DK149078B - Fremgangsmaade til fremstilling af en paa siliciumoxid afsat chromoxidholdig ethylen-polymerisationskatalysator samt fremgangsmaade til polymerisation af ethylen - Google Patents

Description

i 149078 o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en på siliciumoxid afsat chromoxid-holdig ethylen-polymerisations-katalysator ved dannelse af en siliciumoxid-hydrogel, hvorfra fjernes uønskede ioner, hvorpå vand fjer-5 nes enten ved ekstraktion med en organisk oxygenforbindelse, der er i det mindste delvis blandbar med vand, eller ved azeotrop destillation i blanding med en sådan organisk oxygenforbindelse, hvorefter ethvert overskud af organisk oxygenforbindelse fjernes, og der udglødes til aktivering 10 efter tilsætning af chromoxid eller en chromforbindelse, der kan udglødes dertil. Herved fjernes vand fra en hydrogel, og der fremstilles en tørret porøs katalysatorbærer, på hvilken er afsat en chromoxidholdig katalysator til brug ved fremstillingen af ethylenpolymere.

15 Fremstillingen af chromholdige polymerisations katalysatorer understøttet på substrater fremstillet ud fra hydrogeler er velkendt. Fremstillingen af hydrogeler og fjernelsen af vand derfra til dannelse af disse substrater er beskrevet mange steder. Imprægneringen af polymeri-20 sationskatalysatorer på understøttende substrater er også velkendt. Hidtil har fremstillingen af chromholdige katalysatorer imprægneret på bærere til brug ved polymerisation af ethylenpolymere dog ikke vist sig at føre til polymere med et så højt smelteindeks som 6,6.

25 Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.422.064 kendes således en fremgangsmåde til fremstilling af en på siliciumoxid afsat chromoxidkatalysator til olefinpoly-merisation ved inkorporering af en chromforbindelse, hvor i det mindste en del af chromet er hexavalent, og som 30 gennemføres ved, at chromet indarbejdes i kiselsyrebæreren, medens denne endnu foreligger i form af en hydrogel. Denne ældes, og alkalimetalioner fjernes derfra, og hydro-gelen overføres til en xerogel ved behandling med en vandopløselig organisk oxygenforbindelse under fjernelse af 35 vand derfra efterfulgt af opvarmning af den opståede masse til omdannelse af chrom til chromoxid. Som organisk 2 o 149078 oxygenholdig forbindelse nævnes ethylacetat og acetone.

De herved opnåede katalysatorer lader dog stadig noget tilbage at ønske, idet de ved ethylenpolymerisation giver polymerisater med et lavere smelteindeks på 5,5.

5 1 USA patentskrift nr. 3.980.249 beskrives også en fremgangsmåde til fremstilling af en xerogel, der anvendes som katalysatorbærer ved ethylenpolymerisation. Ved denne fremgangsmåde fås en bærer med store porer ved de-hydratisering af hydrogelen under anvendelse af ethvert op-10 løsningsmiddel, i hvilket vand er delvis opløseligt, som dehydratiserende behandlingsmiddel. Det har dog senere vist sig, at det anvendte opløsningsmiddel ved en sådan behandling af hydrogelbærere til fjernelse af vand derfra tydeligt påvirker smelteindekset hos den ved polymerisations-15 reaktionen fremstillede polymer, hvor der anvendes en katalysator understøttet på en bærer fremstillet ud fra hydro-gelen.

US-patentskrift nr. 3.890.249 beskriver, hvorledes pentanol-2, 2-methyl-propanol-l, 2-methyl-butanol-3, 20 butanol-1, pentanol-3, isobutanol og lignende kan anvendes som opløsningsmiddel ved omdannelsen af en hydrogel til en xerogel under fremstilling af en katalysator, som er velegnet til brug ved de forskellige typer olefinpolymerisation. Imidlertid har det nu vist sig, at man ikke kan 25 anvende en hvilken som helst aliphatisk alkohol som opløsningsmiddel til fjernelse af vand fra en hydrogel ved frembringelsen af en katalysator til specifik brug ved polymerisation af ethylen, og nærværende opfindelse bygger på erkendelsen af, at anvendelsen af ganske bestemte alipha-30 tiske alkoholer tillader frembringelse af en ethylenpoly-merisationskatalysator, som ved forsøg har vist sig effektiv til frembringelse af ethylenpolymere med et smelteindeks på 6,6 eller derover. Den foreliggende opfindelse skal således ses specielt i tilvejebringelsen af en kata-35 lysator beregnet til anvendelse ved polymerisation af ethylenpolymere med højere smelteindeks end hidtil muligt.

o 149078 3

Af de data, som er anført nedenfor i beskrivelsen i tabellerne IA og IB ses, at der er afprøvet sytten forskellige opløsningsmidler til fjernelse af vand fra en hydrogel ved fremstillingen af en ethylenpolymerisations-5 katalysator. Ud af disse sytten opløsningsmidler, som har været anvendt både ved azeotrop destillation og ved kontinuerlig ekstraktion, har kun fem specifikke aliphatiske alkoholer vist sig at give de med den foreliggende opfindelse tilsigtede særlige resultater i henseende til at 10 tilvejebringe en katalysator, som kan anvendes ved ethylen-polymerisation under fremstilling af en polymer med et smelteindeks på over 6,6. Alle disse fem alkoholer er anført i den kendetegnende del af krav 1. Herudover, har 2-penta-nol, der er omtalt i US-patentskrift nr. 3.890.249, ved om-15 dannelse af en hydrogel til en xerogel vist sig at give samme fordel ved denne fremgangsmåde, men dette fremgår ikke af US-patentskriftet.

Det skal i denne sammenhæng bemærkes, at ved den nu foretagne afprøvning af aliphatiske alkoholer til den 20 foreliggende opfindelses formål kan man ikke drage nogen systematisk konklusion i retning af, hvilke specifikke alkoholer og tilsvarende oxygenholdige organiske forbindelser, man kan anvende, og derfor er der da heller ikke anført nogen generisk formel for sådanne oxygenholdige or-25 ganiske forbindelser i kravets kendetegnende del. En fagmand kan nemlig ikke på forhånd danne sig et fornuftigt billede af, hvilke blandt disse forbindelser, man kan påregne, vil vise anvendelighed ved en sådan fremgangsmåde.

Dette ses f.eks. af, at selv så nært beslægtede forbindel-30 ser som 3-methyl-l-butanol og 2-methyl-l-butanol udviser helt forskellige egenskaber, idet førstnævnte er velegnet til den foreliggende opfindelses formål, hvorimod sidstnævnte er uanvendelig ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen (jfr. tabel IA nr. 9 og 10). Også ved sammenstilling 35 af de øvrige resultater i tabellerne IA og IB ses, at man tilsyneladende ikke kan komme frem til nogen forudsigelighed om, hvilke specifikke alkoholer, som måtte være anven-

O

4 149078 delig ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og hvilke er helt uanvendelige. Endvidere bemærkes, at US-patentskrif-tet anfører brugen af alkoholer sammen med ketoner og aliphatiske estere blandt andre mulige typer opløsnings-5 midler til fjernelse af vand fra hydrogeler ved fremstilling af katalysatorbærere.

Som det dog nu er påvist, er disse øvrige opløsningsmidler slet ikke anvendelige ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. US-patentskriftet inde-10 holder heller ikke nogen angivelse af, at netop 2-pentanol eller nogen af de andre alkoholer skulle frembyde særlige fordele fremfor de omtalte øvrige typer opløsningsmidler.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den organiske oxygen-15 forbindelse er 1-pentanol, 3-methyl-l-butanol, 4-methyl- -2-pentanol, 2,2-dimethyl-l-propanol og/eller 1-hexanol.

De fremstillede ethylenpolymere er faste harpikser med høj molekylvægt, der kan støbes, ekstruderes osv. til nyttige produkter.

20 Hydrogelerne, der anvendes ved fremgangsmåden i- følge opfindelsen, er sædvanligvis uorganiske silicageler, der kan omdannes til anvendelige katalysatorbærere. Sådanne siliciumoxidholdige hydrogeler er f.eks. siliciumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid, siliciumoxid-chromoxid, sili-25 ciumoxid-magnesiumoxid, siliciumoxid-titanoxid, silicium- -zirconiumoxid og siliciumoxid-chromoxid-titanoxid. Sili-ciumoxidindholdet i de forskellige cogeler, tergeler osv. på tør basis varierer fortrinsvis fra ca. 80 til ca. 99,8 vægt%, især fra ca. 90 til ca. 98 vægt%.

30 Samme fordele opnås, når ifølge opfindelsen hydro- gelen også indeholder titaniumoxid.

De siliciumoxid-holdige hydrogeler, der anvendes ifølge opfindelsen, fremstilles fortrinsvis ved indføring af en vandig opløsning af et silicat, f.eks. natriumsili-35 cat, kaliumsilicat eller lithiumsilicat, i en vandig opløsning af en syre, f.eks. en carboxylsyre, mineralsyre,

O

149078 5 et syresalt, f.eks. ammoniumsulfat, og carbondioxid, under betingelser egnet til dannelse af en hydrogel. Ved fremstilling af cogeler og tergeler kan der inkorporeres en passende mængde af et egnet vandopløseligt salt af kata-5 lytisk eller aktiverende natur i enten silicatopløsningen eller syreopløsningen. Syreopløsningen kan f.eks. indeholde chromtrioxid eller chromnitrat. Alternativt kan en siliciumoxidhydrogel, efter ældning og vask til fjernelse af opløselige urenheder, imprægneres med en vandig opløs-10 ning af den ønskede katalytiske chromforbindelse før alkoholbehandlingen. Et eksempel på en sådan forbindelse er chromacetat.

Den dannede hydrogel ældes i mindst 1 time ved forøget temperatur, dvs. 60-95°C, hvorpå opløselige uren-15 heder, såsom natriumsulfat, udvaskes ved udbytning med en fortyndet vandig opløsning af ammoniumnitrat, således som det er velkendt inden for teknikken. Mængden af interfererende ion eller ioner er sædvanligvis mindre end 0,1 vægt% baseret på den tørre vægt af gelen, når denne behandling 20 følges. Den behandlede hydrogel kan yderligere vaskes med destilleret vand eller deioniseret vand. Den rensede hydrogel er derpå klar til alkoholbehandlingen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

De ifølge opfindelsen anvendte alkoholer er mæt-25 tede aliphatiske alkoholer indeholdende 5 og 6 carbonato-mer pr. molekyle valgt blandt 1-pentanol, 3-methyl-l-buta-nol, 4-methyl-2-pentanol, 2,2-dimethyl-l-propanol og 1--hexanol. Behandlingsprocessen til fjernelse af vand fra hydrogelen kan udføres med den valgte alkohol ved azeo-30 trop destillation eller ved anvendelse af, portionsvis eller kontinuerlig væske-fase-ekstraktion ved omkring stuetemperatur, dvs. ca. 25°C, og et passende tryk eller fortrinsvis ved forøget temperatur og tryk. Trykområdet kan variere fra ca. 6,9 til 3447 kPa, fortrinsvis fra 69-1725 35 kPa, og temperaturen kan variere fra 16 til 177°C, fortrinsvis fra 66 til 138°C. En nærmere beskrivelse af en sådan fremgangsmåde findes iøvrigt i ovennævnte USA-patent-skrift nr. 3.890.249.

O

6 149078

Efter alkoholbehandlingen udvindes den behandlede . gel, og alkoholen fjernes ved f.eks. afdampning eller flashdestillering. Tilsætningen af chromforbindelsen kan om ønsket udføres ved imprægnering med en ikke-vandig op-5 løsning, f.eks. en carbonhydridopløsning af tert.butyl- chromat. Hvadenten chrom tilsættes på dette trin under fremstillingen eller under et tidligere trin, skal mængden holdes inden for området fra ca. 0,1 til ca. 10 vægt% chrom beregnet som chromoxid, baseret på hele katalysator-10 materialets vægt, skønt mængder på så meget som 50 vægt% nok kan anvendes, men det er rent spild. Vandige opløsninger anvendes ikke i kontakt med den behandlede tørre gel, fordi vand vil være skadeligt for den porøse struktur og herved påvirke ydeevnen hos den ud fra den behandlede gel 15 dannede katalysator for ethylenpolymerisation til højt smelteindeks i partikelform. Højt smelteindeks betyder i denne forbindelse en værdi over ca. 6,6 bestemt ifølge -proceduren ASTM D1238-62T, udførelse E. Det tørrede produkt, som fås efter alkoholbehandlingen og imprægneringen 20 med en ikke-vandig opløsning af chromforbindelsen, udglødes derpå i en hovedsagelig tør, molært oxygenholdig gas, f.eks, luft, ved en temperatur mellem ca. 177 og 1093°C i en periode, der er tilstrækkelig lang til at aktivere katalysatoren til polymerisation, således at mindst en del 25 af chromet er i det hexavalente trin, f.eks. fra ca. 1 til 50 timer. Det udvundne produkt anvendes derpå ved polymerisationsprocessen .

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen i nærværelse af en chromoxid-holdig 30 katalysator ved en temperatur fra 38 til 121°C, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 4's kendetegnende del anførte.

Suspensionspolymerisationsprocessen, som de understøttede katalysatorer ifølge denne opfindelse er særlig 35 velegnede til, er beskrevet nærmere i USA-patentskrift nr. 3.098.917 og 3.662.521. Polymerisationstemperaturen andrager som nævnt fra 38 til 121°C under anvendelse af tryk

O

149078 7 fra ca. 688 til ca. 4826 kPa eller højere, og katalysatorkoncentrationen er på ca. 0,001 til ca. 10 vægt% baseret på vægten af reaktorindholdet. Reaktionen udføres i et flydende carbonhydridfortyndingsmiddel, således at 5 den fremstillede polymer fås i fast partikelform, da hovedsagelig al den dannede polymer er uopløselig i fortyndingsmidlet. Fortyndingsmidlet er en paraffin eller cycloparaf-fin med 3-12 carbonatomer pr. molekyle. Eksempler på sådanne fortyndingsmidler omfatter f.eks. propan, isobutan, n-10 -decan og cyclohexan. Hydrogen kan eventuelt være til stede i reaktoren, skønt dets nærværelse ikke er nødvendig til gennemførelse af fremstillingen af ethylenpolymere med højt smelteindeks i fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved hjælp af katalysatoren fremstillet ifølge opfindelsen. Begge as-15 pekter af opfindelsen belyses iøvrigt nærmere i det følgende eksempel, hvor forsøg nr. 1-9 og 15-17 samt 18-22 og 25 er kontrolforsøg, der belyser kendt teknik, medens forsøg 10-14 samt 23-24 viser fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20

Eksempel

En opløsning af natriumsilicat sættes til en omrørt opløsning af svovlsyre, der indeholder opløst tita-nylsulfat til. dannelse af en hydrogel-cogel ved ca. 21°C 25 og en pH-værdi på ca. 6,8. Indholdet af fast stof i hydro-gelen er ca. 8 vægt%. På tør basis indeholder den rensede siliciumoxid-titanoxid-cogel 2,5 vægt% titan, beregnet som metal, og vejer 11,8 kg. Hydrogelen lagres i 4 timer ved 77°C, vaskes gentagne gange med en vandig opløsning inde-30 holdende 1 vægt% ammoniumnitrat til et lavere natriumindhold på 0,1 vægt%, og til slut vaskes den med deioniseret vand. Hydrogelen imprægneres med en vandig opløsning af chromacetat, tilstrækkeligt til at give 1 vægt% chrom, beregnet som metal, på tør basis af hele katalysatormateria-35 lets vægt. Den rensede hydrogel, der nu indeholder chromfor-bindelsen, er sammensat af 13,2 vægt% faste stoffer og

O

8 149078 86,8 vægt% vand. Den opdeles i et antal portioner, der hver individuelt behandles med en specifik organisk forbindelse til i alt væsentligt at fjerne molekylært vand bundet til hydrogelen.

5 To procedurer anvendes til fraskillelse af vand fra hydrogelen. Ved den ene procedure fyldes 70 g af en prøve i en destillationsbeholder sammen med den organiske forbindelse, og der foretages azeotrop destillation, indtil den kondenserende væske er klar, hvilket viser, at der 10 ikke udskilles mere vand. Den nødvendige tid til at nå dette punkt noteres. Den fraskilte organiske væske tilbageføres til kolonnens center under fraskillelsen. Derefter lades opløsningsmidlet, der er tilbage i beholderen, koge af, og derpå indsamles det tørre pulverformige produkt. Ved den 15 anden procedure sættes 200 g af hydrogelprøven og ekstraktionsvæsken til et ekstraktionssystem af rustfrit stål under anvendelse af en 3,2 cm rørsektion forsynet med en termobeholder og en porøs bærer for hydrogellejet. Der findes desuden organer til opvarmning af rørsektionen, til cirkule-20 ring af væske, til afkøling af afløbet fra lejet og til fraskillelse af vand fra afløbet ved hjælp af en konventionel faseseparator. I hver forsøg cirkuleres den valgte organiske væske gennem hydrogellejet ved en temperatur på 104°C, et tryk på 379 kPa og med en hastighed på 1400 ml/-25 time. Afløbsstrømmen afkøles til 16°C og ledes gennem faseseparatoren. Vandfasen bortkastes, og den organiske fase mættes med vand ved denne temperatur og opvarmes og recirkuleres til hydrogellejet. Processen fortsættes, indtil der fås en enkelfaset, klar væskestrøm gennem fasesepara-30 toren. Den nødvendige tid, til at dette skete, noteres. På samme tid standses cirkulationen, og den resterende væske udluftes. Der udvindes et tørt pulverformigt produkt.

Hver behandlet prøve aktiveres ved udglødning ved 871°C i 5 timer i et fluidiseret leje, og en portion her-35 af anvendes ved en partikelform-polymerisationsproces til polymerisation af ethylen. Der benyttes en rustfri omrørt

O

149078 9 reaktorbeholder indeholdende 568 g isobutan som fortyndingsmiddel. I hvert tilfælde foretages reaktionen ved 110°C og 3792 kPa i fraværelse af hydrogen. I hvert enkelt tilfælde måles smelteindekset af den udvundne polymer, ved 5 en produktivitet på 500 g polymer pr. gram katalysator, ifølge proceduren ifølge ASTM D1238-62T, afsnit E (enhed g/10 min). De opnåede resultater er angivet nedenfor i tabel I A, der gælder for katalysatorer fremstillet ved den her beskrevne metode under anvendelse af de 10 anførte respektive organiske oxygenholdige opløsningsmidler ved hhv. azeotrop destillation, og i tabel I B for kontinuerlig ekstraktion.

149078 ίο I to c x 0) 0)

Η Ό C

U f0^^cr»c^r-oo<^^CNr^cNoo(TiOcsm 5 >iH g ® H HQ) g ^ O O g ^ g

ft A CO g S

C SI

0)- ·> B

Η M S

>1<U g $ +3 +) Mo +) +> 'M g

QJ Q) 3 Ο -M

^ 01 β 'S’ M

+> nj ι-i -ri oHinHOOvocnHOHOiomocn °(d C

0) Q) g OClINn^'JNtOMfOI'rtLllfll'l'ON O' 0) Μ Μ I ft'-' Η Π Π3

(DOOM M

ffl+i β (BO QJ ·~\ •H (0 (0 -η -Η ^ ·Μ

M to > *M +1 +J

< 0) >1

Eh · ^ g Η >i (d M *5 ·Μ -Ή Η +1 <D C , -Μ μι ο <d tn ;r* « * η a,* c η *μ ο g g ffl ΙΟ Η Ο ft μ .5®, < C +1 CM Ο 4J t) Μ Μ Εη Ο 0) X +>= = = = = = = = = = = = C = - •Η Μ Μ C · ο Μ3τ) [0 Μ fB Ο tn ^ ΟΗΛ c s. s .* η m2l Ο) +) 0) 'Μ Λ Μ Q, CQ -Η η Φ <11 ω a η <ϋ λ

ί ο — ο CMC

to Μ Ό g g1 ® ® +j ^ nj ti) tn Μ ord ο use an μ c ο> ao) ό o η η o o <d +> ό N C +> O O M C Η Λ'ϋΗ

+)(ts^(d 0) CCfttdO QO

H (0+) X nSitJl +> C H CSX! 0(0 13 -HQ) tO H +> +> H c (d 0 0)0) g 0) cto^ >i C C I 0) +> C t) ΦΛ g (OH +> ΛΛΗ a CHtd -ΗΌΜ to tTOJ+J+i C 11>ι I Λ O >4 +1HQ) Λί+J Md (dtd+iUCC hhhæhcm i C tu totxtn 0)0) OC +)+J(dOOOHO I I +> O I Η H (0 ,C fl)tH(d

13 Η H (D(D+)tQCGOCHHQ)GHOI XI tQ -U

β Η +1Λ OOQ)H(0(dC<d>l>(Std>(CHfl)H H +) Ό

H-H Ό Μ ίΟ(ΟϋΗ+ι+)(0+)ΛΛΗ+)Λ(ΰ>ιΛ>ι 0)(dQ

0)·Ρ COHHidt^iCC+lC-M+JOC-PXÆOjG C g +)to om >i>iHx!a)Q)3Xia)a)ia)Q)a)+JH+j mm

Hg > +J+)>,+)aftl30ggC^ftgÆtDOa) 0) 0) h 0)0) c +1 C g <D I I I 10 I I - ll lltMl TVti g M <c tDÆtdgfMfOGHCNmtNHri'HtNUCM mca) t n Ή 'O >1^ C cn to (d 0) g > Λ > tJl ^ •a · <e to M w MC HM(O'^,Lf)tor~co<TiOHtNn-^,tn'+)r~

O HHHrHrH HHH

Ph 11 149078 I ω β λ: CD 0) Η Ό I >1 C Μ g Λ-Η-^ΗΗΐηοΟίηΗΐΟ 01 (1) +) φ ·.·.»,«.>.».·.·. Ό

H φ +> vorH^inint^r^^ c! I

M-l >.rH >)«·

H (1) Dl M

u o ε ω a φ 1¼ 01 Λ S 0) >, ~ β -d H U Φ β

o <11 ^ CD

n. +1 01 "d

β +1 W H

Φ Φ β >0 η « b β moLfiLfiotnoo Λ >i (d Η -Η ΟΙΠ'ί’ΟΟΓΟΟΟ'ώ id (ϋ

XjVl'-'dlSH'a'CNM HCN Vl Ό +J Ο I βw Ή β Φ +) "d Vl -H ·

Id β (DO r- +) 01 (d ·η ·Η β β V) οι ^ > m +ι οι ο d VI Η 'd ·Η Η Φ id 'Ί "Η ^ •η id Vi "d α> Μ UX Ο) β S οι 0) φ Οι -Η Ο

g +) βΗ Ή Η 01 φ XI

no ·Ηο a o τι ·&

η η ν βνι ο vi oiorH

ο 0) X 4-1= = = : =+> Q) S U-I

η ax μ β · β β uβ oiid WO diODiid η! β Μ Β Μ Γ1·* ,® > ϋ! Μ ο -Ρ 0) Μ-Ί VI ΡιΌ PQ -Η 01 β) -Η 0) Ο Φ ι< οι ,¾ Λ . rj eh α φ — β ·©.

φ Ό β φ.* βι+> Vi ΦΌΉ oicr id β η π3 id 0 ·η τ) ο η ο ·η ε οι Η β β Ofi +> Φ +>

Vi χ $ idfiid οι s φ «ο ο οι +) +) id +i φ β Ό

Old ·Η 01 VI β -Ρβ οΐφ

β βφ'-'φ Φ βφ η CHH

+) ·Η Idol X! β a Xian Φ-Η η +) dir—ι +)+)0 1 ιιο β οι +) ο id β VI Φ id φ+>(Ίγ-Ιι—ιΐΝ β νι Φ Ό εο 0¾ +* η φ ι οι id φ a β X β φ>,4<>ΗβΗΗΧ··ηε·Η 01 +)·Η Ο an >i Id >t >ι φ *Hd Λ* Ό ΌΛ Id Ο Ν X X X X X Ό a ' φφ βΡΗΡΛ-μβ+J+iO β β Ό s 0)0 >ιΟι+)ΦΧ1ΦΦΗ (d+Ιφ β >ή ^οΦεοεεο >φ> •Η +) β +) 01 ·Η I 01 I I >1 ΦΦ rtj φ-ΗΌ^τΐη^ ο —s +> rH (0 Η Η ^ φ ·Η ε +) D) C/3 01 Ό · oivi oooior-iraro-a'in

V) β HHNINOJINOIN

Ο fe

O

12 149078

Ethylacetat er tidligere blevet vist at være egnet til enten azeotrop destillation eller kontinuerlig ekstraktion til fjernelse af vand fra siliciumoxid-titanoxid--hydrogeler ved fremstilling af en katalysator til brug 5 ved polymerisering af ethylen. Et smelteindeks på ca. 6,4 herved er dog hidtil blevet betragtet som højdepunkt.

En undersøgelse af resultaterne angivet i de ovenstående tabeller I A og I B viser nu,at de alkoholer, der specificeres ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende op-10 findelse, angivet i forsøg 10-14 og 23-24, er overlegne i forhold til ethylacetatresultaterne fra forsøg 1 og 18, der repræsenterer det bedste af den kendte teknik. Af de fem Cjj-alkoholer, der er undersøgt, er 2-methyl-l-butanol, forsøg 9, dog ækvivalent med ethylacetat med hensyn til yde-15 evnen. De andre fire C^-alkoholer giver dog endnu bedre resultater, nemlig en ethylenpolymer udvisende smelteindekser fra 6,7 til 7,2. To Cg-alkoholer, 1-hexanol (forsøg 14) og 4-methyl-2-pentanol (forsøg 13) giver også bedre resultater, mens 2-ethyl-l-butanol (forsøg 15) og cyclo-20 hexanol (forsøg 16) giver dårligere resultater end ethylacetat. I forsøg 17 er en Cg-alkohol undersøgt og viser sig at give resultater, der også er dårligere end med ethylacetat.

De ovenfor anførte resultater viser også, at azeo-25 trop destillation og kontinuerlig ekstraktion giver katalysatorer, ved hvis brug der fås sammenlignelige resultater baseret på smelteindekset af de polymere, der fremstilles hermed. 3-methyl-3-butanol anvendt til behandling af hydro-gelen giver således ved en azeotrop destillation (forsøg 30 10) en katalysator, med hvilken der fås en polymer med et smelteindeks på 7,2, og ved kontinuerlig ekstraktion (forsøg 23) leverer det samme opløsningsmiddel en katalysator, ved brugen af hvilken der fås en polymer med et smelteindeks på 7,5. Mindre tid er imidlertid sædvanligvis nød-35 vendig til azeotrop destillation.

Kontrolforsøgene er gennemført under anvendelse - af andre, lignende alkoholer og ketoner med fra 4 til 7 149076 13

O

carbonatomer pr. molekyle. De opnåede resultater viser, at disse opløsningsmidler alle er dårligere end ethylacetat til fremstilling af katalysatormaterialer til brug ved fremstilling af polyethylen med højt smelteindeks. Skønt ethvert 5 opløsningsmiddel, i hvilket vand er delvis opløselig, i ovennævnte US-patentskrift nr. 3.890.249 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.422.064 anføres som anvendelige ved behandling af en hydrogel til fjernelse af vand til dannelse af katalysatorbærere med store porer, har de ovenfor 10 beskrevne specifikke opløsningsmidler vist sig at være bedre anvendelige ved dehydratisering til fremstilling af understøttede katalysatorer, da disse er i stand til ved polymerisation at give ethylen med særlig højt smelteindeks, som ikke tidligere har kunnet realiseres.