JPH0717709B2 - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH0717709B2 JPH0717709B2 JP62285489A JP28548987A JPH0717709B2 JP H0717709 B2 JPH0717709 B2 JP H0717709B2 JP 62285489 A JP62285489 A JP 62285489A JP 28548987 A JP28548987 A JP 28548987A JP H0717709 B2 JPH0717709 B2 JP H0717709B2
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- high molecular
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は超高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は特定の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を用いることにより、流動性にすぐ
れ、フイブリルの生成がなく溶剤に溶解し易い超高分子
量ポリエチレンを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は特定の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を用いることにより、流動性にすぐ
れ、フイブリルの生成がなく溶剤に溶解し易い超高分子
量ポリエチレンを製造する方法に関する。
＜従来の技術および発明が解決しようとする問題点＞ 従来、超高分子量ポリエチレンの製造には、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
などの各種無機マグネシウム化合物を担体としてこれに
チタンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物を担持さ
せた触媒を用いることが数多く知られている。しかしな
がら、これらの公知技術においては、得られる超高分子
量ポリエチレンのかさ密度は一般に小さく、また粒径分
布が広く、しかも粒子にフイブリルが生成し溶剤に溶解
し難い等の問題点がある。さらに、近年要求の高まつて
いるゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレン繊維の製
造には、溶剤に溶解し易く、かつ、均一なゲルとなる超
高分子量ポリエチレンが必要不可欠である。
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
などの各種無機マグネシウム化合物を担体としてこれに
チタンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物を担持さ
せた触媒を用いることが数多く知られている。しかしな
がら、これらの公知技術においては、得られる超高分子
量ポリエチレンのかさ密度は一般に小さく、また粒径分
布が広く、しかも粒子にフイブリルが生成し溶剤に溶解
し難い等の問題点がある。さらに、近年要求の高まつて
いるゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレン繊維の製
造には、溶剤に溶解し易く、かつ、均一なゲルとなる超
高分子量ポリエチレンが必要不可欠である。
そこで、前述の問題点を解決した新しい製造法の開発が
望まれていた。
望まれていた。
＜問題点を解決するための手段＞ 以上のような実状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行つ
た結果、驚くべきことに下記の如きの特定の固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を用いて超高分子量ポリエ
チレンを製造することにより、従来品の欠点が解決され
ることを見いだしたものである。
た結果、驚くべきことに下記の如きの特定の固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を用いて超高分子量ポリエ
チレンを製造することにより、従来品の欠点が解決され
ることを見いだしたものである。
すなわち、本発明は固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する
方法において、該固体触媒成分が 〔Ａ〕 ハロゲン化マグネシウムと一般式Ti（OR）
４（ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す。）
で表されるチタン化合物との反応生成物、 〔Ｂ〕 ハロゲン化アルミニユウムと一般式Si（OR′）
４（ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素残基を示
す。）で表されるケイ素化合物との反応生成物、 からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法に関
する。
合物とを触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する
方法において、該固体触媒成分が 〔Ａ〕 ハロゲン化マグネシウムと一般式Ti（OR）
４（ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す。）
で表されるチタン化合物との反応生成物、 〔Ｂ〕 ハロゲン化アルミニユウムと一般式Si（OR′）
４（ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素残基を示
す。）で表されるケイ素化合物との反応生成物、 からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法に関
する。
本発明の特定の触媒を用いて超高分子量ポリエチレンを
製造することにより下記の如き優れた特長を有する超高
分子量ポリエチレンを得ることができる。
製造することにより下記の如き優れた特長を有する超高
分子量ポリエチレンを得ることができる。
（１） 平均粒径が小さく、粒径分布が狭く比較的球径
で自由流動性の良好な超高分子量ポリエチレンが高活性
に得られる。
で自由流動性の良好な超高分子量ポリエチレンが高活性
に得られる。
（２） 粒子にフイブリルの生成がなく溶剤に溶解しや
すい超高分子量ポリエチレンが得られる。
すい超高分子量ポリエチレンが得られる。
（３） 上記（１）、（２）の特長を有することから、
ゲル紡糸法により超高分子量ポリエチレン繊維を製造す
るにあたり、溶剤の必要量が少なく、しかも均一なゲル
を製造するのに好適である。
ゲル紡糸法により超高分子量ポリエチレン繊維を製造す
るにあたり、溶剤の必要量が少なく、しかも均一なゲル
を製造するのに好適である。
以下、本発明について詳述する。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムとしては実質的
に無水のものが用いられ、例えばフツ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物が具体例としてあげられ、と
くに塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
に無水のものが用いられ、例えばフツ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物が具体例としてあげられ、と
くに塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
また、これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、
エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホ
スフインなどの電子供与体で処理したものであつてもよ
い。
エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホ
スフインなどの電子供与体で処理したものであつてもよ
い。
チタン化合物としては、一般式Ti（OR）４（ここで、Ｒ
は炭素数１〜20、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素
残基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どを示す。）で表わされる化合物が好ましく用いられ
る。具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチ
タン、テトラフエノキシチタンなどあげられる。とくに
テトラブトキシチタンが好ましい。
は炭素数１〜20、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素
残基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どを示す。）で表わされる化合物が好ましく用いられ
る。具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチ
タン、テトラフエノキシチタンなどあげられる。とくに
テトラブトキシチタンが好ましい。
ハロゲン化マグネシウムとチタン 化合物との反応方法は時に限定されるものではないが、
不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を20〜200℃、
好ましくは50〜200℃の温度で５分〜10時間、好ましく
は10分〜２時間混合加熱反応させる方法が好ましい。も
ちろんこれらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリ
ウムなど）中で行うべきであり、また、湿気は可能な限
り避けるべきである。
不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を20〜200℃、
好ましくは50〜200℃の温度で５分〜10時間、好ましく
は10分〜２時間混合加熱反応させる方法が好ましい。も
ちろんこれらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリ
ウムなど）中で行うべきであり、また、湿気は可能な限
り避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムとチタン 化合物との反応割合はMg/Ti（モル比）が0.05〜10、好
ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
ハロゲン化アルミニウムとしては、実質的に無水のもの
が用いられ、フツ化アルミニウム、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれらの
混合物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニウ
ムが好ましく用いられる。
が用いられ、フツ化アルミニウム、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれらの
混合物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニウ
ムが好ましく用いられる。
ケイ素化合物としては一般式Si（OR′）４（ここでＲ′
は炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基を示
す。）で表わされる化合物が好ましく用いられ、Si（OC
H3）４、Si（OC2H5）４、Si（On−C3H7）４、Si（On−C
4H9）４、Si（Ｏ−C8H17）４、Si（OC10H21）４などが
具体例としてあげられる。とくに、Si（OC2H5）４が好
ましく用いられる。
は炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基を示
す。）で表わされる化合物が好ましく用いられ、Si（OC
H3）４、Si（OC2H5）４、Si（On−C3H7）４、Si（On−C
4H9）４、Si（Ｏ−C8H17）４、Si（OC10H21）４などが
具体例としてあげられる。とくに、Si（OC2H5）４が好
ましく用いられる。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物 化合物との反応方法は特に限定されるものではないが、
不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を20〜200℃、
好ましくは50〜200℃の温度で５分〜10時間、好ましく
は10分〜２時間混合加熱反応させることが好ましい。
不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を20〜200℃、
好ましくは50〜200℃の温度で５分〜10時間、好ましく
は10分〜２時間混合加熱反応させることが好ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘ
リウムなど）中で行うべきであり、また、湿気は可能な
限り避けるべきである。
リウムなど）中で行うべきであり、また、湿気は可能な
限り避けるべきである。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素 化合物との反応割合はAl/Si（モル比）が0.01〜10、好
ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
本発明の固体触媒成分は、これらの〔Ａ〕ハロゲン化マ
グネシウムと一般式Ti（OR）４で表わされるチタン化合
物との反応生成物、および、〔Ｂ〕ハロゲン化アルミニ
ウムと一般式Si（OR′）４で表わされるケイ素化合物と
の反応生成物を相互に接触させて得られるが、そのため
の反応順序としては、成分〔Ａ〕中に成分〔Ｂ〕を添加
し接触させる方法、あるいは成分〔Ｂ〕中に成分〔Ａ〕
を添加し接触させる方法のどちらでもよく、好ましく
は、成分〔Ｂ〕中に成分〔Ａ〕を添加し接触させる方法
が望ましい。
グネシウムと一般式Ti（OR）４で表わされるチタン化合
物との反応生成物、および、〔Ｂ〕ハロゲン化アルミニ
ウムと一般式Si（OR′）４で表わされるケイ素化合物と
の反応生成物を相互に接触させて得られるが、そのため
の反応順序としては、成分〔Ａ〕中に成分〔Ｂ〕を添加
し接触させる方法、あるいは成分〔Ｂ〕中に成分〔Ａ〕
を添加し接触させる方法のどちらでもよく、好ましく
は、成分〔Ｂ〕中に成分〔Ａ〕を添加し接触させる方法
が望ましい。
成分〔Ａ〕と成分〔Ｂ〕の接触方法としては特に制限は
ないが、不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を20〜
200℃、好ましくは50〜200℃の温度で５分〜10時間、好
ましくは10分〜２時間加熱混合した後、不活性炭化水素
溶媒で洗浄する方法が望ましい。もちろん、これらの操
作は不活性ガス（例えば窒素、ヘリウムなど）中で行う
べきであり、また、湿気は可能な限り避けるべきであ
る。
ないが、不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を20〜
200℃、好ましくは50〜200℃の温度で５分〜10時間、好
ましくは10分〜２時間加熱混合した後、不活性炭化水素
溶媒で洗浄する方法が望ましい。もちろん、これらの操
作は不活性ガス（例えば窒素、ヘリウムなど）中で行う
べきであり、また、湿気は可能な限り避けるべきであ
る。
本発明において用いる成分〔Ｂ〕の使用量は成分〔Ａ〕
1gに対して0.01〜10g、好ましくは0.5〜5gが望ましい。
かくして得られる固体触媒成分を有機アルミニウム化合
物と組合せて超高分子量ポリエチレンの製造に使用す
る。
1gに対して0.01〜10g、好ましくは0.5〜5gが望ましい。
かくして得られる固体触媒成分を有機アルミニウム化合
物と組合せて超高分子量ポリエチレンの製造に使用す
る。
本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体的な例と
しては、一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2
X3の有機アルミニウム化合物 （ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
ていてもよい。） があり、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドお
よびこれらの混合物等があげられる。好ましくは、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドと
の併用が望ましい。
しては、一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2
X3の有機アルミニウム化合物 （ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
ていてもよい。） があり、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドお
よびこれらの混合物等があげられる。好ましくは、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドと
の併用が望ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限はないが
通常チタン化合物に対して0.1〜1000mol倍使用すること
ができる。
通常チタン化合物に対して0.1〜1000mol倍使用すること
ができる。
本発明においては、有機アルミニウム化合物成分は、前
記有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物
もしくは付加化合物として用いることができる。
記有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物
もしくは付加化合物として用いることができる。
有機アルミニウム化合物と有機酸エステルを混合物とし
て用いる場合には、有機アルミニウム化合物１モルに対
して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは
0.2〜0.5モル使用する。また、有機アルミニウム化合物
と有機エステルとの付加化合物として用いる場合は、有
機アルミニウム化合物：有機酸エステルのモル比が2:1
〜1:2のものが好ましい。
て用いる場合には、有機アルミニウム化合物１モルに対
して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは
0.2〜0.5モル使用する。また、有機アルミニウム化合物
と有機エステルとの付加化合物として用いる場合は、有
機アルミニウム化合物：有機酸エステルのモル比が2:1
〜1:2のものが好ましい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有
機カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステル
である。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有
機カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステル
である。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−または
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。
本発明の触媒を使用しての超高分子量ポリエチレンの重
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフインの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜20モル％、好ま
しくは０〜10モル％のエチレンを重合させ、超高分子量
ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は温度
は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃であり、圧
力は０ないし70Kg/cm2・Ｇ好ましくは０ないし60Kg/cm2
・Ｇで実施する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素などを挙げることができ、さらに、
得られる超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によ
つてはデカリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の
有機溶媒も挙げることができる。
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフインの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜20モル％、好ま
しくは０〜10モル％のエチレンを重合させ、超高分子量
ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は温度
は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃であり、圧
力は０ないし70Kg/cm2・Ｇ好ましくは０ないし60Kg/cm2
・Ｇで実施する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素などを挙げることができ、さらに、
得られる超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によ
つてはデカリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の
有機溶媒も挙げることができる。
このような本発明の方法により、135℃、デカリン中に
おける極限粘度が６〜50dl/g、好ましくは８〜30dl/g
で、分子量60万〜1200万、好ましくは90万〜600万に相
当する超高分子量ポリエチレンが得られるものである。
おける極限粘度が６〜50dl/g、好ましくは８〜30dl/g
で、分子量60万〜1200万、好ましくは90万〜600万に相
当する超高分子量ポリエチレンが得られるものである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障なく実施できる。
を変えることによつてもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障なく実施できる。
また、本発明の超高分子量ポリエチレンの改質を目的と
して、α−オレフイン類またはジエン類との共重合も好
ましく行なわれる。このとき用いられるα−オレフイン
としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
また、ジエンとしては、例えば、ブタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、エチリノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等が挙げられる。
して、α−オレフイン類またはジエン類との共重合も好
ましく行なわれる。このとき用いられるα−オレフイン
としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
また、ジエンとしては、例えば、ブタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、エチリノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等が挙げられる。
＜発明の効果＞ 以上のような本発明の方法により、平均粒径が小さく、
粒径分布が狭く、自由流動性が良好であり、かつ粒子に
フイブリルの生成がなく、溶剤に溶解し易い超高分子量
ポリエチレンを得ることができる。
粒径分布が狭く、自由流動性が良好であり、かつ粒子に
フイブリルの生成がなく、溶剤に溶解し易い超高分子量
ポリエチレンを得ることができる。
＜実施例＞ 以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （イ） 固体触媒の調製 充分に乾燥した100mlのフラスコに、窒素雰囲気下でMgC
l2 1.9gとテトラブトキシチタン13.6mlを入れ、撹拌し
ながら90℃で２時間反応させた、この反応物を成分
〔Ａ〕とする。
l2 1.9gとテトラブトキシチタン13.6mlを入れ、撹拌し
ながら90℃で２時間反応させた、この反応物を成分
〔Ａ〕とする。
次に、充分に乾燥した300mlのフラスコに、窒素雰囲気
下でAlCl3 20gとｎ−ヘプタン/30mlを入れ、撹拌しなが
らSi（OC2H5）4 40mlを徐々に滴下し80℃に昇温し２時
間反応させたのち、40℃迄徐冷した、この反応物を成分
〔Ｂ〕とする。
下でAlCl3 20gとｎ−ヘプタン/30mlを入れ、撹拌しなが
らSi（OC2H5）4 40mlを徐々に滴下し80℃に昇温し２時
間反応させたのち、40℃迄徐冷した、この反応物を成分
〔Ｂ〕とする。
成分〔Ｂ〕を40℃で撹拌しながら成分〔Ｂ〕中に成分
〔Ａ〕を徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し上澄
をデカンテーシヨンで除きヘキサン200mlで５回洗浄し
て固体触媒成分を得た、この固体触媒成分にはチタンが
1.7wt％含まれていた。
〔Ａ〕を徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し上澄
をデカンテーシヨンで除きヘキサン200mlで５回洗浄し
て固体触媒成分を得た、この固体触媒成分にはチタンが
1.7wt％含まれていた。
（ロ） エチレンの重合 窒素雰囲気下、室温で２オートクレーブにヘキサン10
00ml、トリエチルアルミニウム1.0mmol、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド1.0mmol、および上記固体触媒
成分10mgをこの順で加えた後、70℃に昇温しエチレンを
圧入して全圧を10Kg/cm2・Ｇに保つて１時間重合を行つ
た。超高分子量ポリエチレンを得た。触媒活性は、5500
gポリエチレン/g固体触媒・hr・C2H4圧であつた。
00ml、トリエチルアルミニウム1.0mmol、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド1.0mmol、および上記固体触媒
成分10mgをこの順で加えた後、70℃に昇温しエチレンを
圧入して全圧を10Kg/cm2・Ｇに保つて１時間重合を行つ
た。超高分子量ポリエチレンを得た。触媒活性は、5500
gポリエチレン/g固体触媒・hr・C2H4圧であつた。
（ハ） 物性評価 生成した超高分子量ポリエチレンについて常法により物
性評価した結果、かさ密度0.34g/cm3、極限粘度（135
℃、デカリン中）16.6dl/g、平均粒径245μｍでしか
も、自由流動性が良好であり、電子顕微鏡3000倍により
観察した結果、フイブリルは何ら認められなかつた。
性評価した結果、かさ密度0.34g/cm3、極限粘度（135
℃、デカリン中）16.6dl/g、平均粒径245μｍでしか
も、自由流動性が良好であり、電子顕微鏡3000倍により
観察した結果、フイブリルは何ら認められなかつた。
なお、有機溶媒に対する溶解性は、デカリン中135℃に
おけるポリマーの極限粘度のバラつきをもつて評価し
た。すなわち得られた重合体0.02gをデカリン20mlに加
え、さらに酸化防止剤としてジターシヤリーブチルヒド
ロキシトルエンを重合体に対して0.25wt％の割合で加
え、140℃の恒温槽で３時間保持し、その後135℃の粘度
測定用恒温槽で１時間保持した後135℃で粘度を測定し
た。粘度測定は、粘度計にポリマー溶液20mlを移し落下
秒数を３回測定しその後デカリンを10ml加え同様の操作
をくり返した後、更にデカリンを10ml加え同様の操作を
くり返した。その後新たなポリマー溶液に交換し、再び
同様の方法で落下秒数を測定した。この操作を５回くり
返し、落下秒数の平均値より各回の〔η〕を算出しその
バラつきの度合として標準偏差／平均値（CV値％）を算
出した。これにより算出したCV値は2.4％であり、溶解
性は極めて良好であつた。
おけるポリマーの極限粘度のバラつきをもつて評価し
た。すなわち得られた重合体0.02gをデカリン20mlに加
え、さらに酸化防止剤としてジターシヤリーブチルヒド
ロキシトルエンを重合体に対して0.25wt％の割合で加
え、140℃の恒温槽で３時間保持し、その後135℃の粘度
測定用恒温槽で１時間保持した後135℃で粘度を測定し
た。粘度測定は、粘度計にポリマー溶液20mlを移し落下
秒数を３回測定しその後デカリンを10ml加え同様の操作
をくり返した後、更にデカリンを10ml加え同様の操作を
くり返した。その後新たなポリマー溶液に交換し、再び
同様の方法で落下秒数を測定した。この操作を５回くり
返し、落下秒数の平均値より各回の〔η〕を算出しその
バラつきの度合として標準偏差／平均値（CV値％）を算
出した。これにより算出したCV値は2.4％であり、溶解
性は極めて良好であつた。
これらの物性評価結果を表１に記載した。
実施例２ 実施例１において成分〔Ｂ〕のAlCl3量を10gに変えた以
外は同様に行い、得られたポリエチレンの物性評価結果
を表１に記載した。
外は同様に行い、得られたポリエチレンの物性評価結果
を表１に記載した。
実施例３ 実施例１において、成分〔Ｂ〕のAlCl3を10g、Si（OC2H
5）４を30mlに変えた以外は同様に行つた。得られたポ
リエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
5）４を30mlに変えた以外は同様に行つた。得られたポ
リエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
実施例４ 実施例１において、成分〔Ａ〕のテトラブトキシチタン
量を54.4mlに変えた以外は実施例１と同様に行い、得ら
れたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
量を54.4mlに変えた以外は実施例１と同様に行い、得ら
れたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
比較例１ 実施例１において、成分〔Ａ〕のMgCl2を添加せず、テ
トラブトキシチタン13.6mlを単独で使用したこと以外は
同様に行つた。得られたポリエチレンの物性評価結果を
表１に記載した。
トラブトキシチタン13.6mlを単独で使用したこと以外は
同様に行つた。得られたポリエチレンの物性評価結果を
表１に記載した。
比較例２ 実施例１において、成分〔Ｂ〕のAlCl3とｎ−ヘプタン
を添加せず、Si（OC2H5）4 40mlを単独で使用した以外
は同様に行つた。得られたポリエチレンの物性評価結果
を表１に記載した。
を添加せず、Si（OC2H5）4 40mlを単独で使用した以外
は同様に行つた。得られたポリエチレンの物性評価結果
を表１に記載した。
比較例３ 実施例１において、成分〔Ｂ〕のSi（OC2H5）４をSiC
l4、40mlに変えた以外は同様に行つた。得られたポリエ
チレンについての物性評価結果を表１に記載した。
l4、40mlに変えた以外は同様に行つた。得られたポリエ
チレンについての物性評価結果を表１に記載した。
比較例４ （イ） 固体触媒の調製 充分に乾燥した400mlのステンレス製ボールミリングポ
ツトに窒素雰囲気下、MgCl2 10gに対してTi担持量40mg
相当のTiCl4を入れ16時間ボールミリング粉砕し固体成
分を得た。得られた固体成分10gをヘキサンスラリーに
し40℃で撹拌しながら実施例１の成分〔Ｂ〕を徐々に滴
下した。滴下終了後、室温に戻し上澄をデカンテーシヨ
ンで除きヘキサン200c.c.で５回洗浄して固体触媒成分
を得た、この固体触媒成分にはチタンが3.2wt％含まれ
ていた。
ツトに窒素雰囲気下、MgCl2 10gに対してTi担持量40mg
相当のTiCl4を入れ16時間ボールミリング粉砕し固体成
分を得た。得られた固体成分10gをヘキサンスラリーに
し40℃で撹拌しながら実施例１の成分〔Ｂ〕を徐々に滴
下した。滴下終了後、室温に戻し上澄をデカンテーシヨ
ンで除きヘキサン200c.c.で５回洗浄して固体触媒成分
を得た、この固体触媒成分にはチタンが3.2wt％含まれ
ていた。
（ロ） エチレンの重合 実施例１において、上記固体触媒成分を用いたこと以外
は同様に行つた。得られたポリエチレンについての物性
評価結果を表１に記載した。
は同様に行つた。得られたポリエチレンについての物性
評価結果を表１に記載した。
比較例５ 実施例１において、成分〔Ａ〕のMgCl2をMgOに変えた以
外は同様に行つた。得られたポリエチレンについての物
性評価結果を表１に記載した。
外は同様に行つた。得られたポリエチレンについての物
性評価結果を表１に記載した。
比較例６ 実施例１において、成分〔Ｂ〕のSi（OC2H5）４を添加
しないことのほかは同様に行つた。得られたポリエチレ
ンの物性評価結果を表１に記載した。
しないことのほかは同様に行つた。得られたポリエチレ
ンの物性評価結果を表１に記載した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明のフローチヤート図を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
を触媒として超高分子量ポリエチレンを製造する方法に
おいて、該固体触媒成分が 〔Ａ〕 ハロゲン化マグネシウムと一般式Ti（OR）
４（ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す。）
で表されるチタン化合物との反応生成物、 〔Ｂ〕 ハロゲン化アルミニウムと一般式Si（OR′）４
（ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素残基を示す。）
で表されるケイ素化合物との反応生成物、 からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285489A JPH0717709B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| EP88310652A EP0317200B1 (en) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Process for preparing ultrathigh molecular weight polyethylene |
| DE8888310652T DE3865181D1 (de) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Verfahren zur herstellung eines polyethylens mit ultrahohem molekulargewicht. |
| CA000582977A CA1295780C (en) | 1987-11-13 | 1988-11-14 | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene |
| US07/271,108 US4962167A (en) | 1987-11-13 | 1988-11-14 | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285489A JPH0717709B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129006A JPH01129006A (ja) | 1989-05-22 |
| JPH0717709B2 true JPH0717709B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17692183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62285489A Expired - Lifetime JPH0717709B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4962167A (ja) |
| EP (1) | EP0317200B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717709B2 (ja) |
| CA (1) | CA1295780C (ja) |
| DE (1) | DE3865181D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| NL9001745A (nl) * | 1990-08-01 | 1992-03-02 | Stamicarbon | Oplossing van ultra-hoog moleculair polyetheen. |
| JPH04145105A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-19 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
| JPH0649124A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-02-22 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| IT1271425B (it) * | 1993-01-13 | 1997-05-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
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| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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| US6800580B1 (en) | 1999-10-23 | 2004-10-05 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method for producing an improved catalyst for homo-and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
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| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
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| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
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