DK149341B - Fremgangsmaade til indkapsling af hydrofobe stoffer ved graensefladepolykondensation - Google Patents

Description

149341 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til indkapsling af flydende stoffer ved grænsefladepolykondensation.

Indkapsling af flydende stoffer ved grænsefladepolykon-5 densation har længe været kendt. Metodens princip består i, at man bringer en fase indeholdende det flydende stof, der skal indkapsles, og en polykondensations-reaktionskomponent i kontakt med en anden fase, der ikke er blandbar med den første, og som indeholder en 10 anden reaktionskomponent, der er i stand til at omsætte sig med den første under dannelse af et polykondensat.

Når de to faser bringes i kontakt med hinanden, omsætter de to reaktionskomponenter sig på grænsefladen mellem faserne, hvor de ved polykondensation danner en polymer 15 væg rundt om det flydende stofs dråber. De således fremstillede kapsler kan derpå vaskes og tørres før deres anvendelse. I det hyppigste tilfælde er den dispergerede fase organisk, mens den anden fase, der tjener som dis-pergeringsmedium, er vandig. Med andre ord foregår om-20 sætningen i en dispersion af typen "olie-i-vand".

Den polymere, som udgør de dannede kapslers væg, kan være en poly(sulfon)amid; en polyester, en polyether, en poly-urethan eller et polycarbamid, eller copolymere indeholdende mindst to arter af gentagelsesgrupperne ester, ether, 25 (sulfon)amid, urethan eller urinstof. De reaktionskompo nenter, der er anvendelige til dannelsen af polymere eller copolymere som ovenfor anført, skal indeholde mindst to funktionsdygtige grupper. Tilstedeværelsen af funktionsdygtige grupper udover de to medfører en indbyrdes tværbinding af 30 polymerkæderne.

Man har foreslået forskellige særlige metoder til iværksættelse af denne almene fremgangsmåde: En består deri, at man samtidigt gennemfører dispergeringen og omsætningen.

ί 2 U9341 I et første trin fremstiller man en organisk fase indeholdende det stof, der skal indkapsles, sammen med eventuelt et opløsningsmiddel og den hydrofobe reaktionskomponent, hvorpå man dispergerer denne fase i den vandige fase inde-5 holdende den hydrofile reaktionskomponent. Omsætningen starter således i dette tilfælde i samme øjeblik som dispergeringen. Denne samtidighed af de to fænomener frembyder den ulempe, at den fører til kapsler med alt for varierende diametre.

10 For at bøde på denne ulempe består en anden teknik i, at man går frem i to trin, således at man adskiller dispergeringen fra den egentlige omsætning. Med andre ord dispergerer man først den organiske fase som ovenfor beskrevet i vand, hvorpå man sætter den hydrofile reaktionskompo-15 nent til dispersionen.

Således kendes fra USA patentskrift nr. 3 577 515 en fremgangsmåde, ved hvilken man gennemfører indkapslingen af materialet ved, at dette i form af små dråber sammen med en første reaktionskomponent dispergeres i en kontinuert, 20 flydende fase, til hvilken man sætter den anden reaktions-komponent, der f.eks. (se eksempel 1) kan være en amin i allerede fri tilstand. Substansen heri er omtalt i krav l's indledning, mens det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen særegne, nemlig at den aminogruppeholdige reaktions-25 komponent er maskeret på saltform og umiddelbart før omsætningen frigøres ved tilsætning af en ækvivalent mængde stærkere base, er anført i krav l's kendetegnende del.

Ved fremgangsmåden ifølge USA patentskrift er dispersionen neutralt reagerende, mens man ifølge den foreliggende op-30 findelse arbejder i surt medium, hvorved desuden de reaktionsdygtige syrechloridgrupper (-COC1) bevares intakte og ikke overgår til carboxylgrupper, der fører til en polymerhinde med svagere struktur og med lavere udbytte.

3 149341 I DE-OS 2312059 omtales en indkapslingsfremgangsmåde gennem grænsefladepolykondensation af et polycarbamid, som består i, at man i et første trin i vand dispergerer en organisk fase, som indeholder det stof, der skal indkaps-5 les, såsom et insekticid, og mindst et polyisocyanat, og endvidere et overfladeaktivt middel og et beskyttelseskol loid. Derpå fremkalder man ved opvarmning (40-60°C) og/eller anvendelse af en specifik katalysator delvis reaktion mellem polyisocyanatet og vand til dannelse af 1° den tilsvarende polyamin, der så med ikke-omdannet polyisocyanat danner en polycarbamid-hinde omkring dråberne.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen forefindes poly-aminen (omend på saltform) i den vandige fase, hvori den frigøres ved basetilsætning, men uden varme og kata-15 lysator, hvilket tillader en enklere og mindre energikrævende proces, ligesom man er i stand til at indkapsle stoffer, der er følsomme over for katalysatorerne og/eller varme. Et pesticid, som methylparathion er således ikke varmestabilt.

20 Indkapslingsteknikken af stoffer ved grænsefladepolykondensation har imidlertid fundet anvendelse inden for -meget forskellige områder, såsom for eksempel trykfarver, farvestoffer, malervarer, parfumer, levnedsmiddelpro—. - dukter, farmaceutiske produkter og plantebeskyttelsesmidler. Denne teknik er særlig velegnet inden for plantebeskyttelsesområdet, fordi den fører til blandinger, der på kontrollabel måde (passage gennem den polymere væg) frigør aktivitetsbestanddelene (insekticider, herbicider, 30 fungicider etc.), hvilket især muliggør en formindskelse af de anvendte mængder, en nedsættelse af giftigheden ved håndtering såvel som over for afgrøderne. Forbindelserne fremstillet ved denne fremgangsmåde frembyder yderligere den fordel i forhold til andre blandinger af aktivbe-35 standdele og polymere, at man kan anvende en klart mindre mængde polymer, hvilket medfører mindre affald omkring de behandlede afgrøder.

149341 4 På grund af interessen for disse anvendelsesformer er der således behov for en forbedring af den hidtil kendte teknik.

Den foreliggende opfindelse har således til formål at til-5 vejebringe en fremgangsmåde, der ikke udviser de kendte metoders ulemper.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse forstår man 10 ved "stoffer" en flydende eller fast forbindelse, der hovedsagelig er hydrofob, dvs. praktisk talt uopløselig i vand, og som er inert over for hydrofobe reaktionskomponenter. Hvis dette stof i sig selv er flydende, kan det ved fremgangsmåden anvendes direkte elle r i form af opløs-15 ning eller dispersion. Hvis det er fast, må det forinden bringes enten i opløsning eller i suspension i et organisk opløsningsmiddel. Stoffet må til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen således stedse være i flydende form, og det er i den mening, at man i beskrivelsen be-20 skriver denne tilstand med betegnelsen "flydende stof".

Ethvert stof, der svarer til ovennævnte betingelser egner sig til iværksættelse af opfindelsen uanset dets endelige indsatsområde, f.eks. som farvestof, trykfarve, farmaceutisk produkt, levnedsmiddelprodukt, maling, kosmetik, 25 klæbemiddel, katalysator, vaskemiddel, brandhæmmende middel, antioxidant og særligt som aktiv bestanddel i plantebeskyttelsesmidler, såsom herbicider, insekticider,, fungicider og vækstregulatorer. Man har opnået særligt interessante resultater med insekticider, såsom methyl-30 parathion og chlormephos samt med herbicidet isoproturon.

Som opløsningsmiddel, der er anvendeligt til at bringe stoffet i flydende form (opløsning eller dispersion), kan man nævne hydrofobe organiske alifatiske eller aromatiske 1493 Λ1 5 opløsningsmidler, som f.eks. cyclohexan, tetrachlorethy-len, xylen, carbontetrachlorid, chloroform og 1,2-dichlor-ethan.

De ifølge opfindelsen anvendelige hydrofobe reaktionskompo-5 nenter besidder i det mindste to funktionelle grupper for at muliggøre polykondensationsomsætningen. Derudover bør de funktionelle grupper omfatte grupperne carbonyl - C -

It o eller sulfonyl

A

o o

De funktionelle grupper er i praksis, eftersom de skal 10 være reaktionsdygtige med aminogrupper, henholdsvis grupperne - C - Cl og - S - Cl n O 0 0 som er karakteristiske henholdsvis for carboxylsyrechlori-der og sulfonsyrechlorider og/eller gruppen - N = C = 0, som er karakteristisk for isocyanaterne.

15 1 det første tilfælde vil man således opnå et poly(sulfon)- amid og i det andet tilfælde et polycarbamid. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan samtidigt gennemføres under anvendelse af to forskellige typer af hydrofobe reaktionskomponenter, f.eks. et polyfunktionelt syrechlorid og et 20 polyfunktionelt isocyanat. På denne måde opnår man et blandet polykondensat, der kan beskrives som et poly-(sulfon)amid-carbamid. De hydrofile reaktionskomponenter er i øvrigt primære eller sekundære aminer med i det mindste to funktionelle grupper, fortrinsvis med to eller 25 tre funktionelle grupper.

f ] i U9341 ! ! " i i i i i 6 i

Tværbindingsgraden for polykondensaterne er i almindelighed desto højere, jo flere funktionelle grupper de hydrofobe og hydrofile reaktionskomponenter indeholder. Ved tværbindingsgraden forstår man halvdelen af summen af mid-5 delindhold af funktionelle grupper i de hydrofile reaktion s komponenter og i de hydrofobe reaktionskomponenter.

I praksis er det ved at regulere på antallet af funktionelle grupper i syrechloriderne og fortrinsvis i isocyana-terne og aminerne, at man kan influere på tværbindingen 10 i kapselvæggens polymere materiale. Den tværbinding, som i stor udstrækning bestemmer frigørelseshastigheden for det indkapslede stof.

De polyfunktionelle syreanhydrider, der er anvendelige i-følge opfindelsen, omfatter i hovedsagen syrechloriderne 15 af mættede eller umættede alifatiske eller aromatiske carboxylsyrer indeholdende fra 2 til 36 carbonatomer. Blandt de alifatiske syrer foretrækker man de lineære syrer. Som eksempler på dibasiske syrer kan man for de alifatiske syrers vedkommende nævne oxalsyre, ravsyre, adipinsyre, 20 azelainsyre, sebacinsyre, undecandionsyre og dimersyre (dimeren af linolsyre) og blandt de aromatiske syrer ter-ephthalsyre. Som eksempler på tribasiske syrer kan man nævne trimesinsyre og citronsyre. Ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen kan man ligeledes som hydrofobe reak-25 tionskomponenter anvende syrechloriderne af sulfonsyrer, såsom 1,3-benzendisulfonsyre og 1,3,5-benzentrisulfonsyre.

De polyfunktionelle organiske isocyanater, der er anvendelige som hydrofobe reaktionskomponenter ved den.foreliggende fremgangsmåde, omfatter de aromatiske isocyanater, sær-30 ligt de aromatiske diisocyanater og triisocyanater, alifatiske diisocyanater, særligt de lineære alifatiske diisocyanater med høj molekylvægt, og præpolymere forbindelser med isocyanatgrupper i endestilling, som er opnået ved omsætning af en polyester, polyether eller polyester- 149341 7 ether med endestillede hydroxylgrupper og med molekylvægt på mellem 500 og 4000, eller blandinger af sådanne polymere med polyfunktionelle isocyanater.

Som eksempler kan nævnes l-chlor-2,4-diisocyanatobenzen, 5 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 1,6-diisocyanatohexan, diisocyanatonaphthalener og fortrinsvis 2,4- eller 2,6-diisocyanatotoluen eller blandinger af henholdsvis 60-80% af 2,4-isomeren og 40-20% af 2,6-isomeren, såvel som polymethylenpolyphenylisocyanat.

10 Man kan anvende disse organiske polyisocyanater enten alene eller i blandinger. For eksempel muliggør blandinger baseret på polymethylenpolyphenylisocyanat og diisocyanato-toluen (indeholdende 80% af 2,4-isomeren og 20% af 2,6-isomeren) dannelsen af kapselvægge, som udviser gode egen-15 skaber med hensyn til kontrolleret frigivelse af stoffet.

Den mængde hydrofob(e) reaktionskomponent(er), der tages i brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bestemmer andelen af vægmateriale i kapselen. I praksis foretrækker man mængder på 5-50 vægtprocent af den organiske fase.

20 Under 5% har den dannede kapselvæg ikke længere tilstrækkelige mekaniske styrkeegenskaber;over 50% bliver mængden af polymer økonomisk mindre interessant og anvendelsen af metodikken i mange tilfælde uden interesse.

Som polyfunktionelle aminer, der er anvendelige som hydro-25 file.reaktionskomponenter i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan man særligt nævne alifatiske eller aromatiske di-aminer, som f.eks. fortrinsvis ethylen-diamin, men også phenylendiaminerne, toluendiaminerne, hexamethylendiamin eller piperazin, såvel som aminer 30 med mere end to funktionelle grupper, såsom fortrinsvis diethylentriamin, men også bis-(hexamethylen)triamin, 1,3,5-triaminobenzen, 2,4,6-triaminotoluen etc.

1493A1 8

Til gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstiller man først hver af de to ikke-blandbare faser. Den organiske fase fremstilles ved blanding af det flydende stof, der skal indkapsles, 5 med den eller de anvendte hydrofobe reaktionskomponenter i de ovenfor anførte mængdeforhold. Denne blanding sker ved opløsning, dersom det flydende stof er homogent (med eller uden opløsningsmiddel) eller dispergering, dersom det flydende stof i sig selv er en dispersion eller en 10 suspension i et organisk opløsningsmiddel.

Den vandige fase fremstilles ved opløsning af et vandopløseligt salt, som forinden er fremstillet ved saltdannelse mellem den polyfunktionelle amin og en stærk uorganisk syre, såsom en hydrogenhalogenidsyre, særligt 15 saltsyre, en hydrogenperhalogensyre eller en organisk syre, særligt eddikesyre, methansulfonsyre, benzensul-fonsyre eller paratoluensulfonsyre. Den således fremstillede opløsning er sur, idet aminsaltets surhedsgrad er en funktion af den til saltdannelsen anvendte syre og 20 aminens basiske egenskaber. Til denne vandige fase kan ligeledes sættes ved grænsefladepolykondensationsfrem-gangsmåder sædvanligt anvendte anionaktive, ka- . tionaktive eller ikke-ionogene overfladeaktive midler.

I mange tilfælde er sådanne tilsætningsstoffer imidler-25 tid ikke absolut nødvendige.

Tilsætningen til den vandige fase af et beskyttelseskolloid er derimod ofte tilrådelig, hvad enten det sker før eller efter dispergeringen. Som egnede beskyttelseskolloider kan man for eksempel nævne polyacrylater, methylcellulose, poly-30 vinylalkohol, eventuelt mere eller mindre esterificeret eller etherificeret, og polyacrylamid. Tilsætningsstofferne tilsættes sædvanligvis i mængder på fra 0,1 til 5 vægtprocent af den vandige fase. I påkommende tilfælde kan disse kolloiders egenskaber føre til, at man ligeledes 35 bliver nødt til at tilsætte antiskumningsmidler, særligt sådanne, der er baseret på siliconer.

149341 9

Efter tilsætning af.alle disse bestanddele til vandet kan den vandige fase med fordel homogeniseres ved at udsætte den for omrøring.

Derpå fortsætter man med en første fremstillingsfase, som 5 er karakteristisk for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dvs. dispergeringen for eksempel ved indhældning af den organiske fase i den vandige fase, fortrinsvis under kraftig omrøring, f.eks. ved hjælp af en turbineomrører, til sikring af god fordeling i mediet af de små dråber, der 10 dannes, og for at fastlægge og gøre deres dimensioner ensartet. Omrøringens styrke reguleres med fordel således, at de små dråber har en dimension på fra ca. 1 um til 100 um. Større dimensioner er mulige, men hyppigst uden yderligere fordel.

15 Når først dispersionen er fremstillet, udløser man polykon-densations-omsætningen ved frigørelse af den eller de anvendte polyfunktionelle aminer gennem tilsætning til dispersionsmediet af en base med styrke mindst lig med styrken af de funktionelle amingrupper i den hydrofile reak-20 tionskomponent. Denne base kan være enten et hydroxid, fortrinsvis et alkalimetalhydroxid, eller et salt af en svag syre og en stærk base. I praksis anvendes natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller ammoniak. Det er klart, at denne base bør tilsættes dispersionen i mængder, 25 der stort set er støkiometriske.

Efter udløsning af omsætningen holder man dispersionen under stadig omrøring, men på mere behersket måde igennem ca. 1-5 timer ved en temperatur, der normalt befinder sig mellem 0 °C og stuetemperatur. Skønt teoretisk mulige 30 er højere temperaturer ikke ønskværdige inden for den foreliggende opfindelses rammer, for de fremmer bireaktioner og udgør i visse tilfælde en risiko for nedbrydning af det stof, der skal indkapsles.

ίο U9341

Den i det foregående beskrevne fremgangsmåde er blevet anført som værende udført diskontinuert, men den kan tillempes en kontinuert udførelse, særligt gennem regulering af hastigheden af tilsætning af reaktionskomponenterne, ha-5 stighéden af aftapningen af kapslerne og hastigheden af omrøringen af dispersionen.

Endelig frasepareres de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede kapsler eventuelt på velkendt måde fra den vandige fase, hvorefter de vaskes til en pH-10 værdi, der stort set er neutral, og tørres. De er derpå klare til at anvendes, enten som de er, eller i vandig dispersion eller emulsion, afhængig af arten og egenskaberne ved de stoffer, der er indkapslet, såvel som den tilsigtede anvendelse.

15 De efterfølgende eksempler er anført til belysning af opfindelsen.

EKSEMPEL· 1

Man fremstiller umiddelbart før anvendelsen følgende blandinger A, B og C:

Blanding A

Destilleret vand 300 g 20 Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 88 molprocent 1,5 g

Antiskumningssiliconolie 8 dråber

Ethylendiamin, hydrochlorid 33,2 g

Diethylentriamin, hydrochlorid 30,9 g ‘

Blanding B 9 S

O,0-dimethyl-O-(p-nitrophenyl)thiophosphat (methylparathion) i xylenopløsning (80% aktiv bestanddel) 228 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33 g 149341 11

Blanding C

Destilleret vand 100 g

Natriumhydroxid i perler 37,4 g I en cylinderformet reaktionsbeholder på 1 liter forsynet med turbineomrører, som skaber stærke forskydningsspændin-5 ger, og en ramme-omrører til gennemførelse af mere behersket omrøring anbringer man opløsning A.

Ind i denne opløsning, som underkastes omrøring med turbineomrøring, hældes hurtigt den organiske opløsning B.

Efter cirka 45 sekunder er dispersionen tilfredsstillende, 10 turbineomrøreren standses, og forsøget fortsættes under omrøring med ramme-omrøreren. Umiddelbart efter standsningen af turbinen indhældes hurtigt den vandige natriumhydroxidopløsning C.

Efter 3 timers omsætning frafiltreres mikrokapsierne og 15 vaskes til neutral pH-værdi.

Man opnår kapsler betegnet indeholdende methylparathion, hvis størrelse varierer fra 20 til 40 pm, og hvori tværbindingsgraden for det polycarbamid, der udgør væggene er på 2,53.

EKSEMPEL 2 20 Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger A, B og C:

Blanding A

Destilleret vand 400 ml

Hydrolyseret polyvinylalkohol, hydrolysegrad 88 molprocent 1,5 g 25 Antiskumningssiliconolie 8 dråber

Ethylendiamin, hydrochlorid 43 g 149341 12

Blanding B

O,O-dimethy1-0-(p-nitrophenyl)thiophosphat i xylenopløsning (80% aktiv bestanddel 164,5 g

Sebacylchlorid 19,3 g

Blanding C

Destilleret vand 133 g 5 Natriumhydroxid i perler 32,3 g

Man opnår kapsler C2 af nogenlunde samme dimensioner som de foregående, og hvis vægge består af et lineært polyamid (tværbindingsgrad 2,00).

EKSEMPEL 3

Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger 10 Ar B og C?

Blanding A

Destilleret vand 400 g

Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 88 molprocent 1,5 g

Anti-skumningssiliconolie 8 dråber 15 Ethylendiamin, hydrochlorid 43 g

Blanding B

O, O-dimethy 1-0- (p-nitrophenyl) thiophosphat i xylenopløsning (80% aktiv bestanddel) 164,5 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 7,2 g

Sebacylchlorid 19,3 .g

Blanding C

20 Natriumhydroxid i perler 32,2 g

Destilleret vand 133 g

Man opnår kapsler betegnet med omtrent samme dimensioner som de foregående, og hvis væg består af et polyamid-carbamid med en tværbindingsgrad på 2,07.

149341 13 EKSEMPEL 4

Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger A, B og C:

Blanding A

Destilleret vand 400 ml

Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 5 80 molprocent 1,75 g

Anti-skumningssiliconolie 8 dråber

Ethylendiamin, hydrochlorid 21,5 g

Diethylentriamin, hydrochlorid 22,9 g

Blanding B

0,O-dimethyl-O-(p-nitrophenyl)thiophosphat i 10 xylenopløsning med 80% aktiv bestanddel 164,5 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 7,2 g

Sebacylchlorid 19,3 g

Blanding C

______ Destilleret vand 130 ml

Natriumhydroxid i perler 39 g 15 Man opnår kapsler betegnet med nogenlunde samme dimen sioner som de foregående, og hvis væg består af et polyamid-carbamid med en tværbindingsgrad på 2,27· EKSEMPEL 5

Biologisk_afprøvning

Man undersøger den resterende biologiske aktivitet af me-thylparathion, der er blevet indkapslet ved fremgangsmå-20 den ifølge opfindelsen som belyst ved eksemplerne 1, 3 og 4 (C^, c3, C4), i sammenligning med en kommercielt tilgængelig emulgerbar blanding indeholdende 400 g/1 aktiv bestanddel .

149341 14

Kapslerne anvendes i form af en vandig suspension indeholden-5 de 200 g/1 aktiv bestanddel.

Ved påsprøjtning ved forstøvning indtil drivvåd tilstand behandlede man bønneplanter i det trin, hvor to kimblade var udviklet, og efter at man havde ødelagt topknoppen, med en suspension eller en vandig emulsion af den aktive 10 bestanddel til afprøvning og i overensstemmelse med en doseringstabel udtrykt i g/hl. På de behandlede planter udtog man skiver af blade efter varierende tid, dels umiddelbart efter (JO), dels efter et antal vækstdage (J+l, J+4, J+8, J+15, J+21, J+30), idet hver skive blev anbragt i en 15 Petri-skål, hvori maa anbragte fem larver af bomuldsplantens natspinder (Spodoptera littoralis) i det tredje larvestadie for at kontrollere insekticid-virkningen af det tilbageblevne materiale. Hver Petri-skål blev derpå holdt i mørke i et rum ved en temperatur på 25 °C og 70% rela-20 tiv fugtighed. 48 timer efter at kontakten var tilvejebragt, optog man de døde og de levende larver. Den efterfølgende tabel giver dødelighedsandelen som funktion af tiden for hver afprøvet sammensætning med en dosering på 50 g/hl aktivmateriale.

Kapslernes___% dødelighed ved__

Nr. af anvendt tværbindings- forbindelse__grad__JO J+l J+2 J+4 J+8 J+15 J+21 J+30 0χ 2,53 100 100 100 100 100 100 100 100 C3 2,07 100 100 70 50 40 40 40 40 C4 2,27 100 100 100 100 100 100 100 100

Kontrol

Handelsvare - 100 000

Denne tabel viser klart, at man under eksemplets betingelser opnår en bemærkelsesværdig forøgelse af den resterende biologiske aktivitet (den totale aktivitet efter forløbet af 1 måned), medens den som kontrol anvendte handelsvare er 5 ineffektiv allerede andendagen efter behandlingen.

149341 15

Afprøvning af akut oral toxicitet på rotter har i øvrigt vist, at den indkapslede blanding har en LD^q (dødelig dosis for 50%) på cirka 38 mg aktiv bestanddel/kg, hvilket er cirka 7 gange værdien for handelsvaren ligeledes udtrykt i ækvi-10 valenter af rent methylparathion. Med andre ord, blandingen ifølge opfindelsen er 7 gange mindre toxisk end kontrollen, hvilket er bemærkelsesværdigt.

EKSEMPEL 6

Indkapsling_af_et_flygti2t_insekticid

Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger 15 A, B og C:

Blanding A

Destilleret vand 433 g

Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 85 molprocent 2 g

Anti-skumningssiliconolie 8 dråber 20 Ethylendiamin, hydrochlorid 33,2 g

Diethylentriamin, hydrochlorid 30,9 g

Blanding B

S-chlormethyl-0,0-diethylphosphorthiolthionat (ehlormephos) 170 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33 j 8 g

Blanding C

Natriumhydroxid i perler 37g 25 Destilleret vand 100 g

Efter filtrering og vask opnår man mikrokapsler, hvis væg består af et polycarbamid med en tværbindingsgrad på 2,53. Hastigheden for frigørelsen af insekticidet -er betydeligt formindsket.

149341 16 EKSEMPEL 7 5 Indkapsling_af^et„flygtigt insekticid ved hjalp_af_etj3gly-carbamid

Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger A, B, C:

Blanding A

Destilleret vand 433 ml 10 Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 85 molprocent 2,00 g

Anti-skumningssiliconolie 6 dråber

Ethylendiamin, hydrochlorid 33,2 g

Diethylentriamin, hydrochlorid 30,3 g

Blanding B

15 S-chlormethyl-0,0-aiéthylph0Sphorthiolthionat (chlormephos) 170 g

Diisocyanattoluen 8,8 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 25 g

Blanding C

9,875 N vandig natriumhydroxid 99 ml H20 38 ml 20 Efter filtrering og vaskninger fremstiller man med de dannede kapsler (C^en vandig suspension med 30 procents indhold (vægt/vægt) af aktivmateriale.

EKSEMPEL 8

Indkagsling_af_et_flygtigt_insekticid_med_et_Eolgamid-carbamid

Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger A, B, C: 149341 17

Blanding A

Destilleret vand 451 ml 5 Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 85 molprocent 1/75 g

Anti-skumningssiloconolie 6 draber

Ethylendiamin, hydrochlorid 21,5 g

Diethylentriamin, hydrochlorid 22,9 g

Blanding B

S-chlormethyl-0,O-diethylphosphorthiolthionat (chlormephos) 165,0 g

Sebacylchlorid 8,9 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 17,6 g

Blanding C

10 9,875 N natriumhydroxid 73 ml

HgO l8 ml

Efter filtrering og vaskninger fremstiller man med de dannede kapsler (Cg) en vandig suspension med 30 % (vægt/vægt) aktivbestanddel.

EKSEMPEL 9 15 Man undersøger den resterende biologiske aktivitet af chlormephos, som er mikroindkapslet ifølge fremgangsmåden beskrevet ved eksempel 8, i sammenligning med en i handelen værende blanding bestående af et granulat indeholdende 5 vægtprocent aktivbestanddel.

20 Frisk jord behandles henholdsvis ved forstøvning med en vandig suspension af kapsler fremstillet ifølge eksempel 8 og ved sammenblanding med granulatet. Behandlingen foretages således, at doseringen af aktivmateriale er den samme i to tilfælde og er lig med 2 kg/ha.

149341 18

Denne blanding anbringes i potter. På overfladen af den således behandlede jord anbringer man i hver potte 50 larver 4 dage gamle af fluer (Musca domestica). Hvert forsøg gentages to gange.

5 Man udfører derpå henholdsvis umiddelbart (JO) og efter 30 (J+30) og 45 (J+45) dage en optælling af antallet af døde larver i sammenligning med som kontrol dem, der er anbragt på overfladen af j’ord anbragt i potter, men Sbm ikke forinden er behandlet med chlormephos.

10 Under disse betingelser iagttager man følgende dødelighedsprocent: JO J+30 J + 45

Indkapslet chlormephos 100 100 64

Granuleret chlormephos 100 76 16

Kontrol 23 2

Dette eksempel viser klart, at chlormephos, der er indkapslet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, besidder en insekticid virkning, der ikke alene straks er lige så god som 15 chlormephos i granulat, men samtidig mere permanent, skønt granulatet i forvejen er kendt, som værende i stand til at sikre en fremadskridende frigivelse af de aktive bestanddele.

·' EKSEMPEL 10

Afprøvning af phytotoxicitet ved behandling af hvedefrø 20 Man behandler ved forstøvning stykker af filtrerpapir anbragt i bunden af Petri-skåle ved hj'ælp af 0,5 ml af en dispersion af et emulgerbart kapsel-koncentrat af chlormephos fremstillet i eksempel 8. Parallelt hermed klæber man ved fugtiggørelse granulat af chlormephos-handelsvare 1493A1 19 (indeholdende 5 vægtprocent aktivbestanddel) på filtrerpapir anbragt i bunden af Petri-skåle. Overfladen af filtrerpapirerne og mængden i koncentration af aktivmateriale påført er beregnet som svarende til en dosis på 0,5 5 kg/ha ved behandling på den åbne mark (behandling "lokaliseret i striber").

På filtrerpapirerne anbringes hvedefrø. Man dækker Petri-skålene med låg og lader spiringen finde sted i mørke og ved stuetemperatur. Efter tre dages forløb iagt-10 tager man skuddenes almindelige udseende og bedømmer dem efter en skala fra 0 til 6 (0 = ingen phytotoxicitet, 6 = total ødelæggelse af skuddet).

Under disse betingelser iagttager man, at ved en dosering på 0,5 kg/ha udøver kapslerne Cg indeholdende chlormephos in-15 gen phytotoxicitet, medens skuddene er fuldstændig ødelagte ved den samme dosering aktivbestanddel, men med handelsvaren eller granulatet.

EKSEMPEL 11

Afprøvninger af akut, oral toxicitet over for hvide rotter af stammen IOPS OFA med chlormephos indkapslet ifølge den 20 i eksempel 8 beskrevne fremgangsmåde samt med handelsvaren chlormephos (granulat med 51) viste, at denne sidstnævnte har en LD^q (dødelig dosis for 50%) på 12 mg/kg, medens den indkapslede blanding under de samme betingelser kun udviste en LD50 på cirka 1600 mg/kg. Dette eksempel belyser klart 25 den ganske betydelige sænkning af toxiciteten, som opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og som gør chlormephos, der i sig selv er toxisk, håndterbart inden for en meget bred sikkerhedsmargin.

149341 20 EKSEMPEL 12

Indkagsling_af_et_herbicid_susgenderet_i_xYlen

Man går frem analogt med eksempel 1 under anvendelse af suspension B og følgende opløsninger A og C:

Opløsning A

Destilleret vand 400 g 5 Hydrolyseret polyvinylacetat,hydrolysegrad 88 molprocent 2 g

Anti-skumningssiliconolie 8.dråber

Ethylendiamin, hydrochlorid 33,2 g

Diethylentriamin, hydrochlorid 30,9 g

Suspension B

Xylen 100 g 10 N-(p-isopropyIpheny1) -N, N1-dimethylcarbamid (isoproturon) (2 til 10 um) 100 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33,8 g

Opløsning C

Natriumhydroxid i perler 37,4 g

Vand 100 ml

Efter filtrering og vask opnås 379 g af en vandig suspen-15 sion af mikrokapsler indeholdende 24,5 vægtprocent N-(p- isopropylphenyl)-N,Nl-dimethylurinstof (isoproturon). Mi-krokapslernes væg består af et poiycarbamid, og deres diameter er på mellem 2 og 140 pm. Frigørelseshastigheden for herbicidet i vand er betydeligt formindsket.

EKSEMPEL 13 20 iSdka2sling_af_et_brændhæmmende_middel_i_xylenogløsning

Man går frem analogt med eksempel 1 med følgende blandinger 'A, B og C: 21 149361

Blanding A

Destilleret vand 400 g

Hydrolyseret polyvinylacetat, hydrolysegrad 88 molprocent 2 g

Anti-skumningssiliconolie 8 dråber 5 Diethylentriamin, hydrochlorid 65,3 g

Blanding B

Xylen 132,2 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33 s 3 g

Tri-2,3-dibrompropylphosphat 132,2 g

Blanding C

Vand 133 g 10 Natriumhydroxid i perler 36,9 g

Efter filtering og vask til neutral pH-værdi tørres produktet ved 60°C i en luftstrøm.

Man opnår et pulver, der føles tørt, og som består af kapsler på fra 2 til 40 p indeholdende 76 vægtprocent 15 brændhæmmende middel, idet resten består af spor af xylen og af det polycarbamid, der udgør kapslernes vægge.

EKSEMPEL 14

Indkagsling_af_et_anti;ozonmiddel_i_xyleno2løsning

Man går frem analogt med eksempel 1 under anvendelse af følgende blandinger A, B og C:

Blanding A

20 Destilleret vand 400 ml

Hydrolyseret polyvinylacetat,hydrolysegrad 88 molprocent 2 g

Anti-skumningssiliconeolie 8 dråber

Diethylentriamin,hydrochlorid 52,2 g 149341 22

Blanding B

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33,3 g

Xylen 150 g

Triphenylphosphin 90,1 g

Blanding C

Vand 133 g 5 Natriumhydroxid i perler 29,5 g

Efter filtrering og vask til neutral pH-værdi tørres produktet ved 60 °C i en luftstrøm. Man opnår et pulver, der er tørt at føle på, og som består af mikrokapsler på fra 2 til 25 um indeholdende cirka 50% triphenylphosphin, 27% xylen og 10 23% polycarbamid, som udgør væggene.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til indkapsling af flydende, hydrofobe stoffer ved grænsefladepolykondensation, hvorved der i et første trin i en vandig fase dispergeres en organisk fase indeholdende 5 det flydende, hydrofobe stof, som skal indkapsles, og mindst én polyfunktionel hydrofob reaktionskomponent med funktionelle grupper indeholdende carbonyl- eller sulfonylgruppen og derpå i et andet trin fremkaldes polykondensation af den hydrofobe reaktionskomponent med mindst én polyfunktionel 10 amin som hydrofil reaktionskomponent, kendetegnet ved, at den anvendte vandige fase i første trin er sur og indeholder den polyfunktionelle amin, hvis amino-grupper er inaktiverede ved saltdannelse, og at man i det andet trin udløser polykondensationen ved frigørelse af 15 aminogrupperne gennem tilsætning til den vandige fase af en ækvivalent mængde base stærkere end aminen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrofobe reaktionskomponent er et polyfunktio-nelt syrechlorid. 20

3· Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrofobe reaktionskomponent er et polyfunktionelt isocyanat.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som hydrofobe reaktionskomponenter samtidigt anvendes 25 mindst ét polyfunktionelt syrechlorid og mindst ét polyfunktionelt isocyanat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrofile monomers aminogrupper er inaktiverede ved saltdannels'e med en stærk syre. 1

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at grænsefladepolykondensationen udløses ved tilsætning af en