JPH03120270A - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法に関する
。さらに詳しくは、アルキレンオキサイドと二酸化炭素
を反応させることによるアルキレンカーボネートの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

アルキレンオキサイドと二酸化炭素とからアルキレンカ
ーボネートを製造する際の触媒としては、従来、均一系
触媒が主に使用されてきた。しかしながら、均一系触媒
を使用する場合には、反応混合物と触媒の分離が不可欠
である。すなわち、生成物であるアルキレンカーボネー
ト及び原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素を触
媒から分離するためには、通常、蒸留等の分離操作を必
要とする。そのため、工程が複雑であり、分離操作中に
触媒が分解するという問題点もある。

一方、固体触媒系として、イオン交換樹脂を使用する方
法が提案されている。米国特許第２７７３０７０号明細
書では触媒として４級アンモニウム・ハライドを使用す
ることを開示しており、その１例として強塩基性アニオ
ン交換樹脂ダウエックス−２（アニオンは塩素イオン）
を用いている。また、米国特許第２８７３２８２号明細
書では、アニオンがＯＲ，ＣＯ３，８ＣＯｚの中から選
ばれた１つである４級アンモニウム塩を使用することを
開示しており、その１例として強塩基性アニオン交換樹
脂ダウエックス−２のアニオンをＨＣＯ３に交換した触
媒を使用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの例では、触媒の固体化を実現しているが、触媒
活性が低いという問題点が残されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との
反応によりアルキレンカーボネートを製造する際に用い
る触媒を鋭意検討した結果、反応液との分離が容易であ
り、かつ高活性な触媒を見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明は、触媒の存在下に、アルキレンオキサイ
ドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを
製造するに際し、触媒として、第４級アンモニウム基を
交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であっ
て、かつ、その水勢含量が０．５重量％以下のものを用
いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方
法を提供するものである。

従来の固体触媒と本発明で用いる触媒の差異は、触媒中
に含有される水分量である。米国特許第２７７３０７０
号明細書の例では、強塩基性アニオン交換樹脂ダウエッ
クス−２を触媒として使用しているが、触媒の前処理に
ついての記載が全くなく、触媒中の水分含量の記載もな
い。また、米国特許第２８７３２８２号明細書では、強
塩基性アニオン交換樹脂ダウエックス−２のアニオンを
、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてＨＣＯ２に交換し
た後、乾燥して反応に使用しているが、乾燥方法の詳細
は不明であり、触媒の水分含量についても記載はない。

我々は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアルキ
レンカーボネートを得る反応において、固体触媒の水分
含量が反応に与える影響について種々検討を行った。そ
の結果、固体触媒として第４級アンモニウム基を交換基
として有する固体強塩基性アニオン交換体を用いる場合
、当該交換体の水分含量を０．５重量％以下とすること
により反応速度が著しく向上することを見いだした。

本発明で用いる触媒が、従来のイオン交換樹脂系触媒と
比較して活性が高い理由は明らかではないが、触媒の主
たる差異が水分含量であることから、本発明に用いる触
媒においては、含水量を０．５重量％以下とすることに
より、触媒生活点近傍の物性が大きく変化し、その結果
、活性が高まったものではないかと推測される。これは
従来の知見からは全く予測され得なかった現象である。

本発明に用いる触媒は固体触媒であるため、反応液と触
媒の分離はきわめて容易である。即ち、反応を回分式の
反応器を用いて行う場合には、反応液を濾過あるいはデ
カンテーションすることにより触媒との分離が可能であ
る。また、管型流通反応器を用いる場合には、本発明に
用いる固体触媒を反応器に充填して固定床とすることに
より、反応液のみを取り出すことができる。固体触媒を
用いることによる反応液と触媒の分離を容易にすること
の効果には、次のようなことが挙げられる。

即ち、均一系触媒を用いる場合には、触媒を含有した反
応液を蒸留することにより生成物を得るが、この操作に
より触媒が分解する等の問題がある。

反応液と触媒を予め分離すれば、このような望ましくな
い反応を避けることができる。

本発明の反応は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素か
らアルキレンカーボネートを得るものであり、下記式−
１で表される。

（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数
１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基を表し、同じであっても、
異なっていても良い。）本発明で使用されるアルキレン
オキサイドは、下記式−２で表わされる化合物である。

（式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４は前記の通り）
具体的には、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、ビニルエチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド及びスチレンオキサイ
ド等が挙げられ、特にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドが入手の容易さなどの点で好ましく使用され
る。

本発明で製造されるアルキレンカーボネートは、下記式
−３ （式中、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒｘ及びＲ４は前記の通り）
で表わされる化合物である。具体的には、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘ
キセンカーボネート及びスチレンカーボネート等が挙げ
られ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートが好ましく製造される。

本発明において使用される触媒は、上述のように、第４
級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性ア
ニオン交換体であって、かつ、その水分含量が０．５重
量％以下であることが重要である。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基
性アニオン交換体は、どのようなものであってもよく、
例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する固
体強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を
交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体
、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担
体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基
性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩
基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチ
レン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニ
ルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級ア
ンモニウム（Ｉ型あるいは■型）を有する強塩基性アニ
オン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される
。

上記式４及び５中、Ｘｅはアニオンを示し、通常、＞（
ｅとしては、Ｆ　、　Ｃ１，Ｂｒ　、ｒ、■ＣＯ１゜Ｃ
Ｏ３＋　ＣＨ３ＣＯ２、）Ｉｃ（ｈ　、　１０ｓ　＋　
ＢｒＯ３＋　Ｃ１（ｈの中から選ばれた少なくとも１種
のアニオンが使用され、好ましくは、Ｃ１，Ｂｒ　＋Ｈ
ＣＯｓ　ｔ　ＣＯｚの中から選ばれた少なくとも１種の
アニオンが使用される。

また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティ
キュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、対有機溶
媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。

第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース
強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セロルース
の−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチ
ル化して得られる、−０ＣＨＩＣＨ２ＮΦＲ２Ｘ　ｅな
る交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒ
はアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル
、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが
使用される。また、）（ｅは前述の通りである。

本発明において使用できる第４級アンモニウム基を交換
基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換
体と°は、無機質担体の表面水酸基−０）ｌの一部また
は全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−０
（ＣＨｚ）　ｎＮ　”　Ｒ３Ｘ　ｅを導入したものを意
味する。ただし、Ｒ，Ｘ６’は前述の通りである。ｎは
通常１〜６の整数であり、好ましくは、ｎ＝２である。

無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、
好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いら
れ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の
表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いるこ
とができる０例えば、無機質担体とアルミノアルコール
ｌ０（ＣＨｔ）、ＮＲｚを塩基触媒存在下に脱水反応を
進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハ
ロゲン化アルキルＲＸ’　（Ｘ’　はハロゲンを示し、
通常はＣ１，Ｂｒ　、１などが使用される。）と反応さ
せＴ　−０（ＣＨｔ）　ａＮ　＠ＲｓＸ　’基とする。

さらに、アニオン交換を行うことにより、所望のアニオ
ンｘｅを有する４級アンモニウム基−０（ＣＨ２”）ｎ
ＮΦＲ３Ｘｅとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質
担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することに
よりＮ　、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して一〇Ｃ
）ＩｔＣＨＪＲｔ基とした後に、上述の方法により一０
ＣＨｚＣＨＪΦＲＪ　ｅ基とされる。

第４級アンモ　ニウム基を交換基として有する固体強塩
基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもで
きる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン
種でイオン交換を行った後に、触媒として　使用するこ
ともできる。

本発明において、触媒の水分含量を０．５重量％以下と
する方法としてはどの様な方法を用いても良いが、例え
ば、減圧下に耐用温度以下で加熱することにより脱水す
る方法や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、エタ
ノール等の水と最低共沸混合物を形成する共沸溶媒を用
いて、耐用温度以下の温度で共沸させることにより水を
除去する方法、あるいは脱水したメタノール、エタノー
ル等の溶媒で洗浄することにより水を除去する方法など
が用いられる。また、触媒の水分含量は０．５重量％以
下で用いられ、好ましくは０．００１〜０．４重量％、
さらに好ましくは０．００１〜０．２重量％で用いられ
る。

本発明で用いる触媒の水分含量は、次に示す方法により
測定される。すなわち、触媒の一部を秤量した後、水分
気化装置（三菱化成工業■製、ＶＡ−０２型）へ仕込み
、温度１２０°Ｃでアルゴンガスを１０　ｄ／ｓｉｎの
流速で１時間流す。触媒中の水は水分気化装置で気化し
た後アルゴンガスに同伴されてカールフィッシャー式微
量水分測定装置（三菱化成工業■製、ＣＡ−０５型）に
導入される。そして同水分測定装置にて、電量滴定法に
より水分量が測定される。

本反応で用いる触媒の使用形態は、通常、微粉状あるい
は平均粒径０．２〜１０肋の球形または円柱径の粒子と
して用いられる。

反応の様１式としては、流動床式、固定床式あるいは撹
拌式等、一般に用いら“れる方法を使用することができ
る。また、流通式、回分式のいずれの方法であってもよ
く、反応液と触媒の分離は容易に実施することが可能で
ある。

本発明を実施するに当たり、反応温度は通常３０〜２５
０°Ｃ１好ましくは５０〜２００°Ｃである。

ただし、使用する触媒が固有の耐用温度を持つ場合には
、それ以下の温度範囲で行うことが好ましい。

反応圧力は１〜１５０ｋｇ／ｃｉｌｔ＝Ｇ　、好ましく
は３〜１００ｋｇ／ｃｉｌｌ−Ｇである。

反応時間は原料であるアルキレンオキサイド及び二酸化
炭素の組成比や、アルキレンオキサイドの種類、また反
応温度によっても変わり得るが、例えば、流通反応を行
う場合の全供給液に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で
表現して、通常、０．０１〜８０ｈｒ　−＋　、好まし
くは０．０２５〜１０ｈｒ　−’　、さらに好ましくは
０．０５〜５　ｈｒ　−’が使用される。

また、回分式の場合には、通常０．０５〜６０時間、好
ましくは０．１〜４０時間、さらに好ましくは０．２〜
２０時間が使用される。

原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の量比は
、アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比で
表現して、通常１〜４０、好ましくは１〜２０．さらに
好ましくは１〜１０で使用される。

反応系の水濃度が高すぎる場合には、触媒活性が劣化す
る恐れがある。したがって、反応系の水濃度は、通常ｏ
、ｏｏｏｉ〜１重量％、好ましくは０．０００１〜０．
１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１重
量％である。

本発明においては、溶媒の使用は必ずしも必要ではない
が、反応繰作を容易ならしめる等の目的で適当な不活性
溶媒、例えば、エーテル類、アルキレンカーボネート類
、脂肪族もしくは芳香族炭化水素類等を反応溶媒として
用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、アルキレンオキサイドと二酸化炭
素を原料としてアルキレンカーボネートを高い収率で得
ることができる。また、反応液と触媒の分離も容易であ
り、工程を簡素化することが可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１ （触媒の前処理） ダウエックスＭＳＡ−１（ダウ・ケミカル社製、スチレ
ン系強塩基製アニオン交換樹脂（１型）、アニオン種Ｃ
２〕の前処理を、以下に述べる方法により行なった。

１）、５ｆのダウエックスＭＳＡ−１を４％ＮａＯＨ水
溶液５１の水で洗浄した。

２）、さらに、１０％ＨＣ１水溶液５１中で１時間撹拌
した後濾過し、３ＯＮの水で洗浄した。

３）、　１）を繰り返した後、２）を２回繰り返した。

４）、上記１）から３）の処理を行った樹脂（以後触媒
Ａと呼ぶ）を減圧下１００″Ｃに１２時間加熱して水分
の除去を行った。（以後、触媒Ｂと呼ぶ）この触媒に含
有される水分量をカールフィッシャー式微量水分測定装
置で測定したところ、０．０８重量％であった。

（反応） 誘導撹拌機を備えた容量２００ｍのハステロイＣ製オー
トクレーブにエチレンオキサイド２６．４ｇ（０，６モ
ル）、上記の触媒０．６４ｇを仕込み、反応器内を二酸
化炭素で置換した後、液化二酸化炭素５２．８ｇを圧入
し、撹拌速度１６００回転／分で撹拌しながら１００°
Ｃとなるまで昇温した。１００°Ｃで３時間撹拌を続け
た後６０℃となるまで放冷し、未反応の原料を常圧で放
散させた。オートクレーブの内容物を濾過することによ
り、反応液と触媒を分離した０反応液及び触媒を分析し
た結果、エチレンカーボネートが収率９６％（エチレン
オキサイド基準）で生成していた。エチレンカーボネー
ト以外の生成物は存在しなかった。

実施例２ 反応温度を１２０℃とし、反応時間を１時間とする以外
は、実施例１と同様な方法により触媒Ｂを用いて反応を
行った結果、エチレンカーボネートが９５％の収率で得
られた。エチレンカーボネート以外の生成物は存在しな
かった。

比較例１ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを減圧下６０℃に１２時間加
熱して水分の除去を行った。

この触媒の水分含量は、０．８重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが収
率７２％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。

比較例２ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを減圧下４０℃に１２時間加
熱して水分の除去を行った。

この触媒の水分含量は、１．９重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが収
率６３％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。

また、副反応生成物としてジエチレングリコール及びト
リエチレングリコールが生成していた。

実施例３ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａ１０ｇをベンゼン５００ｊｄ
ｌと共に加熱しく８０℃）、ベンゼン及び水を共沸組成
で留去することにより、残留する水分を除去して触媒を
得た。過剰のベンゼンをデカンテーションで除いた後、
触媒をデシケータ−中に保存した。

この触媒の水分含量は、０．０１重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが収
率９９％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。

エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。

実施例４ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを、ステンレス製のカラムに
充填し、乾燥させたメタノール（水分含量５　ｐｐｍ）
を流すことにより水分の除去を行なった後、減圧下で４
０°Ｃに加熱することにより触媒中のメタノールを除去
した。

この触媒の水分含量は、０．０３重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが収
率９８％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。

エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。

実施例５ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを、減圧下１，８０°Ｃに１
２時間加熱して水分の除去を行なった。この触媒の水分
含量は、０．４重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行なった。その結果、エチレンカーボネ
ートが収率８３％（エチレンオキサイド基準）で生成し
ていた。エチレンカーボネート以外の生成物は存在しな
かった。

実施例６ （触媒の前処理） 水分除去のために使用するメタノールの水分含量が１２
０ｐｐａ＋であること以外は、実施例４と同様の方法で
触媒の前処理を行なった。この触媒の水分含量は０．２
４重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行なった結果、エチレンカーボネートが
収率８５％（エチレンオキサイド基準）で得られた。エ
チレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。

実施例７ 反応温度を８０℃、反応時間を６時間とする以外は、実
施例４と同様の方法で反応を行なった。

その結果、エチレンカーボネートが収率９１％（エチレ
ンオキサイド基準）で得られた。エチレンカーボネート
以外の生成物は存在しなかった。

実施例８ （触媒の前処理） ダウエックスＭＳＡ−１の前処理を、以下に述べる方法
により行い、アニオン種をｎｃｏｓとした。

１）、５００ｄのダウエックスＭＳＡ−１を４％炭酸水
素ナトリウム水溶液５００ｄ中で１時間撹拌した後濾過
し、３０００ｍの水で洗浄した。

２）、　１）をさらに２回繰り返した。

３）、上記の樹脂をベンゼン５００ｄと共に加熱しく８
０’Ｃ）、ベンゼン及び水を共沸組成で留去することに
より、残留する水分を除去し、アニオンとしてＨＣＯ３
基を有する触媒を得た。

この触媒の水分含量は、０．０９重量％であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行った。分離後の反応液を分析した結果
、エチレンカーボネートが収率９５％（エチレンオキサ
イド基準）で生成していた。

エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった・ 実施例９ （触媒の前処理） 炭酸水素ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウムを使用す
る以外は、実施例４と同様の方法により、アニオンとし
てＣＯ３基を有する触媒を得た。

この触媒の水分含量は、０．０７重重量であった。

（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様の
条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが収
率９５％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。

エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。

実施例１０ 触媒として、減圧下に乾燥することにより水分含量を０
．１３重量％とした、アニオン種がＣ１であるトリエチ
レンアミノエチルセルロース（セルバ社製）を用いる以
外は、実施例１と同様の方法により反応を行った結果、
エチレンカーボネートが収率８８％（エチレンオキサイ
ド基準）で生成していた。

実施例１１ 減圧下に乾燥することにより水分含量を０．０９重量％
とした親水性シリカゲル（４級アミノエチル型、東ソー
社製　ＴＳＫ　−Ｇｌｌ！Ｌ　　ＱＡＥ　−２ＳＷ　　
、アニオン種はＣ１）を触媒として使用する以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行った結果、エチレンカー
ボネートが収率８６％（エチレンオキサイド基準）で得
られた。

実施例１２ エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを
使用する以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った
結果、プロピレンカーボネートが収率９２％（プロピレ
ンオキサイド基準）で生成していた。

実施例１３ エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを
使用する以外は、実施例４と同様の方法で反応を行った
結果、プロピレンカーボネートが収率８４％（プロピレ
ンオキサイド基準）で得られた。

実施例１４ １０％ＨＣｆｆｉ水溶液の代わりにｌＯ％ｔｌＢｒ水溶
液を用いる以外は、実施例１の触媒前処理方法と同様の
方法でアニオンとしてＢｒを含有する触媒を得た。この
触媒の水分含量は、０．０８重量％であった。

この触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で反応
を行、った結果、エチレンカーボネートが収率９６％で
得られた。

実施例１５ ハステロイ−Ｃ製の固定床式流通反応器へ、実施例１で
調製した触媒Ｂを５００ｇ充填して、系内を窒素置換し
た。定量ポンプでエチレンオキサイドをＬＨＳＶ２．５
ｈｒ−’、二酸化炭素をＬＨ５Ｖ２．Ｏｈｒ　−’の流
速で反応器へ供給した。反応器の温度を徐々に上昇させ
１００℃とし、系内の圧力は圧力調節器により８０ｋｇ
／ｃＩＭ・Ｇに保つことにより固定床式液相流通反応を
行った。反応液は気液分離器で未反応原料を留去させた
後、製品貯槽へ送られた。

反応開始後、適宜、分析を行うことにより、エチレンカ
ーボネート収率の経時変化を測定した。反応開始１０時
間後において、エチレンカーボネート収率は９２％であ
った。また、反応開始５０時間後では収率は９１％、反
応開始１００時間後では収率９１％であり、活性の経時
変化は見られなかった。また、エチレンカーポート以外
の副生物は生成していなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒の存在下に、アルキレンオキサイドと二酸化炭
   素を反応させてアルキレンカーボネートを製造するに際
   し、触媒として、第４級アンモニウム基を交換基として
   有する固体強塩基性アニオン交換体であって、かつ、そ
   の水分含量が０．５重量％以下のものを用いることを特
   徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。