysen giver:
CrCl3.3 TiCl3 Ti% Cr% Cl%
Beregnet 23,19 8,37 68,44
Fundet 23,40 8,20 67,60
Eksempel 9
Fremstilling af en katalysator med et forhold Mg/Ti højere end 0,5.
Der anvendes det samme apparat som beskrevet i eksempel 1. wolframspiralen tilføres 800 mg Mg· i nåleform. 500 ml kolben tilføres under nitrogen 130 ml vandfrit og udluftet n-heptan, 20 ml 1-chlor-hexan scm halogendonor lig med 146 itmol og 0,15 ml TiCl4 svarende til 1,35 mol.
’ Λ
Kolben afkøles til -70°C, og der påføres et vakuum på lo” Torr, hvorefter spiralen opvarmes, således at metallet fordamper. Der dannes et meget fint gråbrunt bundfald. Efter at fordampningen er tilendebragt (ca. 15 minutter) indføres nitrogen i apparatet, og kolben bringes tilbage til stuetemperatur, hvorefter man stopper omrøringen. Analyse for opslæmningen gav følgende molforhold:
Mg til Ti = 24 ; Cl til Ti = 45.
Polymerisation.
En 5-liter autoklav, der har en ankeromrører, fyldes med 2 liter vandfrit og udluftet n-heptan, 4 mmol Al(iso Bu)3 og en mængde katalysator, der er fremstillet ifølge dette eksempel, svarende til 0,01 mg-atom elementært titan. Temperaturen hæves til 85°C, hvorefter der tilføres 5 kg/cm hydrogen og 3,5 kg/cm ethylen. Der tilføres ethylen kontinuert, således at det totale tryk holdes konstant i 1 time. Herved opnås 350 g polyethylen, der har MFI = 9,8 g/10 min. og d = 0,9690 g pr. cm . Den specifikke aktivitet er 20φ00 g polymer pr. gram titan pr. time og pr. atmosfære ethylen.
9 147620
Eksempel 10
Man benytter syntesemetoden ifølge eksempel 9, idet man anvender bromhexan som halogendpnor Der opnås en opslæmning, der har følgende analyse:
Mg til Ti forhold =16,5; (Br + Cl) til Ti forhold =33.
Ved polymerisationen af ethylen under de i eksempel 17 anvendte betin~ gelser opnåedes der 165 g polymer, der havde en MFI= 4,18 g/10 min. svarende til en specifik aktivitet på 98.000 g pr. gram Ti pr. time og pr. atmosfære ethylen.
Eksempel 11
Med samme fremgangsmåde som i eksempel 9 og de samme reaktanter fremstilledes adskillige katalysatorer, der havde forskellige Mg til Ti forhold, og hvis aktiviteter ved polymerisationen af ethylen undersøgtes ved de samme betingelser som i eksempel 9. Resultaterne er angivet i tabel 1.
_Tabel 1_
Mg Specif. aktivitet i MFI Tilsynela- MFI21
Ti g polym. pr. g kat. . dende vægt- — pr. time og pr. atm.C^H^ ' fylde g/cirr* x2.1 5.0 47.000 16,0 0,25 22 9.0 57.000 6,8 0,23 34 13.4 90.000 11,4 0,22 35 16.5 95.000 11,3 0,24 28 22,7 125.000 10,3 0,22 36 25.0 200.000 9,8 0,24 23 35.0 280.000 10,1 0,20 35 147620 ίο
Eksempel 12
Der anvendes et apparat som det i eksempel 1 beskrevne.
I wolframtråden anbringes 1,096 g ren metallisk magnesiumtråd, 3 medens 1 liters kolben fyldes med 130 cm vandfrit ligroin, der inrlptolrlPT· l mmol TiCl^ sammen med 66,7 mæl SnCl4 som halogendonor. Magnesiumet fordampes fuldstændig i løbet af 40 minutter i et vakuum på 0,09 Torr, idet kolben holdes i rotation ved -60°C til -70°C. Kolben bringes op på stuetemperatur og normalt tryk, og omrøringen fortsættes i ca.
1 time. I løbet af denne tid forandres opslæmningens farve fra mørk brun til gråhvid. Der udføres filtrering på en. porøst G3 filtermembran, derefter vaskes med vandfrit heptan, og den faste rest genopslæmmes i heptan.
Analyse af opslæmningen giver følgende resultater:
Ti = 5,77 mmol pr. liter; Mg.= 181 mmol pr. liter Sn = 170 mmol pr. liter ; Cl = 731 mmol pr. liter.
Eksempel 13 I wolframtråden anbringes 1,0 g ren magnesiumtråd. Kolben fyldes i den angivne rækkefølge med 130 ml vandfrit toluen og 1 mmol TiCl^, hvilket giver opløsningen et gult skær. Herefter tilsættes ved -78°C 2 mmol diethylphthalat dråbevis. Opløsningen går fra gul til lys grøn. Derefter tilsættes 66,7 innol vandfrit SnCl^san halogendonor, hvilket giver et gult-orange skær. En olieagtig orange substans falder til bunds på kolbens bund. Magnesium fordampes i 40 minutter i vakuum på 0,06 Torr, idet man holder kolben i rotation ved -78°C. Herefter bringes kolben tilbage til stuetemperatur og normalt tryk, og der omrøres i ca. 1 time. I løbet af denne tid går opslæmningen fra mørk brun til gul. Opslæmningen opsamles på et filter, vaskes med vandfrit heptan og genopslæmmes i heptan.
Analyse af opslæmningen giver følgende resultater:
Ti = 7,74 mmol pr. liter ; Mg = 235 mmol pr. liter Sn = 190 mmol pr. liter ; Cl = 897 mmol pr. liter.
11 147620
Eksempel 14 I wolframtråden anbringes 809,5 mg ren magnesiumtråd, medens kolben tilføres 100 ml vandfrit toluen og 1 mmol TiCl4, hvilket bibringer opløsningen en gul farve. Herefter tilsættes ved stuetemperatur og under omrøring 2 mmol diethylphthalat. Opløsningen antager et lyst grønt skær. Yderligere tilsættes 43,3 mmol SnCl^nBut som halogen-donor, hvilket bibringer opløsningen et gult-orange skær, hvorefter en · olieagtig substans falder til bunds på kolbens bund. Magnesium fordampes i 40 minutter i et vakuum på 0,07 Torr, idet man holder kolben i rotation ved -78°C. Kolben bringes tilbage til stuetempratur og normalt tryk, og omrøringen fortsættes i ca. 2 timer ved stuetemperatur. Opløsningen går fra mørk brun til lys grå i løbet af denne tid. Filtrering, vask med vandfrit heptan og genopslæmning i heptan udføres.
Analyse af opslæmningen giver følgende resultater:
Ti = 7,18 mmol pr. liter ; Mg = 66 mmol pr. liter
Sn = 80 mmol pr. liter ; Cl = 349 mmol pr. liter.
Eksempel 15 970 mg ren magnesiumtråd anbringes på wolframen. Kolben, der indeholder 100 ml vandfrit heptan og 1 mmol TiCl4, tilsættes ved stuetemperatur og vmrfer omrøring 60 mmol SbClj- som halogendonor, destilleret.
Opløsningen forbliver klar. Fordampning af magnesium bevirker at suspensionen bliver gulbrun. Herefter dannes et hvidt pulver, der langsomt bliver mørkere, og som går over i gråt og endelig i sort.Filtrering vask med vandfrit heptan og genopslæmning i dette opløsningsmiddel udføres. Analyse af opslæmningen giver følgende resultater:
Ti = 4,60 mmol pr. liter ; Mg = 226 mmol pr. liter
Sb = 95 mmol pr. liter ; Cl = 1,058 mmol pr. liter
Eksempel le På wolframtråden anbringes 831,8 mg ren magnesiumtråd. Til kolben, der indeholder 100 ml vandfrit n-heptan, sættes ved stuetemperatur og under omrøring 51,3 mmol destilleret POCl^ son halogendonor og lrarol TiCl4· Der dannes et gult bundfald. Magnesiumen fordampes, idet kolben holdes ved -78°C. Suspensionen er gulbrun. Kolben bringes tilbage til stuetemperatur og normalt tryk, og omrøringen fortsættes 3,2 147620 i 2 timer ved stuetemperatur. Herved bliver suspensionen svagt gul. Filtrering, vask med n-heptan og genop s laamning i dette opløsningsmiddel udføres.
Analyse af opslæmningen giver følgende resultater:
Ti = 9,62 mmol pr. liter ; Mg = 126 mmol pr. liter P - 390 mmol pr. liter ; Cl = 655 mmol pr. liter.
Forsøg med ethylenpdLymerisation med katalysatorblandinger fremstillet som i eksemplerne 12 til 16 udførtes som beskrevet i eksempel 9 med en polymerisationstid på 2 timer og med et hydrogen- 2 2 tryk på 5 kg pr. cm og et ethylentryk på 5 kg pr. cm . De opnåede resultater er anført i tabel 2.
Tabel 2
Katalysator Specifik aktivitet i MFI21 MFI21 Tilsynela-fra eksempel g polym.'pr. g Ti pc.time min_ — dende vaegt^ og pr. atmosf. y/ * 2,1 fylde g/cm 12 34.700 5,00 36 0,30 13 32.500 5,70 31 ikke bestemt 14 13.000 2,90 32 ikke bestemt 15 34.000 6,98 27 0,20 16 8.300 4,32 31 ikke bestemt
DK30877A 1976-01-30 1977-01-25 Fremgangsmaade til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid DK147620C (da)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK458580A DK156481C (da) 1976-01-30 1980-10-29 Titanholdig katalysator samt anvendelse af denne kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse til polymerisering af alfa-olefiner

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1974876 1976-01-30
IT1974876A IT1054583B (it) 1976-01-30 1976-01-30 Metodo per la preparazione di tricoluri di titanio e di vanadio e prodotti cosi ottenuti
IT2525776A IT1065073B (it) 1976-07-13 1976-07-13 Composizione catalitica per la polimerizzazione in alta resa di alfa olefine e processo di polimerizzazione impiegante la stessa
IT2525776 1976-07-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK30877A DK30877A (da) 1977-07-31
DK147620B true DK147620B (da) 1984-10-22
DK147620C DK147620C (da) 1985-04-22

Family

ID=26327289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK30877A DK147620C (da) 1976-01-30 1977-01-25 Fremgangsmaade til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid

Country Status (26)

Country Link
JP (1) JPS6050806B2 (da)
AR (1) AR217821A1 (da)
AU (1) AU512820B2 (da)
CA (1) CA1118748A (da)
CH (1) CH628597A5 (da)
DD (2) DD138218A5 (da)
DE (2) DE2703604C3 (da)
DK (1) DK147620C (da)
EG (1) EG13429A (da)
ES (1) ES455759A1 (da)
FR (2) FR2345467A1 (da)
GB (1) GB1576431A (da)
GR (1) GR60862B (da)
IE (1) IE45018B1 (da)
IL (1) IL51283A (da)
IN (1) IN145866B (da)
LU (1) LU76666A1 (da)
MX (1) MX142961A (da)
MY (1) MY8200212A (da)
NL (1) NL172329C (da)
NO (2) NO150208C (da)
PH (1) PH15890A (da)
PT (1) PT66123B (da)
SU (1) SU1056905A3 (da)
TR (1) TR19781A (da)
YU (3) YU39988B (da)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1080687B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
IT1081277B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
IT1113421B (it) * 1979-03-07 1986-01-20 Anic Spa Metodo per la riduzione di alcossidi metallici e impiego dei composti cosi' ottenuti
IT1130243B (it) * 1980-02-01 1986-06-11 Anic Spa Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa
IT1137631B (it) * 1981-07-29 1986-09-10 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo
IT1210855B (it) * 1982-02-12 1989-09-29 Assoreni Ora Enichem Polimeri Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione.
FR3033565B1 (fr) * 2015-03-09 2017-03-24 Centre Nat Rech Scient Precatalyseur a base de fer et son utilisation dans la polymerisation d'olefines
RU2707362C1 (ru) * 2019-04-05 2019-11-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения треххлористого титана

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109822A (en) * 1963-11-05 catalyst composition
DE1302122C2 (de) * 1954-12-03 1979-09-13 Montecatini Edison S.pA, Mailand (Italien); Ziegler, Karl, Dr.Dr.eh, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von linearem kopf-schwanz-polypropylen bzw. -pol-alpha- butylen
NL113684C (da) * 1956-04-02
AT218733B (de) * 1957-05-28 1961-12-27 Titan Gmbh Verfahren zur Herstellung einer neuen, homogenen, wasserfreien Aluminium-Titan-Chlorverbindung
DE1168876B (de) * 1962-04-28 1964-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
DE1268598B (de) * 1964-03-04 1968-05-22 Rexall Drug Chemical Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen
DE1229050B (de) * 1965-01-13 1966-11-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren besonders aktiven Katalysatorkomponente
GB1299862A (en) * 1969-01-23 1972-12-13 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
GB1359547A (en) * 1970-12-04 1974-07-10 Naphtachimie Sa Based catalysts
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
DE2158956A1 (de) * 1971-11-27 1973-05-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von titantrichlorid
BE794323A (fr) * 1972-01-20 1973-07-19 Naphtachimie Sa Procede pour la fabrication de cires atactiques de polyolefines
IT998599B (it) * 1972-09-18 1976-02-20 Naphtachimie Sa Procedimento di polimerizzazione di olefine mediante catalizzatori pre attivati
GB1467051A (en) * 1974-01-03 1977-03-16 Shell Int Research Process for the production of polyolefins and catalyst therefor
JPS5724361B2 (da) * 1974-03-27 1982-05-24
IL46858A (en) * 1974-04-17 1979-01-31 Snam Progetti Process for the polymerization of alpha-olefins,catalyst employed in said process and method for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
FR2345212B1 (da) 1981-10-23
YU44359B (en) 1990-06-30
YU23077A (en) 1982-10-31
CA1118748A (en) 1982-02-23
YU44358B (en) 1990-06-30
DE2703604A1 (de) 1977-08-04
NO150208B (no) 1984-05-28
YU39988B (en) 1985-06-30
AU2147277A (en) 1978-07-27
MX142961A (es) 1981-01-26
ES455759A1 (es) 1978-01-01
YU165782A (en) 1985-04-30
NO770274L (no) 1977-08-02
SU1056905A3 (ru) 1983-11-23
JPS5294891A (en) 1977-08-09
NO152562C (no) 1985-10-16
NO152562B (no) 1985-07-08
NO150208C (no) 1984-09-05
GB1576431A (en) 1980-10-08
NL7701005A (nl) 1977-08-02
LU76666A1 (da) 1977-06-28
IL51283A0 (en) 1977-03-31
EG13429A (en) 1981-06-30
DE2703604B2 (de) 1980-07-10
AR217821A1 (es) 1980-04-30
DK147620C (da) 1985-04-22
IL51283A (en) 1979-11-30
NL172329C (nl) 1983-08-16
NO810263L (no) 1977-08-02
JPS6050806B2 (ja) 1985-11-11
FR2345212A1 (fr) 1977-10-21
DE2759512C2 (de) 1984-01-12
IE45018L (en) 1977-07-30
AU512820B2 (en) 1980-10-30
MY8200212A (en) 1982-12-31
PT66123B (en) 1978-06-28
PT66123A (en) 1977-02-01
IN145866B (da) 1979-01-06
GR60862B (en) 1978-09-01
IE45018B1 (en) 1982-06-02
PH15890A (en) 1983-04-14
DD138218A5 (de) 1979-10-17
DD130130A5 (de) 1978-03-08
DE2703604C3 (de) 1981-06-19
YU165882A (en) 1985-04-30
FR2345467A1 (fr) 1977-10-21
CH628597A5 (en) 1982-03-15
FR2345467B1 (da) 1981-04-30
DK30877A (da) 1977-07-31
TR19781A (tr) 1979-12-04
NL172329B (nl) 1983-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI63764C (fi) Foerfarande foer polymerisation av alfa-olefiner och foer framstaellning i detsamma anvaendbart fast katalytiskt komplex
US4299936A (en) Supported arene complex olefin catalysis
JPS6029722B2 (ja) オレフィレの重合用触媒成分の製造方法
JP5760002B2 (ja) 高い生産性を有するオレフィンを（共）重合するためのチーグラー−ナッタ型触媒
US3969386A (en) Organo-metallic compounds
DK147620B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af metalchloridblandinger indeholdende titan- eller vanadiumtrichlorid
US4194992A (en) Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto
NO157579B (no) Fremgangsmaate for reduksjon av alkoksyder av overgangsmetaller.
US4740570A (en) Metal halide vaporization into diluents
SU1093238A3 (ru) Способ получени каталитической композиции дл полимеризации олефинов
US4297462A (en) Polymerization of monoolefins using an aluminum-titanium catalyst system
KR800001067B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 제조방법
RU2012562C1 (ru) Способ получения ванадийаренов
JPH0531564B2 (da)
AT368174B (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen
SU502905A1 (ru) Способ приготовлени катализатора дл полимеризации этилена
CA1174797A (en) Process for the polymerisation of unsaturated compounds with a catalytic system based on reduced metal alkoxides
CS208192B2 (en) Method of preparation of the titanium and vanadium chloride
JPS6125728B2 (da)
FI70419C (fi) Ziegler-katalysator pao en baerare och anvaendbar vid polymerisering av 1-olefiner
NO753644L (da)
NO159173B (no) Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner.
CS208193B2 (cs) Způsob polymerace α-olefinů samotných nebo ve směsi
Clark et al. Mono-and Bi-nuclear anionic derivatives of methyltitanium trichloride and methyltitanium tribromide and related complexes
Alshammari Mononuclear and Dinuclear Complexes of Allylated alpha-Diimines as Catalysts for the Polymerization of Ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired