DK149029B - - Google Patents

Description

U9029

Den foreliggende opfindelse angår et vandigt støbebelægningspræparat af den i krav 11 s indledning angivne art til støbebelægning af papir, pap eller karton. Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af en støbt belægning på et substrat af papir, pap eller karton under anvendelse af det omhandlede støbebelægnings-præparat.

Udtrykket støbebelagt ("cast coated") er velkendt i papirindustrien og er karakteriseret som en belægning eller et overtræk med en exceptionelt spejlende refleks og glathed, med andre ord en spejlagtig finish.

Som det er velkendt indeholder mineralske belægningspræparater til støbte belægninger en hovedandel, mindst 60% tørvægt, pigment og en mindre andel, under 40% tørvægt, organisk binder. Der har været kendt to almene fremgangsmåder til støbning med sådanne præparater. Den første er beskrevet i USA-patentskrift nr 1.719.166, og i henhold til dette belægges en bane af papir med et mineralsk belægningspræparat, og mens denne belægning endnu er våd og formbar eller plastisk, bringes den i kontakt med en opvarmet forkromet pladecylinder og fjernes når det er blevet tørt. På grund af præparatets natur og den store mængde vand, må støbecylinderen drives ved en temperatur under 100°C, fx 80 til 90°C, og processen er nødvendigvis langsom idet belægningen i almindelighed kun kan påføres på substratet med en hastighed på under 30 meter pr minut, selv når der bruges en stor og dermed kostbar støbecylinder, fx en cylinder med en diameter på 3,7 meter.

Ved den anden fremgangsmåde, der er beskrevet i USA-patentskrift nr 2.919.205, blev processens produktivitet forøget væsentligt ved gelering af det vandige belægningspræparat efter at det var blevet påført på banen, men før det blev bragt i kontakt med støbecylinderen. Geleringen gav mange fordele. Således var den tørre belægnings tykkelse nogenlunde den samme som den oprindelige vådtykkelse, vandet løb hurtigere af belægningen fordi pigmentet blev gjort ubevægeligt i voluminøs belægning, og belæg- 149029 2 ningen havde bedre kohæsion og mindre adhæsion og var derfor mindre tilbøjelig til at hænge fast ved støbecylinderen. Der er blevet foreslået forskellige geleringsmetoder, men den vi har fundet mest tilfredsstillende har indebåret opvarmning af belægningen for at aktivere en reaktion, som i USA-patentskrift nr 3.356.517. Således består en typisk fremgangsmåde i at man påfører det vandige overtræk, opvarmer det tilstrækkelig meget til at bevirke gelering og derefter presser den mod en støbecylinder ved høj temperatur, fx 120°C, idet trykket i almindelighed udøves af en elastisk rulle. Den opvarmning der behøves til at fremkalde geleringen er forholdsvis lille, og selvom den kan føre til nogen tørring, er produktet stadig vådt når det støbes. Trods dette kan produktet frembringes tilfredsstillende ved fx tre gange så stor hastighed som ved den første fremgangsmåde og med en mindre støbecylinder.

Fremgangsmåden med en geleret belægning har imidlertid visse ulemper. For det første er binderen i almindelighed baseret på kasein eller andre proteinholdige klæbestoffer af høj kvalitet, og disse kan variere i kvalitet og være tilgængelige i begrænset omfang. For det andet er det ikke muligt at tørre det belagte substrat i noget væsentligt omfang før støbningen. Det skyldes at tørring af den gelerede belægning resulterer i uopløse-liggørelse, så selv om man befugter belægningen før støbningen, opnår man forringede resultater. Eftersom man ikke kan tørre belægningen i væsentlig grad under støbningen og eftersom det er kommercielt ønskeligt at bruge høje støbetemperaturer, udvikler der sig højt damptryk i banen under dens passage gennem støbe-klemvalserne, og hvis fiberbanen har lav porositet eller er svag med hensyn til indre bindestyrke, så vil banen blive sprængt i stykker når den forlader klemvalserne. Tilsvarende vil eventuelle lokale tætte områder, der ikke er ualmindelige selv i papir og karton af høj kvalitet, i banen resultere i at der opbygges lokale tryk, og dette kan føre til at der dannes 149029 3 blærer. En anden vanskelighed stammer fra en tendens til uensartet gelering, idet denne fører til at nogle mineralaggregater ikke geleres ensartet eller geleres for meget eller for tidligt og derfor ikke bindes godt fast i belægningslaget og får tendens til at blive blæst eller plukket ud under støbningen, hvorved der efterlades småfordybnin-ger og småhuller i overfladen.

Endelig bevirker nødvendigheden af at frembringe et præparat, som er i stand til at gelere, visse begrænsninger med hensyn til de materialer der kan indgå i præparatet. Fx må de fleste gelerbare systemer der bruges for tidén være sure, hvilket betyder at man ikke kan bruge alkaliske pigmenter såsom kalciumkarbonat og satinhvidt, og også at det kan være vanskeligt at opnå stabile dispersioner af lerarter under sure betingelser fordi der kan optræde lokaliseret flokkulering som vil bevirke gruber eller fordybninger i de støbte belægninger.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at undgå ulemperne ved den gelerede type system samtidig med at man opretholder forholdsreglen med en voluminøs porøs belægning og de fordele der stammer herfra. Særligt har det været formålet at udvikle et sådant system i hvilket binderen for pigmentet er baseret på syntetiske polymerer i stedet for at være baseret på kasein eller andre naturligt forekommende polymerer. En særlig fordel der er opnået ved opfindelsen er at det er blevet muligt at fremstille pigmenterede støbte belægninger som er sammensat af sådanne materialer at de kan påføres og støbes let og hurtigt til en finish med meget høj kvalitet uden nogen væsentlig begrænsning med hensyn til systemets pH eller med hensyn til de komponenter der indgår i det.

Det har tidligere været foreslået at bruge syntetiske polymere bindere i pigmentholdige støbte belægninger, men sådanne fremgangsmåder har i almindelighed ikke tilvejebragt en sådan porøs, voluminøs struktur som i det ovenfor beskrevne gelerede system. Fx er der i USA-patent-skrift nr 3.832.216 beskrevet en fremgangsmåde ved hvilken 149029 4 en blanding af latexer indeholdende mere end 50% af en alkaliuopløselig eller ikke-kvældbar latex og under 50% alkalikvældbar eller -opløselig latex bruges ved sur pH-værdi. Der foreslås en lang række forskellige polymerer som de alkalikvældbare og alkaliukvældbare latexer. I eksemplerne er det vigtigste bindemiddel en blød latex, med det resultat at den frembragte struktur stadig ikke er så voluminøs som det er ønskeligt, og fremgangsmåden er underkastet den begrænsning at den må gennemføres ved sur pH-værdi, med det resultat at valget af belægningens ingredienser er begrænset.

Det har nu vist sig at de forannævnte formål opnås hvis man som binder bruger en særlig gruppe polymerlatexer.

Så vidt vides har ingen latex af denne klasse nogen sinde været foreslået til anvendelse som bindere i støbte pigmen tbelægninger, og anvendelse af den muliggør at man på . meget let måde kan opnå den ønskede voluminøse, porøse belægning ved en hvilken som helst praktisk pH-værdi, og belægningen kan påføres og støbes let og hurtigt til frembringelse af en støbt finish af høj kvalitet.

Støbebelægningspræparatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav 1's kendetegnende del angivne. I det således vandige støbebelægningspræparat udgøres binderen af syntetiske polymerer, idet 40-100% af dens tørvægt er en syntetisk polymer med en Tg på 0-45°C og en værdi af Tg-Tf på 5 til 25°C; binderen er i form af en latex med gennemsnitlig partikelstørrelse < 0,5 ^m og 0-60% af binderens tørstofvægt er udvalgt blandt latexer med Tg < 0°C og latexer med Tg > 45°C. Fortrinsvis er ifølge opfindelsen partikelstørrelsen under 0,3 ;um.

Tg er glasovergangstemperaturen for den tørre polymer, målt ved en af de velkendte og fastslåede teknikker såsom differentiel termisk analyse, dilatometri eller måling af variation i en styrkeegenskab med temperaturen.

Tg er en fundamental egenskab hos polymere materialer.

5 149029

Tf er filmdannelsestemperaturen for den polymerlatex, som er inkorporeret i støbebelægningspræparatet. Denne værdi be-stemmmes ved måling af den temperatur ved hvilken et lag af latexen på et impermeabelt substrat ændres fra en pulverformig ophobning til en kontinuerlig film under standardiserede betingelser. For hydrofobe polymerer ligger Tg og Tf meget nær hinanden, selv om molekylvægten og partikeLstørrelsen kan påvirke Tf. For hydrofile polymerers vedkommende vil derimod Tf-værdien ligge under Tg-vær-dien fordi vand blødgør polymeren. Tf påvirkes bl.a. af den kemiske sammensætning af polymeren, af dens molekylvægt og af dens partikelstørrelse. Tf kan eventuelt også påvirkes af faktorer som påvirker den hastighed hvormed vand fjernes, såsom mængden og typen af eventuelle beskyttelseskolloider eller overfladeaktive eller polære grupper i latexen. Fortrinsvis er Tf i det væsentlige upåvirket af ændringer i pH, men hvis den påvirkes, bør Tf måles i det væsentlige ved den pH-værdi ved hvilken belægningspræparatet skal påføres.

Tg-værdier under 0°C kan bestemmes, men det er upraktisk at bestemme Tf-værdier under 0°C og i relation til den foreliggende opfindelse anses det at polymeren har den angivne Tg - Tf forskel, hvis Tf er 0°C eller derunder under forudsætning af at Tg er over 5°C.

De polymerer der bruges ved fremgangsmåden og i præparatet ifølge opfindelsen er en snæver udvælgelse fra en klasse som hensigtsmæssigt kan benævnes "hydroplastiske polymerer”, idet de er polymerer som kan plastificeres af vand. Det må imidlertid fremhæves at kun den lille gruppe polymerer, der falder indenfor den givne definition, ligger indenfor opfindelsens rammer, og selv om en polymer kan være plastificerbar med vand vil den ikke være tilfredsstillende med mindre den tilfredsstiller de fordringer med hensyn til Tg, Tg - Tf og partikelstørrelse, der er anført foran.

De polymerer der kan 'bruges i henhold til opfindelsen kan groft beskrives som hårde polymerer der plastificeres godt af vand. Det synes som om hårdheden af binderpartiklerne ved den foretrukne måde til anvendelse af polymererne resulterer i dannelse af en voluminøs struktur efter den oprindelige tørring, men filmdannelsestemperaturen og partikelstørrelsen resulterer i at polymerpartiklerne binder pigmentpartiklerne trods hårdheden af polymerpartiklerne. Ved genbefugtning af overfladen blødgøres binderpartik- 149029 6 lerne ved overfladen ved kontakt med vand, så at pigmentpartiklerne ved støbningen i det væsentlige øjeblikkeligt, fx i løbet af 1/50 sekund, kommer på linie med og i intim kontakt med støbeoverfladen. Belægningen hænger i støbeoverfladen indtil overfladen af belægningen tørrer og binderen størkner tilstrækkeligt til at blive afgivet rent fra overfladen. Det frigivne eller afgivne produkt kopierer herved spejlfladen på støbeoverfladen og får den typiske finish for et støbebelagt produkt.

Hvis Tg er for høj, over 45°C, vil partiklernes evne til at binde belægningen tilstrækkeligt og til at tillade belægningen at blive støbt gå ned, men hvis hårdheden er for lav, Tg under 0°C, er partiklerne så bløde at den ønskede voluminøse struktur ikke opnås, så at hastigheden af fordampningen af vand gennem det belagte substrat er temmelig lav og arbejdshastigheden må nedsættes for at tillade tilstrækkelig tørring og også for at tillade tilstrækkelig befugtning. Hvis tørringen ikke er tilstrækkelig, kan der indfanges vand mellem den belagte overflade og støbecylinderen, og det kan danne damplommer som kan nedsætte glansen i området for lommerne. Hvis belægningens porøsitet er så lav at der indtræder utilstrækkelig befugtning af overfladelagene, vil den sluttelige støbning blive forringet fordi overfladelagene ikke vil være blevet plasti-ficeret tilstrækkeligt til at tillade optimal retten ind på linie af pigmentpartiklerne mod støbeoverfladen.

Som en indikation for hvorledes absorbensen af overtrækket påvirkes af Tg, er der lavet forsøg ved hvilke der er støbebelagt pigmentpræparater der dels som binder indeholder den konventionelle gelerbare binder af kasein-type og dels forskellige syntetiske polymerer med forskellige Tg-værdier. Absorbensværdierne for produktet af den gelerbare kaseintype er i almindelighed fra 0,1 til 0,2 enheder, mens den for en syntetisk polymer med en Tg på 32°C (fx en særlig homopolymer af polyvinylacetat) er 0,15 enheder, for en syntetisk polymer med en Tg på 5°C (fx en særlig kopolymer af 80 enheder polyvinylacetat : 20 enheder butylakrylat) er 0,27 enheder og for en polymer med en Tg på -20°C (fx en kopolymer af 60 enheder polyvinylacetat. : 40 enheder butylakrylat) er 0,6 enheder. Den anvendte testmetode består i at man påfører en kontrolleret tykkelse sværte på den støbte overflade og tillader sværten at pene-trere i et bestemt tidsrum før den sværtede overflade bringes i 7 149029 kontakt med et glat belagt papir under et forudbestemt tryk og måler den mængde våd sværte, der overføres til sidstnævnte papir på basis af den overførte sværtefilms tæthed. Alle prøvens betingelser er standardiserede, og metoden anvendes udstrakt til bedømmelse af absorbens af belagt papir; desto højere den fundne tæthedsværdi er, desto lavere er absorben-sen.

Heraf kan det ses at en Tg-værdi på -20°C er for lav, mens værdierne på +5°C og +32°C er tilfredsstillende. Fortrinsvis er Tg-værdien under 35°C og ifølge opfindelsen kan den med fordel være fra 0° til 35°C. Tf er fortrinsvis fra 5 til 20°C; ifølge opfindelsen kan Tg hensigtsmæssigt være 5 til 35°C og Tg - Tf 10 til 20°C. Værdier af Tg - Tf på mellem 12 og 20°C gør det muligt at udøve den foreliggende fremgangsmåde med de bedste betingelser med hensyn til fart, dvs. at den mængde vand der optages på genbefugtningstrinnet bliver af den foretrukne størrelse. Hvis imidlertid forskellen er over 20°C vil genbefugtningstrinnet blødgøre belægningen for meget, og optagelsen og penetrationen af vandet forøges, hvilket nødvendiggør nedsættelse af proceshastigheden for at forøge den tid der står til rådighed til fjernelse af overskydende vand fra den højhydrofile polymer. Hvis Tg -Tf er lavere, hvis fx Tg er 12°C, Tf er 5°C og Tg - Tf 7°C, nedsættes den plastificerende virkning af genbefugtningstrinnet, og for at opnå den ønskede støbelighed er det ønskeligt at have højt fugtighedsindhold før genbefugtningen.

Brugen af en blødere kopolymer har kun ringe kompenserende virkning på støbeligheden, og selv om sådanne latexer er 'praktisk anvendelige, er det mindre sandsynligt at de vil give maximal hastighed på grund af det større tørringskrav der stilles til støbecylinderen og også på grund af nødvendig- ' heden af at nedsætte cylindertemperaturen på grund af nedsat porøsitet af belægningen.

De fleste, i hvert tilfælde de fleste af de kommercielt tilgængelige polymerlatexer tilfredsstiller ikke den snævre definition, der er givet foran, og kan derfor ikke bruges som hovedkomponenten af binderen ifølge opfindelsen.

8 169029

Imidlertid er nogle få egnede binderlatexer kommercielt tilgængelige, og i alle tilfælde er det let at syntetisere en latex med disse egenskaber, når man først har specificeret den udkrævede partikelstørrelse og værdien for Tg og Tf, ved passende valg af de kendte variabler ved latexdannelse, fx partikelstørrelse, molekylvægt og reaktionskomponenter, alt på konventionel måde.

De foretrukne polymerer til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse er emulsionspolymerer af vinylestere af en karboxylsyre, navnlig vinylacetat, -pro-pionat og -kaproat, samt kopolymerer og terpolymerer af disse med 2-ætyl-hexylakrylat, butylakrylat, "Versatic" ® acids (trialkyleddikesyrer med ofte stærkt grenede alkyl-grupper), vinylklorid og lignende. Mængden af komonomerer med vinylesteren er i almindelighed under 40% af polymervægten til opnåelse af de anførte egenskaber. Andre egnede polymerer er kopolymerer af akrylsyre- og metakrylsyreestere og desuden kopolymerer af disse estere med styren eller butadien. Det vil forstås at selv om det her nævnes at fx polyvinylacetat-homopolymer foretrækkes til brug i forbindelse med den foreliggende opfindelse, så kan man kun bruge de polyvinylacetatpolymerer der har de anførte værdier for Tg, Tg - Tf og partikelstørrelse.

Polymeren vil ikke indeholde så mange karboxygrupper eller andre grupper, at den er opløselig eller i høj grad kvældbar i alkali, idet sådanne polymerer ikke vil have nogen målelig Tf, ikke vil tilfredsstille de foran givne definitioner og vil være for hydrofil og ødelægge porøsiteten af belægningen. Mange polyvinylacetat- og andre polymerer indeholder små mængder karboxygrupper som giver emulsionsstabilitet og forbedrer binderens effektivitet, og hvis mængden er høj, fx over 4% eller mere, som regel over 7% gør dette polymeren alkaliopløselig eller i høj grad kvældbar. De polymerer der bruges i forbindelse med den foreliggende opfindelse indeholder i almindelighed under 1% af disse grupper, og i alle tilfælde er mængden fortrinsvis for lille til at man kan klassificere disse polymerer som 9 149029 alkalikvældbare.

Da polymererne ikke er pH-følsomme over vide områder, kan præparatet fremstilles og støbes under sure eller alkaliske betingelser uden at man kan se nogen forskel på resultatet. Fx kan præparatet have en pH-værdi på fra 5 til 10.

Ifølge opfindelsen kan præparatet hensigtsmæssigt have pH-værdi over 7; fortrinsvis er den 7-9, fordi man herved opnår den største forenelighed med alle de almindeligt anvendte pigmenter og andre belægningsbestanddele.

Selv om den definerede polymer eller en blanding af sådanne polymerer kan bruges som den eneste binderkomponent, er det ofte fordelagtigt at inkludere polymerer der kan virke som supplerende bindere. Disse andre polymerer kan være til stede i mængder på op til 60% så at den i relation til opfindelsen definerede polymer udgør 40 til 100% af den samlede bindermængde. Fortrinsvis udgør den mindst 50% og som regel mindst 60% eller 70% af den samlede bindermængde. Den foretrukne supplerende binder er en blød hydroplastisk polymer med en Tg-værdi normalt under 0°C. Det antages at den gunstige virkning af sådanne blandinger først og fremmest er at det blødere materiale virker som en effektiv binder, men ikke er til stede i tilstrækkelig mængde til at ødelægge den tidligere forklarede porøse struktur. For det andet bliver de ved med at være effektive bindere igennem befordringstrinnet og opretholder tilstrækkelig styrke i belægningen under dette trin, dvs. at de forhindrer det sammenbrud af belægningen, som kan forekomme ved genbefugtning af stærkt hydroplastiske bindere.

Da disse supplerende bindere er i nogen grad hydroplastiske, medfører de for det—tredie at de ikke i væsentlig grad hindrer genbefugtning af den hydroplastiske hovedkomponent, men samtidig udviser i nogen grad den ønskelige egenskab at de blødgøres af vand og dermed understøtter støbningen og får forøget hårdhed når vandet fjernes. Buta-dien-metylmetakrylat og visse styren-akryl-kopolymerer har vist sig at være velegnede hjælpebindere. Hvis der imidlertid kun behøves en ringe mængde supplerende binder, fx un- 149029 10 der 20% af den samlede bindermængde, for at opretholde belægningens styrke, så kan man bruge næsten en hvilken som helst latex som fx de udbredt anvendte styren-butadien-typer.

Det er desuden muligt at regulere belægningens egenskaber ved at inkludere hårde latexer med Tg-værdier over 45°C, fx polystyrenlatexer. Disse hårdere polymerer bidrager kun til at opretholde den porøse struktur, men bidrager ikke til bindingen af pigmenterne. Alle sådanne supplerende bindere vil normalt heller ikke være alkalifølsomme. De vil således normalt indeholde under 4% karboxylgrupper eller andre sure grupper som ville kunne gøre dem alkalifølsomme.

Ifølge opfindelsen kan polymeren med Tg 0-45°C med fordel være en polymer af en vinylester af en karboxylsyre.

Især kan den ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt være en vinylacetatpolymer.

Den supplerende binder kan ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt være udvalgt blandt butadien-metylmetakrylat-kopo-lymerer eller styren-akryl-kopolymerer.

Det siger sig selv at mængden af pigment i præparatet ifølge opfindelsen må være en sådan at binderpartiklerne ikke formes til film. Nogle partikler af latexen kan agglo-merere i nogen grad, men forbliver stadig i form af diskrete partikler. På grund af hårdheden af polymeren deformeres partiklerne ikke let under tørringen i modsætning til de fleste af de mere almindeligt anvendte polymerlatexer der bruges som bindere i mineralske belægninger til papir.

Dette kan forklares nærmere under henvisning til tegningen, på hvilken figur 1a og 1b i stærkt forstørret målestok viser et snit gennem en del af en belægning i overensstemmelse med opfindelsen mens figur 2 i stærkt formindsket målestok skematisk viser et apparat til påføring af en belægning i overensstemmelse med opfindelsen.

Hvert af de i figur 1a og 1b viste snit viser kun fire lag pigment i to dimensioner, men det bemærkes at den faktiske belægning i almindelighed vil indeholde et antal af stør- 149029 11 relsesordenen hundrede lag pigment.

Figur la viser en hensigtsmæssig polyvinylacetat-homo-polymer med partikler 1 med en diameter på 0,15 μ, hvilken diameter er af stort set samme størrelse som tykkelsen af partikler 2 af ler af høj kvalitet (kaolin) anvendt som det overvejende pigment i den mineralske belægning. Den bindende virkning af latexen består i princippet i at "punktsvejse" pigmentpartiklerne sammen.

I figur lb belyses virkningen af en syntetisk polymerlatex med en mere sædvanlig værdi for Tg, dvs en som er meget blødere. Blødheden af partiklerne bevirker at de flyder sammen og danner en film 3 mellem pigmentpartiklerne. Det er klart at mobiliteten i sidstnævnte tilfælde bevirker større effektivitet·som klæbestof, men det er samtidig tydeligt at denne effektivitet skaber et tæt belægningslag, der savner permeabiliteten hos hårdere polymerer såsom det i figur la viste polyvinylacetat. Ved således at bruge en hård polymer opnås der en mere voluminøs og porøs struktur, og herved opnås også de fordele der kan opnås ved en geleret belægning som er diskuteret foran uden at man samtidig skaffer sig ulemper såsom manglende evne til at tørre før støbningen og begrænsninger med hensyn til komponenter i præparatet.

Den binding ved punktkontakt,der er vist i figur la, indebærer også begrænsninger med hensyn til partikelstørrelsen af de polymerlatexer der kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Virkningen af at fordoble partikelstørrelsen er at en partikels rumfang ottedobles, således at antallet af partikler for en given vægtmængde binder nedsættes til en ottendedel. Det viser sig således at anvendelse af en hård polymer med en Tg på ca. +30°C ved anvendelse i en mængde på 15 vægtdele polymer pr. 100 vægtdele pigment vil give tilstrækkelig belægningsstyrke når partiklerne ligger under en gennemsnitlig diameter på 0,25 μ, men styrken kan være mindre tilfredsstillende hvis den gennemsnitlige partikeldiameter er ca. 0,35 μ.

Mangelen på bindekraft hos større partikler kan kompenseres ved forøgelse af mængden af binder, men dette er en uøkonomisk løsning af problemet; kompensation kan også ske ved tilsætning af supplerende bindere som beskrevet senere, men hvis der bruges for meget supplerende binder vil belægningens hydroplasti-citet blive nedsat. Den foretrukne partikelstørrelse for den overvejende hydroplastiske binder er derfor en gennemsnitlig U9029 12 diameter på under 0,3 μ når polymerens Tg er ved den øvre grænse på 45°C, og under 0,5 μ gennemsnitlig diameter når Tg nærmer sig den nedre grænse for det foretrukne område på 0°C, idet den foretrukne maximale partikelstørrelse for mellemliggende værdier af Tg let kan findes, fx ved interpolation.

Fortrinsvis er tørvægten af den anførte polymer mindst 5 dele pr. 100 dele tørvægt pigment, men i almindelighed under 20 dele. Foretrukne mængder er 8 til 16 dele tørvægt af den anførte polymer per 100 dele tørvægt af pigmentet.

Mængdeforholdet mellem pigment og binder er i almindelighed indenfor konventionelle grænser, fx ifølge opfindelsen 60-95 dele pigment og 5-40 dele binder, hvori over 50% af tørstoffet er nævnte polymer, pr 100 vægtdele tørstof, samt 50-120 dele vand. Særligt foretrækkes det at have 80 til 95 dele pigment til stede. Mindre mængder af antiskuraningsmidler, viskositetsmodef iceringsmidler, markeringsfarvestoffer og andre farvestoffer samt andre hjælpekemikalier kan sættes til belægningspræparatet efter Ønske. Belægningspræparatet kan indeholde et hvilket som helst af de i handelen gående pigmenter som bruges i mineralske belægningspræparater, forudsat at man tager de sædvanlige forholdsregler som er velkendte for fagfolk på området med hensyn til dispergering og forenelighed. Som . eksempler på pigmenter kan nævnes lerarter, kalciumkarbonater, hydratiseret aluminiumoxyd, satinhvidt, polymere pigmenter og farvepigmenter.

Subtrater overtrukket med præparatet er i almindelighed fibrøst, dvs. papir eller karton. Substratets fibre kan være af syntetisk polymert materiale, men omfatter eller består fortrinsvis af cellulosefibre.

Som nævnt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en støbt belægning på et substrat af papir, pap eller karton. Ifølge opfindelsen er fremgangsmåden ejendommelig ved det i krav 10 angivne.

Et apparat til påføring af den omhandlede belægning er som nævnt vist i figur 2. En kontinuerlig bane af papir, karton eller pap 11 opvikles og belægges ved hjælp af et hvilket som helst hensigtsmæssigt belægningsapparat 12. Der er antydet en luftkniv, 149029 13 men da de rheologiske egenskaber og faststofindholdet i belægningspræparatet let kan modificeres, kan der ske tilførsel på andre måder såsom ved hjælp af slæbeblade, glitteruller eller påføringsstænger. Det eneste kriterium til udvælgelse af et påføringsapparat er at det skal være i stand til at påføre en passende mængde belægnings- 2 tørstof glat, fx mellem 15 og 30 gram pr. m . Den i forbindelse med den foreliggende,opfindelse anvendte vægtmængde belægning bestemmes af kvaliteten af det anvendte substrat eller fibermateriale og det påførte må være tilstrækkeligt til fuldt ud at dække fibrene.

I praksis har det vist sig at 20 til 25 gram belægningstørvægt pr.

2 m er tilfredsstillende for de fleste kvaliteter basismateriale. Fra påføringsapparatet passerer banen ind i en tørresektion 13. På grund af belægningens høje porøsitet er tørrehastigheden ikke kritisk, og på grund . heraf kan de fleste tørremetoder anvendes. Hvis der bruges infrarød opvarmning, skal den ikke være til en for høj temperatur og bør fortrinsvis fortsættes i tilstrækkelig lang tid til at opnå den ønskede grad af afdampning, men fortrinsvis bruges der en varm ovn eller et lignende varmeapparat.

Opvarmningen må fortsætte i tilstrækkelig lang tid til at i det mindste halvdelen og fortrinsvis mindst tre fjerdedele af det tilførte vand drives af. Den vandmængde der tilføres papirbanen er i almindelighed af størrelsen 3 til 8% af vægten af det belagte substrat. Hvad der sigtes til i tørretrinnet er at det belagte substrat efter tørringen og før støbningen skal have et fugtighedsindhold som er nær ved ligevægts-fugtighedsindholdet af substratet, dvs. det fugtighedsindhold som ville være i ligevægt med en atmosfære med 45-55% relativ fugtighed. Fortrinsvis bør ifølge opfindelsen det belagte substrat efter tørringen have et fugtighedsindhold der ikke er mere end 2% over (fortrinsvis ikke mere end 1% over og helst på) ligevægtsfugtighedsindholdet, hvorhos den vandmængde der tilføres overfladen af den tørrede belægning er 0,2-2%, regnet på vægten af det belagte produkt, og støbningen udføres med en poleret cylinder ved 100-150°C.

Den mængde fugtighed som er tilbage i det belagte substrat påvirkes af belægningens hydroplasticitet som foran beskrevet.

Når substratet er tørret i dette omfang er der utilstrækkelig fugtighed tilbage i det til at tillade støbning, og 149029 14 derfor må belægningens overflade befugtes en smule som nævnt for at tillade støbning. Den tilsatte mængde vand er fortrinsvis 0,5 til 1,5%, i almindelighed ca 1%. Det kan føres til overfladen af belægningen på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde, fx ved hjælp af sprøjter 4 eller ved at der dannes en vandansamling i den dal der udgøres af den belagte bane og støbecylinderen 7, idet man regulerer tilførselen af dette vand ved hjælp af et perforeret føderør 5. Sprøjternes position og vandansamlingens dybte kan reguleres alt efter banens hastighed. Det er i og for sig kendt at have en ansamling af kogende vand i valsegabet forud for støbningen, men betingelserne er i almindelighed sådan at der frembringes en meget våd belægning. Hvis der ved den foreliggende opfindelse bruges en sådan vandansamling, må den reguleres på en sådan måde at der kun forekommer en meget svag vandoptagelse, og fortrinsvis bruges der sprøjtning eller andre midler til befugtning af belægningen.

Den behandlede bane støbes derefter, fx ved hjælp af stø-be-klemruller som kan udformes og betjenes på konventionel måde. Således kan banen føres ind i et tryk-"gab" dannet af en elastisk rulle 6 og en højpoleret, normalt forkromet støbecylinder 7. Trykket er højt, fx over 10 og sædvanligvis indenfor området p 35 til 70 kg pr. cm , og det er tilstrækkeligt til at bevirke støbning af overfladen uden permanent at nedsætte tykkelsen og stiv-heden af underlaget. Samtidig er trykket også tilstrækkeligt til at holde belægningen i kontakt med støbecylinderen mens overfladefugten drives gennem den porøse belægningsstruktur ind i underlaget. Man går med andre ord hensigtsmæssigt ifølge opfindelsen frem som angivet i krav 12.

Diameteren af støbecylinderen og dens temperatur står i relation til hastigheden, og en cylinder på 1,22 meter i diameter, som arbejder ved 120 til 130°C, er passende til hastigheder på 60 til 75 meter pr minut. Der kan hensigtsmæssigt bruges cylindertemperaturer på 100 til 150°C. Når belægningen er blevet tørret påny ved intim kontakt med støbecylinderen, vil den let gå af denne og kan aftages via en rulle 8 og vikles op på en rulle 9. Mellem rullerne 8 og 9 kan der indskydes forskellige kendte organer til kontrollering af fugtighedsindholdet 149029 15 eller sammenrulningen» og desforuden er det muligt at føre banen direkte fra rullen 8 til et apparat til opskæring af banen i ark.

Det er selvsagt nødvendigt at binderen under støbningen kommer i intim kontakt med støbecylinderen, så at den kan opnå cylinderens finish, men sådan at den ikke hænger for meget ved. Ved den foreliggende opfindelse nedsætter imidlertid valget af den anførte hydroplastiske polymer tendensen til fasthængen. Desuden er denne polymer klæbrig når den plast if i ceres af vand på den foran-beskrevne måde, og den hænger derfor godt fast på cylinderen i de tidlige trin, men efterhånden som vandet fjernes går klæbrigheden ned. Et af de kriterier der bruges til at vælge supplerende bindere til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er at de skal have lav klæbrighed ved de anvendte temperaturer. Der opnås derfor et præparat med iboende gode frigørings-egenskaber, men som samtidig har ypperlig vedhængning på den forkromede støbecylinder under støbetrinnet, når overfladelaget er i våd tilstand, i praksis kan der foreligge omstændigheder hvor . der kan optræde småproblemer på grund af for dårlig frigivelse, fx ujævn påføring af belægningen eller anvendelse af støbetemperaturer i nærheden af 150°C for at opnå forøget hastighed. Under sådanne .omstændigheder viser det sig at inkorporering af en lille mængde frigivelsesmiddel i.det vand, der bruges til genbefugtningen, giver god beherskelse af frigivelsesproblemerne.

Der kan bruges mange forskellige frigivelsesmidler til dette formål. De må naturligvis være stabile i kogende vand. Typisk sådanne midler er emulsioner af polyætylen, voksarter, metalstea-rater og ketendimer såvel som overfladeaktive midler baseret på fedtsyrer og sulfonerede olier. Hensigtsmæssigt indeholder ifølge opfindelsen det tilførte vand mindst 0,02% (regnet som tørvægt) af frigivelsesmidlet. Hvis mængden er for stor kan der opstå vanskeligheder ved trykning på den endelige overflade, men i almindelighed giver det tilfredsstillende resultater at bruge mængder på op til 0,15 dele. Ifølge opfindelsen kan der hensigtsmæssigt som frigivelsesmiddel bruges en emulsion af et oxyderet polyætylen. Mængden er typisk 0,04%. Som forklaret foran bruges der ifølge opfindelsen fortrinsvis et præparat, hvor polymerens 149029 16

Tg er 0-35°C, især hvor Tg er 5-35°C og Tg-Tf 10 til 20°C.

Foruden, de fordele der ligger i at fremgangsmåden, er en høj-hastighedsproces, fx over 30 og sædvanligvis over 50 meter pr. minut, til fremstilling af et særdeles fremragende støbebelagt produkt, har fremgangsmåden også den fordel at processens hastighed stemmer med mange kartonmaskiner, således at det apparatur der bruges i forbindelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anbringes lige efter papir- eller papfremstillingsmaskinen,hvorved håndteringsomkostningerne kan nedsættes. Tilsvarende kan der opnås væsentlige besparelser i driftsomkostningerne ved at man belægger og tørrer substratet på en papir- eller kartonmaskine, hvorved man kan udelade den belægningsenhed 12 og tørreséktion 13, der er vist i figur 2. Tilsvarende besparelser kan også opnås ved at man belægger underlaget på et seer ligt højhastighedsbelægningsapparat, hvortil der så føjes et antal støbeenheder.

Fremgangsmåden og præparatet ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses ved nogle eksempler.

Eksempel 1 100 vægtdele, regnet som tørvægt, engelsk belægningsler blandedes under anvendelse af høje forskydningskræfter med 43 dele vand, 0,2 dele tetranatriumpyrofosfat, 0,1 del natriumpolyakrylat og 0,2 dele natriumkarbonat for at give et ensartet dispersion af pigmentet.

Leropslæmningen fortyndedes til 60 vægt% fast indhold før der tilsattes 0,3 dele tributoxyætylfosfat (i form af en emulsion i vand) for at virke som antiskumningsmiddel, og derefter tilsattes der 10 vægtdele (regnet som tørstof) vinylacetathomopolymer-latex med Tg = 32°C og Tf = 18°C og med en gennemsnitlig partikel-størrelse på 0,17 μ, samt 5 dele (tørstof) butadienmetylmetakrylat-kopolymer indeholdende 40% butadien - 1,3 enheder og 60%, metylme-takrylatenheder og med en Tg på -ll°C. Vinylacetatpolymeren var en særlig fremstillet polyvinylacetathomopolymer uden sure grupper for at vise at evnen hos latexen til at blive støbt ikke afhænger af at den kan reagere med alkali.

149029 17

Blandingen fortyndedes yderligere så at der opnåedes en viskositet på 360 centipoise, målt ved en forskydningshastighed på 30 sekunder"1 og ved en temperatur på 20°C, og herefter havde belægningspræparatet et faststofindhold på 48,1 vægt% og en pH-værdi på 8,4.

Belægningen påførtes på det i figur 2 viste og foran beskrevne apparat, og der påførtes en mængde belægning, regnet som tørstofvægt, på 22 gram pr. m ved hjælp af luftkniven, idet under- 2 laget var karton med en vægt på 195 gram pr. m . Den belagte bane tørredes ved hjælp af gasfyrede infrarødt-varmeapparater til et fugtighedsindhold på 6 vægt% af hele produktet. Banen førtes derefter gennem et gab dannet af en kautsjukdækket rulle med en diameter på 0,75 meter og en forkromet pladecylinder med en diameter på 1,22 meter. "Dalen" i gabet indeholdt en ansamling af kogende vand til en maximal dybde på 1,5 cm, som vistes at give en optagelse på ca. 1% vand ved arbejdshastigheden på 60 meter pr. minut. Det anvendte vand indeholdt 0,08 dele tørstof af en emulsion af oxyderet polyoxyætylen for hver 100 dele vand. Den belagte over-flade blev presset mod støbecylinderen med et tryk på 46 kg/cm , og cylindertemperaturen holdtes på 125°C. Banen blev frigivet rent fra cylinderen efter 180° kontakt og gav et glat produkt med en glans ' på 90%, målt under en vinkel på 75 med lodret plan. Produktet lignede i alle henseender et karton med støbt belægning fremstillet ved kendt teknik med geleret belægning.

Eksempel 2

Til belysning af fremgangsmådens alsidighed blev belægningspræparatet ifølge eksempel 1 fortyndet til et tørstofindhold på 43,0%, hvilket gav en viskositet på 150 centipoise målt ved en forskydningshastighed på 30 sekunder"1 og en temperatur på 20°C. Derefter blev den påført på samme type underlag ved hjælp af et særskilt luftknivs-belægningsapparat som arbejdede med en hastighed på 280 meter pr. minut, hvorefter den belagte bane tørredes til et fugtighedsindhold på 7 vægt% ved hjælp af et-tørresystem med varmluft. Den belagte bane overførtes derefter til støbemaskinen og på denne blev belægnings- og tørresektionen sprunget over.

149029 18

Alle andre parametre var som i eksempel 1, dog med den forskel at niveauet af kogende vand i "gaf-rummet blev forøget til ca. 2 cm og at maskinen blev drevet med en hastighed på 70 m pr. minut. Produktet var praktisk talt identisk med det der opnåedes i eksempel 1 og havde en glans på 88%, målt under en vinkel på 75°.

Eksempel 3

Betingelserne ifølge eksempel 1 blev gentaget, idet den eneste ændring var at 10 dele tørvægt af det engelske ler blev erstattet med samme vægtmængde af en polystyrenlatex med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,5 μ i diameter. Dette materiale er ikke filmdannende og virker som pigment, og det blev anvendt for at forøge belægningens voluminøsitet.

Det resulterende produkt havde svag forøget glans, nemlig 92% .under en vinkel på 75°, mens andre egenskaber var som dem hos produktet ifølge eksempel 1.

Eksempel 4 80 dele tørvægt engelsk belægningsler, tilberedt på samme måde som i eksempel 1, blandedes med 20 dele tørvægt af et i handelen gående dispergeret og stabiliseret satinhvidt-pigment.

Til denne pigmentblanding sattes der 0,5 dele oktylalko-hol som antiskumningsmiddel efterfulgt af 8 vægtdele (tørvægt) vinylacetathomopolymerlatex med Tg = 32°C, Tf = 18°C og partikelstørrelse 0,2 μ, samt 8 vægtdele tørstof butadienmetylmetakrylat-kopolymerlatex med Tg = -11°C. Blandingen fortyndedes til en viskositet på 300 centipoise målt ved en forskydningshastighed på 30 sekunder”1 og en temperatur på 20°C. Tørstofindholdet var 43 vægt% af pH-værdien 9,1.

Ved hjælp af samme udstyr som i eksempel 1 påførtes der en belægningsvægt på 24 gram pr. kvadratmeter på et papirunderlag o pa 90 gram pr. m , hvorefter der blev tørret til et samlet fugtig- 149029 19 hedsindhold på 5%. Der brugtes en kogende vandansamling på 2 centimeter, og polyætylen-afgivelsesmidiet brugtes i en mængde på 0,03 dele polymertørvægt pr. 100 dele vand. Hastigheden var 70 meter pr. minut og støbecylinderens temperatur holdtes på 130°C. Produktet blev godt frigivet fra cylinderen og havde en glans på 92%, målt under en vinkel på 75°.

Eksempel 5

Det i eksempel 4 anvendte satinhvidt blev erstattet med et i vand malet naturligt kalciumkarbonat med 90% af partiklerne under 2 μ. Antiskumningsmiddeltypen og mængden var som i eksempel 4, men der brugtes 12 tørvægtdele af polyvinylacetatlatexen ifølge eksempel 4 sammen med 4 tørvægtsdele butadienmetylmetakrylat. Præparatet fortyndedes til en viskositet på 350 centipoise, målt ved en forskydningshastighed på 30 sekunder -1 og en temperatur på 20°C. Tørstofindholdet var 49 vægt% og pH-værdien 8,5.

Fremstillingsbetingelserne var som dem i eksempel 4 og det resulterende produkt havde en glans på 88%, målt under en vinkel på 75°.

Eksempel 6

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget med den forskel at det anvendte polyvinylacetat var det der sælges under handelsnavnet "National" 125-1104, fremstillet af National Adhesives and Resins Limited. Det er en kopolymer af polyvinylacetat og en polær monomer, idet mængden af sidstnævnte er tilstrækkelig til at frembringe nogen konstaterbar alkalisk reaktion, polymeren har Tg =5 +31°C, Tf = +14°C og en partikelstørrelse på 0,15 μ.

Butadienmetylmetakrylatlatexen er den der sælges under handelsnavnet "Butakon ML577/1", og den leveres af Revertex Limited. Der opnås praktisk talt samme resultater som i eksempel 1.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev også gentaget med den forskel at polyvinylacetatet blev erstattet med en latex af en kopolymer af 80 enheder vinylacetat og 20 enheder butylakrylat, 149029 20 hvilken polymer havde en Tg på +5°C og en Tf under 0°C samt en partikelstørrelse på 0,17 μ. Belægnings- og støbebetingelserne var de samme som i eksempel 1, dog med den forskel at det belagte substrat tørredes til et fugtighedsindhold på 9%, den anslåede vandoptagelse var 0,5% og hastigheden nedsattes til 50 meter pr. minut. Den resulterende glans var 89°%.

Lignende resultater som dem der opnåedes i fx eksempel 1 kan opnås ved at man gentager fremgangsmåden i eksempel 1, idet man i stedet for det deri beskrevne polyvinylacetat bruger en polymer med de samme eller lignende værdier for Tg, Tf og partikelstørrelse og som fx udgøres af en kopolymer af vinylacetat med vinylklorid, vinylacetat med 2-aetylhexylakrylat og butylakrylat, vinylacetat med versatinsyre og vinylklorid, en vinylpropionathomopolymer, en metylakrylatpolymer eller -kopolymer af metylmetakrylat med styren eller butadien.

Claims (10)

149029

1. Vandigt støbebelægningspræparat til støbebelægning af papir,pap eller karton og pr. 100 vægtdele tørstof indeholdende mindst 60 vægtdele pigment og højst 40 vægtdele binder, kendetegnet ved at binderen udgøres udelukkende af en eller flere syntetiske polymerer og ved at 40-100% tørstofvægt af binderen er en syntetisk polymer med en værdi af Tg fra 0 til 45°C og en værdi af Tg - Tf fra 5 til 25°C og er i form af en latex med en gennemsnitlig partikelstørrelse på under 0,5μιη,ηΐθη3 0-60% af binderens tørstofvægt udgøres af en eller flere supplerende bindere udvalgt blandt latexer med Tg under 0°C og latexer med Tg over 45°C.

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet, ved at dets pH-værdi er over 7.

3. Præparat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at partikelstørrelsen er under 0,3μπι.

4. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at det pr. 100 vægtdele tørstof indeholder 60 til 95 dele pigment og 5 til 40 dele binder, i hvilken over 50% af tørstoffet er nævnte polymer, samt 50 til 120 dele vand.

5. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at polymeren med Tg 0-45°C er en polymer af en vinylester af en karboxylsyre.

6. Præparat ifølge krav 5, kendetegnet ved at polymeren er en vinylacetatpolymer.

7. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved at den omhandlede polymers Tg er 0 til 35°C.

8. Præparat ifølge krav 7, kendetegnet ved at Tg er 5 til 35°C og Tg - Tf 10 til 20°C.

9. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved at den supplerende binder er udvalgt blandt butadienmetylmeta-krylatkopolymerer og styren-akryliske kopolymerer.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af en støbt belægning på et substrat af papir, pap eller karton, kendetegnet ved at man på substratet påfører et belægningspræparat som