DK148785B - Fremgangsmaade til fremstilling af en membran til adskillelse af stoffer - Google Patents

Description

148785

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en membran til adskillelse af stoffer. Nærmere betegnet angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel membran ved tværbinding af overfladelaget på en formet genstand af en vandopløselig polymer ved udsættelse for en plasma. Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede semipermeable membran kan anvendes til omvendt osmose, ultrafiltrering og forskellige andre fremgangsmåder til separering eller koncentrering af stoffer.

På tegningen er vist et diagram af et plasmabestrålingsapparat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. På tegningen refererer (1) og (7) til ventiler, (2) til en neontransformer (3) og (4) til elektroder, (5) til en beholder og (6) til en prøve.

2 1 <487 85

De gængse kommercielle semipermeable membraner er cellulose-acetatmembraner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge USA patentskrift nr, 3.133.132 og nr. 3.133.137 eller en lignende fremgangsmåde. Til trods for disse membraners gode egenskaber med hensyn til vandgennemstrømning og salttilbageholdelsesevne har de den ulempe, at salttilbageholdelsen aftager med tiden, og at membranen har begrænset levetid som følge af, at membranen forringes på grund af den uundgåelige hydrolyse af celluloseacetat.

Endvidere kræves der ved de fra ovennævnte USA patentskrifter kendte fremgangsmåder til fremstilling af en asymmetrisk membran med en hindestruktur avanceret teknik, og bortset .fra celluloseaeetat har det hidtil kun i nogle tilfælde ved denne fremgangsmåde været muligt at fremstille tilfredsstillende semipermeable membraner. Dette skyldes, at det ved den.kendte fremgangsmåde er vanskeligt at vælge det rigtige opløsningsmiddel og de rigtige additiver til støbningen, at bestemme den rigtige sammensætning af støbeopløsningen og at optimalisere atmosfæren og temperaturen under fordampningen af opløsningsmidlet.

Denne kendte membranfremstillingsmetode er således ikke generelt anvendelig og er ikke altid velegnet til fremstilling af tynde membraner .

Selv om de ved de kendte fremgangsmåder fremstillede cellulose-acetatmembraners vandpermeabilitet er relativ stor, er den imidlertid ikke tilstrækkelig stor set fra et industrielt synspunkt. Det er derfor blevet forsøgt at fremstille membraner med meget større vandpermeabilitet.

Der er- f.eks. fremstillet celluloseae etatmembraner med en tykkelse på 1 μ eller mindre ved støbning, men da der som membranmateriale er anvendt celluloseaeetat, kan der ikke ses bort fra ulemper som følge af hydrolyse.

Der kendes endvidere flere forskellige fremgangsmåder til fremstilling af ultratynde membraner ud fra syntetiske polymere under anvendelse af".en plasma. Membraner til omvendt osmose er således f.eks.

- blevet fremstillet ved polymerisation af en organisk monomer på et egnet substrat, jf. H. Yasuda et al., J. Appl. Polymer Sci., 17, 201-222 (1973)· Ved denne kendte fremgangsmåde angives det imidlertid, at membranen må formes på et porøst substrat med en gennemsnitsporediameter på 0,025. μ eller mindre, hvilket er nødvendigt som følge af fremgangs- 148785 3 måden til dens fremstilling, og endvidere er det nødvendigt at arbejde under vakuum for frembringelse af en glimudladning.

Med henblik på at afhjælpe disse ulemper ved de kendte fremgangsmåder til fremstilling af ultratynde membraner er det ved den foreliggende opfindelse blevet forsøgt at fremstille ultratynde membraner ved tværbinding af kun overfladelaget af forskellige polymere ved udsættelse for en plasma. Det har overraskende vist sig, at der kan fremstilles en meget tynd og stærk membran med en tykkelse på 1 μ eller mindre ved at udsætte en formet genstand, f.eks. en film, af en vandopløselig polymer for en plasma til tværbinding af overfladelaget og derpå fjerne de uomsatte dele ved opløsning i vand. Endvidere har det overraskende vist sig, at når denne membran anvendes ved omvendt osmose er det muligt at foretage adskillelse af vand og salt i en sådan udstrækning, der kan sammenlignes med eelluloseaeetatmembraners ydeevne.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en vanduopløselig membran med selektiv permeabilitet over for stoffer ved tværbinding med en plasma af kun overfladelaget af en formet genstand af en vandopløselig polymer.

Dette formål opfyldes ved, at en formet genstand af en vandopløselig polymer, valgt blandt polyethylenoxid, polyethylen-glycol, polyvinylamin, polyacrylamid, polyacrylsyre, polyvinyl-pyrrolidon, polyvinylalkohol og polyethylenimin, eller af en blanding af en vandopløselig polymer og en vanduopløselig polymer, valgt blandt polystyren, polyethylen, naturkautsjuk, polydimethylsiloxan, polyisobuten, polyvinylacetat og celluloseacetat, hvorhos vægtforholdet mellem den vandopløselige polymer og den vanduopløselige polymer i blandingen er på 1:0,1-0,3, udsættes for en ved en glimudladning under et gastryk på 0,01-10 mm Hg og en anlagt veksel- eller jævnspænding på 0,5-50 kV eller en coronaudladning under et gastryk på 1 atmosfære og en jævnstrøm på 0,1-1,3 A ved 1 kV frembragt plasma af en gas, valgt blandt helium, argon, nitrogen, hydrogen, oxygen, carbonmonoxid, carbondioxid, ammoniak, et carbonhydrid med 1-10 carbonatomer, et epoxid med 2-10 carbonatomer eller en alky lamin eller en blanding deraf, i 5-120 minutter og med en dosis på 5-100 watt, under tværbinding af overfladelaget på den formede genstand, hvorefter de ikke-tværbundne dele fjernes ved vaskning med vand.

148785 4

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det muligt at fremstille hidtil ukendte syntetiske polyxnermembraner, der ikke nedbrydes som følge af hydrolyse eller bakterieangreb, hvilket er en ulempe ved de konventionelle celluloseacetatmembraner, og at fremstille en ultratynd membran, som er egnet til at adskille eller koncentrere stoffer ved omvendt osmose, ultrafiltrering eller lignende med væsentlig større ydeevne end celluloseacetatmembraner.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte vandopløselige polymergenstande kan have mange forskellige former, og især foretrækkes film, plader, filamenter og sammensatte materialer med andre porøse bærematerialer. Der fremstilles membraner af disse genstande ved udsættelse for en plasma, og de kan anvendes i form af moduler af egnet form.

Den foretrukne udførelsesform for den foreliggende opfindelse er fremstilling af en båret membran ved direkte overtrækning eller imprægnering af et egnet porøst bæremateriale med en vandig polymeropløsning til dannelse af en sammensat film, udsættelse af den sammensatte film for en plasma til tværbinding af kun overfladelaget og fjernelse af de ikke-tværbundne dele ved vaskning med vand. I dette tilfælde foreligger det porøse bæremateriale ikke nødvendigvis i form af en plade, men kan være rørformet eller cylindrisk. Den sammensatte membran fremstillet med et porøst pladesubstrat anvendes som et fladt eller spiralviklet modul, og den sammensatte membran fremstillet med et rørformet porøst substrat anvendes som et rørformet modul.

Det er tillige muligt at udsætte en film eller en plade fremstillet ved støbning af en vandopløselig polymeropløsning på en glasplade eller lignende for en plasma til tværbinding af overfladelaget alene. I dette tilfælde bæres den udsatte film på et egnet støbemateriale, hvorefter de ikke-tvesrbundne dele fjernes ved vaskning med vand til dannelse af en membran på støttematerialet.

Membranen fremstillet på denne måde kan også anvendes som et fladt eller spiralviklet modul.

Der kan imidlertid fremstilles en hulfibermembran ved at udsætte en vandopløselig polymer på filamentform direkte for en plasma til tværbinding af overfladelaget alene, hvorefter de indre dele, der ikke er tværbundet, fjernes ved vaskning med vand. Det foretrækkes at 148785 5 overtrække imprægnere et filament anvendt som bæremateriale med en vandopløselig polymer, hvorefter det overtrukne eller imprægnerede filament udsættes for en plasma til dannelse af en hulfibermembran forstærket med et filament, der i tilstrækkelig grad kan tåle højt tryk.

De gasser, der anvendes ved opfindelsen til frembringelse af plasmaen, er som omtalt ovenfor helium, argon, nitrogen, hydrogen, oxygen, carbonmonooxid, carbondioxid, ammoniak, carbonhydrider med 1-10 carbonatomer såsom methan, ethan, propan, ethylen, propylen og acetylen, epoxider med 2-10 carbonatomer såsom ethylenoxid, propylenoxid og iso-butylenoxid, alkylaminer såsom dimethylamin'og triethylamin, samt blandinger af disse stoffer.

Sammenlignet med andre gasser, især når der som den plasmadan-nende gas anvendes hydrogen, helium eller ethylenoxid, opnås en højere tværbinding, og der fås en membran med sammenlignelig ydeevne ved kortere tids udsættelse for plasmaen.

Selv om det ikke er muligt at give en fyldestgørende forklaring på den nøjagtige kemiske mekanisme, ved hvilken plasmabestrålingen fremkalder kemisk reaktion i den vandopløselige polymer, er det muligt at fremstille tværbundne membraner under bibeholdelse af udgangspolymerens hydrofile egenskaber ved anvendelse af en plasma. Især opnås gode resultater med hydrogen, helium eller ethylenoxid.

Den her omhandlede plasma dannes ved hjælp af en glimudladning, en coronaudladning eller på anden måde.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte plasma kan frembringes på forskellig måde. En plasma frembragt ved hjælp af en glimudladning kan f.eks. frembringes ved at lede en plasmadannende gas gennem en ventil 1 til en vakuumbeholder 5, således at trykket i beholderen 5 er 0,01-10 mm Hg, hvorefter der ved hjælp af en neontransformer 2 anlægges en veksel- eller jævnspænding på 0,5-50 kV over elektroderne 3 og 4. En plasma kan ligeledes frembringes ved hjælp af en coronaudladning under et gastryk på 1 atmosfære og en jævnstrøm på 0,1-1,3 ampere ved 1 kV, hvilket er mere hensigtsmæssigt ved den kommercielle membranfremstilling.

Da en sådan plasma kun trænger gennem et ganske tyndt stoflag, er den særdeles velegnet til tværbinding af kun overfladelaget af en vandopløselig polymerfilm til dannelse af en vandopløselig ultratynd membran.

148785 6

De ved den foreliggende opfindelse anvendte polymere er-som omtalt ovenfor vandopløselige polymere og blandinger deraf med vand-uopløselige polymere. De vanduopløselige polymere er polyethylenoxid, herunder polyethylenglycol, polyvinylamin, polyacrylamid, poly-acrylsyre, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol og polyethylen-imin. Blandt disse polymere giver især polyethylenoxid, polyvinylamin og polyacrylamin gode membraner.

De vanduopløselige polymere, der kan anvendes i blanding med de vandopløselige polymere, er polystyren, polyethylen, na-turkautsjuk, polydimethylsiloxan, polyisobuten, polyvinylaeetat og celluloseaeetat. Blandt disse foretrækkes især polystyren, polyethy-. len, naturkautsjuk og dimethylsiloxan.

Ved tilsætning af disse vanduopløselige polymere i en mængde på 0,1-0,3 vægtdele pr. vægtdel vandopløselig polymer fås en membran, der er stærkere end membraner fremstillet ud fra vandopløselig polymer alene.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraners separationskarakteristika bestemmes ved at regulere forskellige faktorer såsom f.eks. plasmageneratorens struktur, bestrålingens varighed, bestrålingsdosis og lignende. Blandt disse faktorer er varigheden af bestrålingen fra plasmaen og bestrålingsdosis vigtige. Ved at variere disse to faktorer er det muligt at regulere tværbindings-graden og at fremstille membraner med ønskede separationskarakteristika. Sædvanligvis varer bestrålingen fra 5 til 120 minutter, og bestrålingsdosis udgør fra 5 til 100 watt.

Ved bestråling af en polyethylenglycolfilm i 60 minutter eller mere fra en plasma fremkaldt ved anvendelse af f.eks. det på tegningen illustrerede apparat under sådanne betingelser, at den anlagte spændinger 1 kV og hydrogentrykket er 0,1 mm Hg, fås en membran med høj tværbindingstæthed, som kan anvendes ved omvendt osmose, hvorimod der ved udsættelse af polyethylenglycolfilmen i 30 minutter for plasmaen frembragt under de samme betingelser fås en membran med lav tvser-bindingstæthed, og denne membran anvendes fortrinsvis ved ultrafiltrering.

Bestrålingsbetingelserne afhænger af den vandopløselige polymers tværbindingsevne.

148785 7

Som anført ovenfor er et af de karakteristiske træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en membran, at en vandopløselig polymerfilm tværbindes i nærheden af overfladen alene, idet der drages fordel af plasmaens meget lille indtrængningsevne, -hvorpå de tilbageblevne ikke-1værbundne dele af filmen fjernes ved vaskning med vand, hvorved der fås en membran. Denne fremgangsmåde repræsenterer et teknisk fremskridt, ved hvilken der let fremstilles en membran med en tykkelse på 1 μ eller derunder.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det endvidere til forskel fra de kendte fremgangsmåder muligt at vælge bærematerialet blandt et stort antal stoffer, da der kan anvendes et bæremateriale med porer af større diameter, f.eks. 1 μ.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det tillige muligt at fremstille en membran med stor styrke under atmosfæretryk eller under vakuum, da den vandopløselige polymer i filmform eller anden form simpelt hen udsættes for en plasma, hvilket letter kommerciel produktion.

Det er tillige en fordel ved de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner, at når de anvendes til omvendt osmose har de høj vandpermeabilitet, hvilket skyldes deres ringe tykkelse på l^u eller mindre samt deres høje hydrofilitet, da membranen består af en tværbundet vandopløselig polymer.

Endvidere medfører de ved fremgangsmåden .ifølge-opfindelsen fremstillede membraner den fordel, at det anvendte udgangsmateriale kan være en vandopløselig syntetisk polymer, der er mere bestandig over for hydrolyse og bakterieangreb end de gængse celluloseacetatmembraner.

Membranerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan derfor anvendes i vid udstrækning til adskillelse eller koncentrering af stoffer ved omvendt osmose, ult'rafiltre-.. ring og lignende processer, herunder specielt^til· afsaltning af havvand, behandling af spildevand, koncentrering af frugtsaft.og lignende. De her omhandlede membraner har.endvidere udmærket damppermeabilitet som følge af deres høje hydrofilitet.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

148785 8

Eksempel 1

Et milliporefilter (VSWP, gennemsnitsporediameter 0,025 μ, tykkelse 120 μ) overtrækkes med en vandig opløsning indeholdende 5 vægtprocent polyethylenglycol med molekylvægt 20.000, tørres i luft ved stuetemperatur og anbringes i en vakuumbeholder som vist på tegningen. Ethylenoxid ledes til beholderen, og ventilerne 1 og 7 indstilles således, at ethylenoxidtrykket i beholderen holdes på 0,1 mm Hg. Ved hjælp af en neontransformer 2 anlægges en vekselspænding på 1,5 kV over elektroderne 3 og 4, og polyethylenglyeolen 6 på bærematerialet (milliporefilter) udsættes for plasmaen i 60 minutter. Det fremstillede materiale 6 anbringes i et gængs laboratorieapparatur til gennemførelse af kontinuert omvendt osmose, og der påbegyndes en omvendt osmose.

De ikke-tværbundne dele af polyethylenglycolfilmen begynder at gå i opløsning, og til sidst fås et vanduopløseligt tværbundet overfladelag i form af en membran på milliporefiltret. Der anlægges et tryk p på 50 kg/cm i 1 time under følgende betingelser: Saltkoncentration i fødeopløsning, 0,55%, tilførselshastighed for fødeopløsning, 270 ml/min. Den gennemstrømmende vandmængde er 8,9 gallons pr. square foot pr. dag, og salttilbageholdelsen er 99,2^. Salttilbageholdelsen . er defineret ved følgende ligning:

Salttilbageholdelse (*) = 1 - Koncentration 1 permeat- χ 100

Koncentration i fødeopløsning

Eksempel 2

Der fremstilles forskellige membraner analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, idet dog plasmabestrålingsbetingelserne varieres. Resultaterne af den omvendte osmose, der gennemføres under anvendelse af de fremstillede membraner, er anført i tabel I. Føde-opløsningen indeholder en blanding af 0,55$ salt og 0,5% methylenblåt (molekylvægt 37^0 · 2 9 148785

Tabel I

Forsøgsbetingelser:

Anvendt tryk 50 kg/cra Fødeopløsningens tilførselshastighed 270 ml/min.

De nedenfor anførte resultater er opnået, efter at trykket har været anlagt i 2 timer.

Tilbagehol-

Bestrålingstid Vandgennemstrømning Salttilbageholdelse delse af-methy-(min.) _(gfd)_ _(j$2_lenblåt (%) .

20 172 65,9 95,8 40 40 85,0 99,7 60 21 92,2 100 80 6,2 99,0 100

Eksempel ^

Et mikrofilter med en poremeter på 0,6 μ og en tykkelse på 90 μ fremstillet af polyvinylchlorid overtrækkes med en vandig opløsning indeholdende 10 vægtprocent polyaerylamid, der foretages tørring i luften ved stuetemperatur, og materialet udsættes for en plasma under de samme betingelser som i eksempel 1. Der opnås følgende resultater ved en omvendt osmose under anvendelse af den således fremstillede

O

membran: anvendt tryk 50 kg/cm , koncentration af saltvand 0,55$, vandgennemstrømning 25 gfd, salttilbageholdelse 90$.

Eksempel 4

En vandig opløsning indeholdende 10 vægtprocent polyethylen-oxid (molekylvægt 250.000) fordeles på en glasplade og tørres i luften ved stuetemperatur under dannelse af en film med en tykkelse på 22 μ. Filmen udsættes for en plasma under de samme betingelser som i eksempel 1. Den fremstillede film anbringes på et Toyo Membrane Filter TM-2P med en porediameter på 0,45 μ og af den opløsningsmiddelbestandige type og anbringes i et apparat til omvendt osmose. Der opnås føl-gende resultater ved den omvendte osmose: Anvendt tryk 50 kg/cm , koncentration af saltvand 0,55$, vandgennemstrømning 8,5 gfd, salttilbageholdelse 99,0$.

148785 ίο

Eksempel 5

Analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde fremstilles en polyethylenglycolfilm (molekylvægt 2.000), og filmen udsættes i 50 minutter for en plasma fremkaldt under følgende betingelser: anlagt spænding 1,5 kV, hydrogentryk 0,18 mm Hg. Den fremstillede film anvendes ved en omvendt osmose, og der opnås følgende resultater: o anlagt tryk 50 kg/cm , koncentration af surt fuehsin i vandig opløsning 0,5fo, vandgennemstrømning 52,0 gfd, tilbageholdelse af surt fuehsin 99,9 fo.

Eksempel 6

En plade af polyvinylalkoholfilm med en tykkelse på 50 μ udsættes for en plasma fremkaldt ved hjælp af en coronaudladning frembragt under anvendelse af kraftkilden i et apparatur til overfladebehandling af coronaudladningstypen (Lepel) under en krafttilførsel på 500 watt (0,85 A). Bestrålingen gennemføres i luft i 10 minutter. Den fremstillede film anbringes på et mikrofilter af polyvinylchlorid og anbringes i et apparat til omvendt osmose. De ved den omvendte osmose fremkomne data er som følger: anvendt tryk 50 kg/cm , koncentration af saltvand 0,55¾ vandgennemstrømning 15,5 gfd og salttilbageholdelse 95,4¾