DK150312B - Carbonfiber og fremgangsmaade til fremstilling af samme - Google Patents

Description

150312

Opfindelsen angår en carbonfiber med en diameter pi ikke over 30 pm, og som er fremstillet ud fra en carbonholdig beg med et carbon-indhold pi mindst 92 vægt%.

Materialer med høj styrke og stivhed og samtidig ringe vægt er af 5 stor interesse indenfor flyvemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne til anvendelse ved fremstilling af flyvemaskiner, rumfartøjer og raketter, såvel som ved fremstilling af kabiner, der kan modstå store trykforskelle, som disse udsættes for i luften, rummet eller på f.eks. store havdybder, når der er tale om kabiner til anvendelse under vandet.

10 Et af de materialer, der har vist sig anvendelige til disse formål, er carbontekstiler fremstillet af carbon- eller grafitfibre med høj styrke og høj modolus. Inkorporeret i matricer af formstof eller metal har disse tekstiler kunnet bruges til fremstilling af kompositmaterialer med ekstraordinært højt forhold mellem styrke og vægt og modulus og vægt samt 15 med andre fordelagtige egenskaber.

Udbredt anvendelse af sådanne materialer har imidlertid været hæmmet af, at carbon- eller grafitfibre med høj styrke og modulus hidtil har været meget kostbare at fremstille, dels på grund af, at de processer, der har været påkrævet til fibrenes fremstilling, har været meget 20 omstændelige og lidet produktive, dels på grund af, at de til fremstilling af fibre af god kvalitet hidtil benyttede udgangsstoffer, såsom polyacrylonitril og rayon, har været forholdsvis kostbare. Dertil kommer, at det rent faktisk ikke hidtil har været muligt at fremstille carbon-eller grafitfibre med helt så gode fysiske egenskaber, som det kunne 25 ønskes, selv når der til fremstillingen er blevet anvendt dyre udgangsmaterialer.

I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.015.175 er der imidlertid beskrevet en fremstilling af carbonfibre med fiberdiametre på fra 15 til 19 pm, som angives at kunne fremstilles ud fra beg, der indeholder kondense-30 rede, polycykliske carbon-ringstrukturforbindelser, som bl.a. kan være fremstillet ud fra råolie eller fra denne destillerbare komponenter (eksempelvis komponenter destilleret ved 380°C og 10 mm Hg) ved krakning ved en temperatur på fra 700 til 2000°C (eksempelvis 1800°C) i fra 0,1 til 0,001 sek. (eksempelvis 0,004 sek.). For at denne beg skal blive 35 spindbar, varmebehandles den ved en temperatur på fra 250 til 550°C (eksempelvis 410°C) i fra 1 til 300 min., hvorefter komponenter, som smelter ved fra 320 til 480°C (eksempelvis 350 til 420°C) og har en smelte-viskositet på fra 0,4 til 700 poise (eksempelvis 350 poise), isoleres ved f.eks. smelte-filtrering. Den fremstillede beg, der angives at have 150312 2 en sådan markant eller perfekt molekylorientering, at bedømt ved polarisationsmi kroskopj af den afkølede beg kunne isotrope områder knapt erkendes, smeltespindes (ved eksempelvis 400 til 420°C) til fibre, der gøres usmeltelige ved oxidation i en oxiderende atmosfære ved en tempera-5 tur på f.eks. 300°C, hvorefter fibrene carboniseres ved opvarmning i en nitrogenatmosfære til 1000°C ved en opvarmningshastighed på 5°C/min.

Ved videre opvarmning af de carboniserede fibre til 2.800°C ved en opvarmningshastighed på 10-2Q°C/min. frembringes grafitiske fibre.

De ifølge eksemplerne fremstillede begfibre angives at have en høj 10 eller markant molekylorientering i fiberaksens retning bedømt ud fra polarisationsmikroskopiske og røntgenstråleundersøgelser, medens de herudfra fremstillede carboniserede fibre ikke er nærmere karakteriseret. I de ud fra de carboniserede fibre fremstillede grafitiske fibre angives indtil 80-83% af planerne for de kondenserede ringe at være orienteret i 15 fiberaksens retning med en afvigelse på ±10° bedømt ud fra de samme undersøgelsesmetoder, men i DE offentliggørelsesskriftet findes der dog ingen nærmere angivelse af, hvorledes denne afvigelse er blevet bestemt, og heller ikke findes der nogen anden form for indicium for den angivne fortrinsvise orientering af planerne for de kondenserede carbonringe pa-20 railelt med fiberaksen, såsom fotografier optaget med polariseret lys gennem et polarisationsmikroskop eller fotografier af røntgendiffraktionsmønstre af de omhandlede begfibre eller de omhandlede grafitiske fibre. De grafitiske fibre angives at have en elasticitetsmodulus (Young's modulus) på fra 2,2 x 10® kp/cm^ til 3,2 kp/cm^; i tilfældet med grafitiske fibre 25 fremstillet ud fra beg hidrørende fra destillerede og krakkede ripliekom- 6 2 ponenter angives elasticitetsmodulus at være 2,8 x 10 kp/cm .

Det har imidlertid nu vist sig muligt at tilvejebringe en carbonfiber, hvorudfra der ved opvarmning til grafitiseringstemperatur kan frembringes en grafitisk fiber med væsentligt bedre egenskaber, specielt med en fi 2 30 Young's elasticitetsmodulus pi mere end 3,52 x 10 kp/cm , fortrinsvis 6 2 mere end 5,28 x 10 kp/cm . Den grafitiske fiber har endvidere en 3 2 trækstyrke på mere end 14,1 x 10 kp/cm , fortrinsvis mere end 17,6 x 3 2 *6 10 kp/cm og en specifik elektrisk modstand på mindre end 250 x 10 •fi ohm centimeter, fortrinsvis mindre end 150 x 10 ohm centimeter, og 35 . er iøvrigt karakteristisk ved, at den har en struktur, der har den for polykrystallinsk grafit karakteristiske tredimensionale orden, som den karakteriseres ved et røntgendiffraktionsmønster med forekommende (112)-korsgitterlinie og opløste (100)- og (101)-linier, en fortrinsvis orientering af carbonkrystalliter parallelt med fiberaksen, således at den 3 150312 fortrinsvise orienteringsparameter [FWHM] for fiberen ikke er større end 10° (bestemt ved mikrodensitometerscanning af (002)-bindet på en eksponeret røntgenfilm af fiberen og udtrykt ved den fulde bredde i halv højde af den azimuthale intensitetsfordelings maximum) og en 5 afstand (d) mellem lagene på ikke over 3,37 Å, og at den indeholder orienterede aflange områder, der udviser fortrinsvis orienteringsretning parallelt med fiberaksen, og hvis diameter overvejende er større end 5.000 Å, og som i polariseret lys er synlige ved en forstørrelse på 1000X. En sådan grafitisk fiber kan ikke fremstilles ud fra de ifølge DE 10 offentliggørelsesskriftet fremstillede carbonfibre.

Dette er derimod muligt med carbonfiberen ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at den som udgangsmateriale for fremstilling af fiberen benyttede carbonholdige beg har et mesofaseindhold på 40-90 vægt%, og at fiberen indeholder carbonkrystalliter med en fortrinsvis 15 orientering parallelt med fiberaksen, således at den fortrinsvise orienteringsparameter [FWHM] for fiberen er mindre end 45° (bestemt ved mikrodensitometerscanning af (002)-båndet på en eksponeret røntgenfilm af fiberen og udtrykt ved den fulde bredde i halv højde af den azimuthale intensitetsfordelings maximum), og indeholder mindst 40% af orien-20 terede, langstrakte områder, der udviser fortrinsvis orienteringsretning parallelt med fibéraksen, og hvis diameter overvejende er større end 5000 Å, og som i polariseret lys er synlige ved en forstørrelse på 1000X.

Medens værdien af den fortrinsvise orienteringsparameter [FWHM] 25 bestemt ved mikrodensitometerscanning af (002)-båndet på en eksponeret røntgenfilm af fiberen er udtryk for graden af carbon krystal liternes parallelitet med fiberaksen og dermed for parallelitetsgraden med fiberaksen for planerne for de sammensmeltede, polynukleare, aromatiske carbonringe, der udgør carbonkrystalliterne, antages forekomsten af de 30 i polariseret lys ved en forstørrelse på 1000X synlige, langstrakte områder i fiberen at være udtryk for, at carbonkrystalliterne i disse områder har en vis størrelse, er ordnet indbyrdes parallelt og formodes at være mere eller mindre sammenvoksede. Sådanne synlige områder kan ikke iagttages i hidtil kendte carbonfibre, der bedømt ud fra røntgen-35 fotografiske optagelser ellers udviser forekomst af carbonkrystalliter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen, såsom carbonfibre fremstillet ud fra polyacrylonitril og rayon.

En udførelsesform for carbonfiberen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at de orienterede, langstrakte områder, der fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen, stort set udgør hele fiberen.

4 150312

En anden udførelsesform for carbonfiberen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den indeholder langstrakte områder med en diameter pi fra 10.000 Å til 40.000 Å.

En tredie udførelsesform for carbonfiberen ifølge opfindelsen er 5 ejendommelig ved, at den indeholder langstrakte områder med en diameter på fra 10.000 Å til 100.000 Å.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber ifølge opfindelsen ud fra en carbonholdig beg med et carbon-indhold på mindst 92 vægt%, hvorved der af begen spindes en fiber med 10 en diameter på ikke over 30pm, og den spundne fiber eventuelt opvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på fra 250 til 400°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at gøre den usmeltelig, hvorefter den således frembragte usmeltelige fiber opvarmes i en inert atmosfære til en temperatur på mindst 1000°C men ikke så høj, at fiberen antager 15 den for polykrystallinsk grafit karakteristiske struktur, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som carbonholdig beg benyttes en ikke-thixotrop beg, der ved spindetemperaturen har en viskositet på 10-200 potse og indeholder fra 40 til 90 vægtprocent mesofase, som under rolige forhold danner en homogen bulk-mesofase, der, når den 20 undersøges i polariseret lys, udviser store sammensmeltede områder med en størrelse pi mere end 200 pm, og at med et mesofaseindhold på 40-85 vægtprocent i begen er opvarmningen i den oxygenholdige atmosfære obligatorisk, men med et mesofaseindhold på 85-90 vægtprocent er denne opvarmning fakultativ.

25 Udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejen dommelige ved, a) at den carbonholdige fiber spindes ved en temperatur, ved hvilken begen har en viskositet på 30-60 poise, b) at begen indeholder fra 45 til 65 vægtprocent mesofase, 30 c) at fiberen opvarmes i en oxygenholdig atmosfære til en tempe ratur på fra 300 til 390°C, henholdsvis ved d) at den oxygenholdige atmosfære er atmosfærisk luft eller oxygen.

35 Naturlige og syntetiske begtyper er komplekse blandinger af orga niske forbindelser, som, med undtagelse af enkelte sjældne begtyper af paraffinisk art, der stammer fra visse jordoiier, såsom Pennsylvania-råolie, i alt væsentligt udgøres af aromatiske kulbrinter med sammensmeltede ringstrukturer og derfor siges at have en aromatisk basis.

5 150312

Eftersom disse organiske forbindelser udgøres af forholdsvis små molekyler (middelmolekylvægten er ikke over nogle få hundrede), der kun påvirker hinanden svagt, er sådanne begtyper af naturen isotropiske.

Ved opvarmning under rolige forhold af disse begtyper til en tempera-5 tur på ca. 350-450°C, enten ved konstant temperatur eller med jævnt stigende temperatur, begynder små uopløselige væskekugler imidlertid at komme til syne i begen, hvilke væskekugler gradvis vokser, når opvarmningen fortsættes. Ved undersøgelse ved elektrondiffraktion eller med polariseret lys viser disse kugler sig at bestå af lag af orienterede 10 molekyler, som er rettet i samme retning. Når kuglerne fortsætter med at vokse ved fortsat opvarmning, kommer de i kontakt med hinanden og smelter gradvis sammen under dannelse af store masser med ensrettede lag. Fortsætter sammensmeltningen, dannes områder med ensrettede molekyler, som er meget større end de oprindelige kugler. Disse områ-15 der udgør en såkaldt bulk-mesofase, hvori overgangen fra et orienteret område til et andet undertiden foregår over lameller, der har en jævn og kontinuert krumning, og undertiden over lameller, der danner en skarpere krumning. Forskellene med hensyn til orientering af områderne giver anledning til et komplekst arrangement af extinktionskonturer i 20 bulk-mesofasen svarende til forskellige former for lineær diskontinuitet i molekylretningen. Slutstørrelsen af de dannede, orienterede områder afhænger af viskositeten og den hastighed, hvormed viskositeten øges, og af den mesofase, hvoraf områderne dannes, hvilket igen afhænger af den særlige begtype og af opvarmningshastigheden. I visse begtyper 25 dannes områder med størrelser på fra over 200 mikron og op til adskillige hundrede mikron. I andre begtyper er viskositeten af mesofasen en sådan, at kun begrænset sammensmeltning og strukturel omlejring af lagene finder sted, så at slutstørrelsen af områderne ikke kommer over 100 mi kron.

30 Det i vidt omfang orienterede, optisk anisotrope, uopløselige mate riale, som dannes i beg ved behandling på den ovenfor beskrevne måde har fået betegnelsen "mesofase", og beg, som indeholder sådant materiale, kaldes "mesofase-beg". Sådanne begtyper er ved opvarmning over deres blødgøringspunkt blandinger af to ikke-blandbare væsker, hvoraf 35 den af orienterede molekyler bestående mesofasedel er optisk anisotrop, og den anden, ikke-mesofasedelen, er isotrop. Udtrykket "mesofase" er afledt af det græske "mesos", der betyder "mellemliggende", og betegner den pseudo-krystallinske natur af dette i vidt omfang orienterede, optisk anisotrope materiale (Brooks, J.D., og Tylor, G,H., "The For- 6 150312 mation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and Physics of Carbon, vol. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, p.243-268).

Til fremstiiling af de ønskede fibre må den i den anvendte beg optrædende mesofase være i stand til under rolige forhold at danne 5 store sammensmeltede områder af homogen mesofase, d.v.s. områder med ensrettede molekyler og en størrelse på fra over 200 mikron og op til adskillige hundrede mikron. Begtyper, som under rolige forhold danner en trevlet mesofase med små orienterede områder i højere grad end store, sammensmeltede områder, er ikke egnede. Sådanne begtyper 10 danner nemlig en mesofase med høj viskositet, som kun smelter sammen i et begrænset omfang, der ikke er tilstrækkeligt til at danne store, sammensmeltede områder med størrelser på over 200 mikron. I stedet agglomererer de små orienterede mesofaseområder til klumper eller trådede masser, hvori slutstørrelsen af områderne ikke kommer over 100 15 mikron. Visse begtyper, som polymeriserer meget hurtigt, er af denne type og er uegnede.

Mesofasen skal være homogen, hvilket betyder, at begen ikke må indeholde ikke-smeltelige, faste stoffer (som enten er til stede i den oprindelige beg eller er udviklet under opvarmningen). De faste stoffer 20 vil nemlig blive indesluttet mellem sammensmeltende mesofaseområder og derved bryde homogeniteten og ensartetheden i de sammensmeltede områder og grænseområderne mellem dem.

Et andet krav er, at begen er ikke-thixotrop under de forhold, der anvendes ved spinding af begen til fibre, d.v.s. den skal udvise 25 Newtonsk eller plastisk flydning, således at flydningen er jævn, og der ikke indtræder viskositetsændringer i den smeltede beg ved varierende forskydningshastighed i og omkring spindedysen. Beg, der ikke besidder disse egenskaber, d.v.s. er thixotrop, gør det ikke muligt at spinde ensartede fibre herudfra.

30 Mesofaseholdig beg med et mesofaseindhold på fra 40 vægt% til 90 vægt% kan fremstilles ved opvarmning under rolige forhold af en carbon-holdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur over ca. 350°C i tilstrækkelig lang tid til at danne den ønskede mængde mesofase. Med en inert atmosfære menes en atmosfære, som ikke reagerer med begen 35 under de anvendte betingelser, såsom en nitrogen-, argon-, xenoneller heliumatmosfære. Den opvarmningsperiode, der er nødvendig til dannelse af det ønskede mesofaseindhold, varierer med den særlige begtype og den temperatur, der anvendes, idet længere opvarmningstid er nødvendig ved lavere temperaturer end ved højere temperaturer. Ved 7 150312 350°C, der generelt er den laveste temperatur, ved hvilken mesofase kan dannes, er i det mindste 1 uges opvarmning normalt nødvendig til frembringelse af mesofaseindhold pi ca. 40 vægt%. Ved temperaturer pi fra 400°C til 450°C skrider omdannelsen til mesofase hurtigere frem, og 5 et mesofaseindhold på 50 vægt% kan almindeligvis frembringes ved sådanne temperaturer på fra ca. 1-40 timer. Sådanne temperaturer foretrækkes af denne grund. Temperaturer over ca. 500°C er uønskede, og opvarmning ved denne temperatur bør ikke anvendes i mere end ca.

5 minutter for at undgå omdannelse af begen til koks.

10 Begens omdannelsesgrad til mesofase kan let bestemmes ved mikro skopi under anvendelse af polariseret lys og ved opløselighedsforsøg.

Med undtagelse af visse, i den oprindelige beg tilstedeværende, uopløselige bestanddele, eller som i nogle tilfælde udvikles under opvarmningen, og som ikke er mesofase, er ikke-mesofasedelen af begen let-15 opløselig i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin og pyridin, me-dens mesofasedelen i alt væsentligt er uopløseligv . I begtyper, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofasebestanddele ved opvarmning, svarer det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg i alt væsentligt til mesofaseindholdet plus det uopløselige indhold i begen, inden 20 den blev varmebehandlet^. I begtyper, som udvikler uopløselige ikke-mesofasebestanddele ved opvarmning, består det uopiøselige indhold i den varmebehandlede beg af det uopløselige indhold i begen inden varmebehandlingen og de uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er dannet under varmebehandlingen, samt af mesofasebestanddelene.

25 Begtyper med et indhold af ikke-smeltelige, uopløselige, ikke-mesofasebestanddele (enten til stede i den oprindelige beg eller udviklet ved opvarmning) på mere end ca. 2 vægt% er almindeligvis uanvendelige til fremstilling af fibre ifølge opfindelsen, fordi det hindrer udvikling af homogen mesofase i tilstrækkeligt omfang. Tilstedeværelse eller fravær 30 af homogene mesofaseområder, såvel som tilstedeværelse eller fravær af usmeltelige, uopløselige ikke-mesofasebestanddele, kan iagttages visuelt ved mikroskopisk undersøgelse af begen under anvendelse af polariseret lys (se f.eks. Brooks, J.D. og Taylor, G.H., supra, og Dubois, J.,

Agache, C. og White, J.L., "The Carbonaceous Mesophase Formed in 35 the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials", Metallography 3, 337-369, 1970). Mængderne af hver af disse materialer kan ligeledes bestemmes visuelt på denne måde.

Carbonholdige begtyper på aromatisk basis med et carbonindhold på fra ca. 92 vægt% til ca. 96 vægt% og et hydrogenindhold på fra ca.

150312 δ 4 vægt% til ca. 8 vægt% er egnede til dannelse af mesofasebeg, som kan anvendes til fremstilling af fibrene ifølge opfindelsen. Andre grundstoffer end carbon og hydrogen, såsom oxygen, svovl og nitrogen, er uønskede og bør ikke være til stede i større mængde end ca. 4 vægt%.

5 Forekomst af sådanne uvedkommende grundstoffer i mere end denne mængde kan forstyrre dannelsen af carbonkrystallitter under den efterfølgende varmebehandling og forhindre udvikling af en grafitlignende struktur i de ud fra disse materialer dannede fibre. Herudover nedsætter forekomsten af uvedkommende grundstoffer begens carbonindhold og 10 følgelig det endelige udbytte af carbonfibre. Når sådanne uvedkommende grundstoffer forekommer i mængder på fra ca. 0,5 vægt% til ca. 4 vægt%, har begtyperne almindeligvis et carbonindhold fra ca. 92 til 95 vægt%, idet resten er hydrogen.

Beg fra jordolie, kultjærebeg og acenaphthylenbeg er velgrafitise-15 rende begtyper og er foretrukne udgangsmaterialer til dannelse af mesofasebeg, som anvendes til fremstilling af fibrene ifølge opfindelsen. Jordoliebeg er det carbonholdige restmateriale, der fås fra destillation af råolie eller katalytisk krakning af oiiedestillater. Kultjærebeg fås pi tilsvarende måde ved destillation af kul. Begge disse materialer er kom-20 mercielt tilgængelige, naturlige begtyper, i hvilke der let kan dannes mesofase, og er af disse grunde foretrukne. Acenaphthylenbeg er på den anden side en syntetisk beg, som foretrækkes på grund af dens evne til at danne udmærkede fibre. Acenaphthylenbeg kan fremstilles ved pyrolyse af polymerer af acenaphthylen som beskrevet i beskrivel-25 sen til US patent nr. 3.574.653.

Beg med et usmelteligt, quinolrn-uopløseligt eller pyridin-uopløse-ligt indhold på mere end 2 vægt% (bestemt som ovenfor beskrevet) bør ikke anvendes eller bør filtreres for at fjerne dette materiale inden opvarmning med henblik på dannelse af mesofase. Fortrinsvis filtreres 30 sådanne begtyper, når de indeholder mere end ca. 1 vægt% usmeltelige og uopløselige bestanddele. De fleste jordoliebegtyper og syntetiske begtyper har et lavt indhold af usmeltelige og uopløselige bestanddele og kan anvendes direkte uden en filtrering. De fleste kultjærebegtyper har på den anden side et højt indhold af usmeltelige og uopløselige 35 . bestanddele og kræver derfor filtrering inden anvendelsen.

Når begen opvarmes til en temperatur på mellem 350 og 500°C til dannelse af mesofase, vil begen i et vist omfang pyrolyseres, og sammensætningen af begen vil ændres i afhængighed af temperaturen og opvarmningstiden og af sammensætningen og strukturen af udgangsmate- 9 150312 rialet. Efter opvarmning af en carbonholdig beg i tilstrækkelig lang tid til, at der er dannet et mesofaseindhold fra ca. 40 vægt% til ca. 90 vægt%, vil den fremkomne beg almindeligvis have et carbonindhold på fra ca. 94 til ca. 96 vægt% og et hydrogenindhold fra ca. 6 til ca. 4 5 vægt%. Indeholder udgangsbegen andre grundstoffer end carbon og hydrogen i mængder på fra ca. 0,5 vægt% til ca. 4 vægt%, vil mesofase-begen i almindelighed have et carbonindhold fra ca. 92 til ca. 95 vægt%, idet resten er hydrogen.

Mesofasebeg med et mesofaseindhold pi fra 40 til 90 vægt% kan 10 spindes til filamenter ved velkendt teknik, f.eks. ved smeltespinding, centrifugalspinding eller anden velkendt spindeteknik. For at opnå ensartede fibre fra en sådan beg, bør begen omrøres umiddelbart inden spindingen, således at de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele i begen sammenblandes effektivt.

15 Den temperatur, ved hvilken begen spindes, vil afhænge af den temperatur, hvor begen udviser en passende viskositet. Eftersom biød-gøringstemperaturen for begen og dens viskositet ved en given temperatur stiger, når mesofaseindholdet i begen øges, bør mesofaseindholdet ikke få lov til at stige til et sådant omfang, at blødgøringspunktet for 20 begen stiger til et for højt niveau. Af denne grund anvendes begtyper med et mesofaseindhold på over 90 vægt% ikke. Beg med et mesofaseindhold på fra 40 til 90 vægt% har almindeligvis en viskositet på fra ca.

10 poise til ca. 200 poise ved temperaturer på fra ca. 250°C til ca.

450°C og kan . ved disse temperaturer let spindes med en hastighed på 25 fra ca. 3,0 m pr. minut til ca. 30 m pr. minut, ja endog op til ca. 910 m pr. minut. Den anvendte beg har fortrinsvis et mesofaseindhold på fra 45 til 65 vægt%, og navnlig fra 55 til 65 vægt% og udviser en viskositet på fra 30 poise til 60 poise ved temperaturer på fra 340 til 380°C.

Ved en sådan viskositet og temperatur kan ensartede fibre med diametre 30 på fra ca. 10 mikron til ca. 20 mikron let spindes.

De ved spindingen frembragte fibre har naturligvis samme kemiske sammensætning som den beg, hvoraf de er blevet spundet, og indeholder ligesom denne fra 40 til 90 vægt% mesofase. Når fibrene undersøges med mikroskop under anvendelse af polariseret lys, udviser de struk-35 turmæssige variationer, som giver dem et udseende som et "mini-kompo-sitmateriale11. Store langstrakte, anisotrope områder med et fibrillært udseende kan ses fordelt ud over hele fiberens udstrækning. Disse anisotrope områder er rettet parallelt med fiberaksen og trukket aflange af de forskydningskræfter, som udøves på begen under fibrenes spin- 10 150312 ding. De antages ikke udelukkende at være sammensat af mesofase, men også af ikke-mesofase. I kke-mesofasen er øjensynligt orienteret såvel som trukket ud til langstrakte områder under spindingen på grund af de optrædende forskydningskræfter og de orienterende virkninger, som 5 mesofaseområderne udøver, når de strækkes. I sotrope områder kan også forekomme, skønt de måske ikke er synlige, og er vanskelige at skelne fra de anisotrope områder, som tilfældigvis udviser ekstinktion. De orienterede, langstrakte områder har i alt væsentligt diametre over 5000 Å, almindeligvis fra 10.000 Å til 40.000 Å, og på grund af deres store 10 størrelse iagttages de let, når de undersøges ved sædvanlig mikroskopteknik under anvendelse af polariseret lys ved en forstørrelse på (Z) 1000X . Fibre spundet af ikke-mesofase beg indeholder ikke orientere de anisotrope områder, som kan iagttages ved en sådan undersøgelse.

Røntgendiffraktionsmønsteret af begfibre, som er fremstillet ud fra 15 mesofasebeg, og hvorudfra carbonfibrene ifølge opfindelsen tilvejebringes, viser, at fibrene er ejendommelige ved en høj grad af fortrinsvis orientering af begmolekylerne parallelt med fiberaksen. Dette fremgår af de korte buer, som udgør (002)-båndet i diffraktionsmønsteret. Mikrodensitometerscanning af (002)-båndet af den eksponerede 20 røntgenstrålefilm viser, at denne fortrinsvise orientering generelt er fra ca. 20° til ca. 35°, almindeligvis fra ca. 25° til ca. 30°, udtrykt ved den fulde bredde i halv højde af den azimutale intensitetsfordelings maximum [FWHM, d.v.s. Full Width of Half Maximum]. Den tilsyneladende stabelhøjde (l_c) i de ensrettede områder af begmolekyler, d.v.s.

25 højden af de forekommende krystalliter, er, bestemt på tilsvarende måde ved mikrodensitometerscanning af bredden af (002)-diffraktionsbuen, generelt fra ca. 25 Å til ca. 60 Å, almindeligvis fra ca. 30 Å til ca. 50 Å. Afstanden (a) mellem lagene i de ensrettede områder er, beregnet ud fra afstanden mellem (002)-diffraktionsbuerne, typisk fra ca. 3,40 Å 30 til ca. 3,55 Å, almindeligvis fra ca. 3,45 Å til ca. 3,55 Å. Almindeligvis har disse fibre en vægtfylde på fra 1,25 g/cm til 1,40 g/cm , typisk fra 1,30 g/cm^ til 1,35 g/cm^.

På grund af den thermoplastiske natur af de fleste begfibre, der fremstilles ved den beskrevne fremgangsmåde, er det almindeligvis nød-35 vendigt at varmehærde fibrene, inden de kan carboniseres. Medens fibre, der er spundet ud fra en beg, som indeholder over ca. 85 vægt% mesofase, ofte bevarer deres form, når de carboniseres, uden nogen forudgående varmehærdning, kræver fibre, som er spundet ud fra en beg, som indeholder mindre end 85 vægt% mesofase, nogen varmehærdning, inden de carboniseres.

11 150312

Denne varmehærdning af fibrene udføres let ved at opvarme fibrene i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig lang tid til at gøre dem usmeltelige. Den anvendte oxygenholdige atmosfære kan være rent oxygen eller en oxygen rig atmosfære. Mest bekvemt anvendes luft som den 5 oxyderende atmosfære.

Den tid, der er nødvendig til at gennemføre varmehærdning af fibrene, vil variere med faktorer som den specielle oxyderende atmosfære, den anvendte temperatur, diameteren af fibrene, den specielle beg, hvoraf fibrene er fremstillet og mesofaseindholdet i begen. Varme-10 hærdning af fibrene kan almindeligvis gennemføres i løbet af relativt kort tid, sædvanligvis fra ca. 5 minutter til ca. 60 minutter.

Den temperatur, der anvendes ved varmehærdning af fibrene, må ikke ligge over fibrenes blødgøringstemperatur. Den maksimale temperatur, som kan anvendes, vil således være afhængig af den specielle beg, 15 hvoraf fibrene er spundet, og af mesofaseindholdet i begen. Jo højere mesofaseindholdet i fiberen er, jo højere vil dens blødgøringstemperatur være, og jo højere den temperatur, som kan anvendes til at udvirke varmehærdningen. Ved højere temperaturer kan fibre med en given diameter varmehærdes på kortere tid end ved lavere temperaturer. Fibre 20 med et lavere mesofaseindhold kræver på den anden side forholdsvis længere varmebehandling ved noget lavere temperaturer for at gøre dem usmeltelige.

En minimumstemperatur på i det mindste 250°C er almindeligvis nødvendig til effektivt at varmehærde de begfibre, der spindes ud fra 25 den mesofaseholdige beg. Temperaturer over 400°C kan forårsage smeltning og/eller for voldsom afbrænding af fibrene og bør undgås. Fortrinsvis anvendes temperaturer fra ca. 300°C til ca. 390°C. Ved sådanne temperaturer kan varmehærdning almindeligvis gennemføres i løbet af fra ca. 5 min. til ca. 60 min. Eftersom det ikke er ønskeligt at oxidere 30 fibrene mere, end hvad der er nødvendigt til at gøre dem fuldstændigt usmeltelige, opvarmes fibrene almindeligvis ikke i længere tid end 60 min. eller ved temperaturer over 400°C.

Efter at begfibrene er blevet varmehærdet, carboniseres de usmeltelige fibre ved opvarmning i en inert atmosfære, såsom den ovenfor 35 beskrevne, til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer, til dannelse af carbonfiberen ifølge opfindelsen, som i alt væsentligt udelukkende består af carbon. Carbon-fibre med et carbonindhold større end ca. 98 vægtprocent kan almindeligvis fremstilles ved opvarmning til en temperatur over ca. 1000°C, og 12 150312 ved temperaturer over ca. 1500°C er fibrene fuldstændigt carbonise-rede. Medens den foretrukne orientering af den oprindelige fiber nedbrydes noget, når fibrene opvarmes til over 1000°C, forbedres denne orientering igen ved yderligere opvarmning, og ved ca. 1300°C er den i 5 alt væsentligt den samme som for den oprindelige fiber.

Sædvanligvis gennemføres carbonisering ved temperaturer på fra 1000°C til 2000°C, fortrinsvis fra 1500 til 1700°C. Normalt anvendes opholdstider på fra 0,5 min. til 25 min., fortrinsvis fra 1 min. til 5 min. Selvom længere opvarmningstider kan anvendes med gode resul-10 tater, er sådanne opholdstider uøkonomiske, og i praksis er der ingen fordel ved at anvende så lange perioder.

For at sikre, at vægttabshastigheden af fibrene ikke bliver så voldsom, at fiberstrukturen ødelægges, foretrækkes det at opvarme fibrene i en kort periode til en temperatur på fra 700°C til 900°C, 15 inden de opvarmes til deres endelige carboniseringstemperatur. Opholdstider ved disse temperaturer på fra 30 sek. til 5 min. er almindeligvis tilstrækkelige. Fibrene opvarmes fortrinsvis til en temperatur på ca. 700°C i ca. 0,5 min. og derpå til en temperatur på ca. 900°C i samme tid. I alle tilfælde må opvarmningshastigheden styres, således at 20 forflygtigelsen ikke skrider frem med for stor hastighed.

Ved en foretrukken udførelsesform for varmebehandlingen føres kontinuerte filamenter gennem en række opvarmningszoner, som holdes ved temperaturer, der stiger hen gennem zonerne. Hvis ønskeligt, kan den første af sådanne zoner indeholde en oxiderende atmosfære, hvori 25 varmehærdning af filamenterne gennemføres. Forskellige apparatarrangementer kan anvendes til tilvejebringelse af rækken af opvarmningszoner. Således kan der anvendes en enkelt ovn, hvori filamenterne føres gennem adskillige gange, og hvor temperaturen hæves hver gang.

En anden mulighed er at anvende en enkelt gennemføring af filamenter-30 ne gennem adskillige ovne, hvoraf hver næstfølgende holdes ved en højere temperatur end den foregående. En enkelt ovn med adskillige opvarmningszoner, som holdes ved i filamenternes gennemføringsretning stadig stigende temperaturer, kan ligeledes anvendes.

De på denne måde fremstillede carbonfilamenter eller -fibre ifølge 35 opfindelsen har en i høj grad orienteret struktur, som er karakteristisk ved tilstedeværelse af carbonkrystallitter, som har fortrinsvis orienteringsretning parallelt med fiberaksen. Fibrene eller filamenterne er grafitiserbare og udvikler ved opvarmning til grafitiseringstemperaturer den for polykrystallinsk grafit karakteristiske tredimensionale orden og 13 150312 de dertil knyttede grafitagtige egenskaber, såsom høj vægtfylde og lav elektrisk modstand.

Ved undersøgelse af disse carbonfibre under polarisationsmikroskop udviser de fibre, som er blevet oxideret, inden de er blevet carbonise-5 ret, et strukturelt udseende, der ligner udseendet af deres precursore, når de lige er spundet. De store orienterede, langstrakte grafitiserbare områder, der forekommer i fibrene, når de lige er spundet, er ligeledes til stede i de carboniserede fibre, og områderne udviser, ligesom i de netop spundne fibre, fortrinsvis orienteringsretning parallelt med fiber-10 aksen.

De fibre, som er blevet carboniseret uden forudgående oxidation, har på den anden side ikke længere et udseende, som ligner det fint strukturerede udseende af de netop spundne fibre, men er snarere karakteriseret ved en meget større områdestørrelse. Under carbonise-15 ringen forenes de mesofaseomrider, der forekommer i de netop spundne, uoxiderede fibre, med hinanden og med den forekommende, ikke-mesofasebeg under dannelse af meget store, orienterede områder, som udviser fortrinsvis orienteringsretning parallelt med fiberaksen ligesom i de netop spundne fibre.

20 I de fibre, der er blevet oxideret inden carbonisering, hæmmes udviklingen af de meget store områder, som forekommer i fibre, der er carboniseret uden oxidation, af den oxidation, som finder sted, når fibrene opvarmes i nærværelse af oxygen. Som følge heraf er de orienterede områder i fibre, der er carboniseret uden en forudgående oxida-25 tion, meget større end de orienterede områder i fibre, som er carboniseret efter en forudgående oxidation (aktuel bredde ca. 10.000 Å til ca.

100.000 Å imod ca. 5.000 Å til ca. 40.000 Å).

I et røntgendiffraktionsmønster af de ud fra mesofaseholdige begfibre ved carbonisering fremstillede carbonfibre ifølge opfindelsen indi-30 cerer de korte buer, som danner (002)-båndet, at i fibrene er der en høj grad af fortrinsvis orientering af carbonkrystallitter parallelt med fiberaksen. Mikrodensitometerscanning af (002)-båndet på den røntgenstråleeksponerede film viser, at den fortrinsvise orienteringsparameter (FWHM) for fibre, der er opvarmet til ca. 1000°C, er mindre end ca.

35 45°, sædvanligvis fra ca. 30° til ca. 40°. Fibre opvarmet til ca. 2000°C

har en højere grad af fortrinsvis orientering, d.v.s. en fortrinsvis orienteringsparameter (FWHM) på fra ca. 10° til ca. 20°, sædvanligvis på fra ca. 13° til ca. 17°. Yderligere forbedringer af den fortrinsvise orienteringsparameter opnås ved at opvarme fibrene til endnu højere temperaturer.

14 150312

Mikrodensitometerscanning af bredden af (002)-diffraktionsbuen i røntgendiffraktionsmønsteret af fibre, som har været opvarmet til ca.

1Q00°C, d.v.s. carbonfibre, viser, at den tilsyneladende stabelhøjde (l_c) af carbonkrystallitterne i fibrene sædvanligvis er på fra ca. 15 Å 5 til ca. 25 Å, normalt fra ca. 18 Å til ca. 22 Å. For carbonfibre, der har været opvarmet til ca. 20G0°C, er den tilsyneladende stabelhøjde (l_c) normalt over ca. 75 Å, sædvanligvis fra ca. 80 Å til ca. 100 Å.

Den tilsyneladende stabelhøjde forbedres let til betydeligt højere værdier, når opvarmning gennemføres ved endnu højere temperaturer.

10 Afstanden mellem lagene i carbonkrystallitterne i carbonfibre ifølge opfindelsen, der har været opvarmet til ca. 1500°C, er typisk pi fra ca. 3,40 Å til ca. 3,43 Å beregnet ud fra afstanden mellem (002)-dif-fraktionsbuerne. Det har vist sig, at disse fibre har en trækstyrke på over ca. 7,03 x 10^ kp/cm2, f.eks. på fra 7,03 x 10^ kp/cm2 til 1,41 x 4 2 2 5 2 15 10 kp/cm , sædvanligvis fra ca. 9,84 kp/cm til ca. 1,12 x 10 kp/cm , og en Young's elasticitetsmodulus større end ca. 1,41 x 10^ kp/cm2, f.eks. fra 1,41 x 10® kp/cm2 til ca. 2,82 x 10® kp/cm2, sædvanligvis på fra 1,76 x 10® kp/cm2 til 2,46 x 10® kp/cm2.

Carbonfibre ifølge opfindelsen, der har været opvarmet til en 20 temperatur på ca. 1500°C, er ganske tætte, idet de har en vægtfylde 3 3 3 over 2,1 g/cm , sædvanligvis på fra 2,1 g/cm til 2,2 g/cm . Specifik o “6 elektrisk modstand for sådanne fibre er almindeligvis på fra 800 x 10 -fi ohm cm til 1200 x 10 ohm cm.

Når carbonfibrene ifølge opfindelsen opvarmes yderligere i en inert 25 atmosfære til en endnu højere temperatur i området fra 2500 til 3300°C, fortrinsvis fra ca. 2800 til ca. 3000°C, dannes grafitiske fibre. En opholdstid på ca. 1 min. er tilfredsstillende, skønt både kortere og længere tider kan anvendes, f.eks. fra 10 sek. til 5 min. eller længere. Opholdstider over 5 min. er uøkonomiske og unødvendige men kan 30 anvendes, hvis det ønskes.

De grafitiske fibre, som dannes ved opvarmning til en temperatur på over 2500°C, fortrinsvis over 2800°C, er karakteriseret ved at have den for polykrystallinsk grafit tredimensionale orden. Denne tredimensionale orden erkendes tydeligt af fibrenes røntgendiffraktions-35 mønster, især af tilstedeværelsen af (112)-korsgitterlinien og opløsningen af (10)-båndet i to særskilte linier (100) og (101). De korte buer, som udgør (00£)-båndene i mønsteret, viser, at carbonkrystallitterne i fibrene fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen. Mikrodensitometer-scanning af (002)-båndet i en eksponeret røntgenfilm indicerer, at den 15 150312 fortrinsvise orientering ikke er over 10°, sædvanligvis pi fra 5° til 10° (udtrykt som den fulde bredde i halv højde af den azimuthale intensitetsfordelings maximum), [FWHM]. Den tilsyneladende lagtykkelse (L ) og den tilsyneladende stabelhøjde (L ) for krysta I lifterne er over 1000

C

5 Å og er således for stor til at kunne bestemmes ved røntgenstrålediffraktion stekn i k.

Afstanden (d) mellem lagene i krystallitterne er ikke over 3,37 Å, sædvanligvis på fra 3,36 Å til 3,37 Å, beregnet ud fra afstanden mellem de tilsvarende (OOA)-diffraktionsbuer. Desorienteringsparameteren (p), 10 der svarer til en afstand mellem lagene på 3,37 Å, bestemt ved den af R.E. Franklin givne sammenhængv , er ca. 0,4, medens den til en afstand på 3,36 Å svarende er ca. 0,25.

Når de grafitiske fibre undersøges under forstørrelse ved polarisationsmikroskopi, har de et udseende, som ligner deres precursor-fibre, 15 og de er i lighed med deres precursore karakteriseret ved tilstedeværelse af store, orienterede, langstrakte områder (nu grafitiske i stedet for grafitiserbare), som overvejende er rettet parallelt med fiberaksen. Bredden af disse områder er sædvanligvis fra 5.000 Å til 40.000 Å, undtagen når fibrene er dannet ud fra fibre, som er blevet carboniseret 20 og grafitiseret uden forudgående oxidation, i hvilket tilfælde bredden af områderne almindeligvis, er fra 10.000 Å til 100.000 Å.

Udover at de grafitiske fibre har den for polykrystallinsk grafit karakteristiske strukrur, har de også andre karakteristiske grafit-egenskaber, såsom høj vægtfylde og lav elektrisk modstand. Typisk har 3 3 25 disse fibre en vægtfylde på fra over 2,1 g/cm og op til 2,2 g/cm eller mere. Den specifikke elektriske modstand af fibrene har vist sig at være mindre end 250 x 10 ohm cm, sædvanligvis på fra 150 x 10 -6 ohm cm til 200 x 10 ohm cm.

De grafitiske fibre har høj modulus og høj trækstyrke. Fibrene har 3 2 30 således trækstyrker over 14,1 x 10 kp/cm og en Young's elasticitets- 6 2 modulus over 3,52 x 10 kp/cm . Almindeligvis har fibrene en trækstyrke over 17,6 x 103 kp/cm2, f.eks. fra 17,6 x 103 kp/cm2 til 24,6 x 103 2 6 2 kp/cm , og en Young's modulus over 5,28 x 10 kp/cm , f.eks. fra 5,28 x 106 kp/cm2 til 8,44 x 106 kp/cm2.

35 Den ejendommelige struktur af carbonfibrene ifølge opfindelsen og de herudfra fremstillelige grafitiske fibre fremgår klart af den tilhørende tegnings røntgenstrålediffraktionsmønstre og mikrofotografier taget med polariseret lys.

16 150312 På tegningen er:

Fig. 1 et røntgendiffraktionsmønster af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig jordoliebeg, fig. 2 et til sammenligning (med fig. 1) optaget røntgendiffrak-5 tionsmønster af en carbonfiber (ikke ifølge opfindelsen) fremstillet ud fra ikke-mesofaseholdig beg, fig. 3 et røntgendiffraktionsmønster af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig acenaphthy-lenbeg, 10 fig. 4 et til sammenligning (med fig. 3) optaget røntgendiffrak tionsmønster af en carbonfiber (ikke ifølge opfindelsen) fremstillet ud fra ikke-mesofaseholdig acenaphthylenbeg, fig. 5 og 6 mi krofotografier taget med polariseret lys af tværsnit henholdsvis længdesnit af en carbonfiber ifølge opfin-15 delsen fremstillet ud fra mesofaseholdig jordoliebeg, fig. 7 og 8 mi krofotografier taget med polariseret lys af et tvær-. snit af carbonfibre ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig acenaphthylenbeg og oxideret henholdsvis ikke oxideret inden carboniseringen, 20 fig. 9 og 10 mi krofotografier taget (til sammenligning med fig. 5 og 6) med polariseret lys af et tværsnit af en carbonfiber (ikke ifølge opfindelsen) henholdsvis længdesnit af en sådan fiber, som er fremstillet ud fra ikke-mesofasehol-dig jordoliebeg, 25 fig. 11 og 12 mikrofotografier optaget (til sammenligning med fig. 7 og 8) med polariseret lys af tværsnit af carbonfibre (ikke ifølge opfindelsen), som er fremstillet ud fra ikke-mesofaseholdig acenaphthylenbeg. fig. 13 et røntgendiffraktionsmønster af en grafitisk fiber frem-30 stillet ud fra en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig jordoliebeg, fig. 14 et røntgendiffraktionsmønster af en grafitisk fiber fremstillet ud fra en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig acenaphthylenbeg, 35 . fig. 15 og 16 mikrofotografier taget med polariseret lys af tværsnit henholdsvis længdesnit af en grafitisk fiber fremstillet ud fra en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig jordoliebeg, og 17 150312 fig. 17 og 18 mikrofotografier taget med polariseret lys af et tværsnit henholdsvis længdesnit af en grafitisk fiber fremstillet ud fra en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig acenaphthylenbeg.

5 Røntgendiffraktionsmønstrene blev opnået ud fra et bundt med ca.

10 fibre, som var anbragt vinkelret på røntgenstrålen. Der blev benyttet kobber-Ka-bestråling med nikkelfilter, og transmissionsbilleder blev optaget under anvendelse af flade plader eller cylindrisk film, afhængigt 10 af den temperatur, hvortil fibrene havde været opvarmet. Der anvendtes eksponeringstider på mellem 5 og 16 timer.

Mi krofotografierne blev optaget på fibre, som var indkapslet i et epoxyformstof på en sådan måde, at tværsnit eller længdesnit kunne undersøges. Prøverne blev først finslebet pi siliciumkarbidslibeskiver 15 og derefter poleret pi slibeskiver med similidiamant og til slut poleret med et mikroklæde, som var mættet med en 0,3% suspension af aluminiumoxid i vand. Prøverne blev undersøgt med en Bausch og Lomb metal-lograf under anvendelse af polariseret lys og krydspolarisatorer.

Fig. 1 viser et røntgendiffraktionsmønster af en carbonfiber ifølge 20 opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig jordoliebeg på følgende måde:

Jordoliebeg blev opvarmet til en temperatur pi 400°C i 10 timer til frembringelse af et mesofaseindhold på ca. 50% og derpå spundet til en begfiber ved en temperatur på 350°C. Den spundne fiber blev i oxygen 25 opvarmet til 350°C med en hastighed på 10°C/min. og derpå carbonise-ret ved opvarmning ^ til en temperatur på 1000°C.

På fig. 1 indicerer de korte buer, der udgør (002)-båndet i diffraktionsmønsteret, at der i fiberen forefindes en foretrukken orientering af molekylplaner parallelt med fiberaksen. Den fortrinsvise orien-30 teringsparameter [FWHM] fandtes ved mikrodensitometerscanning af (002)-båndet at være 40°, og den tilsyneladende stabelhøjde, Lc, af carbonmolekyler i de ensrettede områder bestemtes ved mikrodensitometerscanning af bredden af (002)-diffraktionsbuen til 21 Å. Til sammenligning var orienteringsparameteren [FWHM] og stabelhøjden, L , for 35 den netop trukne begfiber, hvoraf carbonfiberen blev fremstillet, 29° henholdsvis 47 Å bestemt på tilsvarende måder.

Fig. 2 viser til sammenligning et røntgendiffraktionsmønster af en carbonfiber (ikke ifølge opfindelsen) fremstillet ud fra ikke-mesofaseholdig jordoliebeg på følgende måde: 18 150312

Jordoliebeg blev uden forudgående varmebehandling opvarmet til en temperatur pi 158°C og spundet til en begfiber. Den spundne fiber blev opvarmet i oxygen til 350°C med en hastighed på 10°C/min. og derpå carboniseret^ ved opvarmning til 1000°C.

5 En sammenligning af fig. 2 med fig. 1 viser tydeligt, at der ikke forekommer nogen fortrinsvis orientering af carbonmolekyler parallelt med fiberaksen, hvilket fremgår af den brede diffuse ring i stedet for diskrete buer.

Fig. 3 viser et røntgendiffraktionsmønster af en carbonfiber ifølge 10 opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig acenaphthylenbeg på følgende måde:

Acenaphthylenbeg blev opvarmet ved en temperatur på 438°C, indtil der var dannet et mesofaseindhold på ca. 88%, hvorpå den meso-faseholdige beg ved denne temperatur blev spundet til en begfiber. Den 15 spundne begfiber blev i oxygen opvarmet til 350°C med en hastighed pi 10°C/min. og derpå carboniseret ved opvarmning^ til en temperatur pi 1000°C.

De på fig. 3 forekommende korte buer, der udgør (002)-båndet i diffraktionsmønsteret, indicerer, at der i fiberen forefindes en fore-20 . trukken orientering af molekylplaner parallelt med fiberaksen. Den fortrinsvise orienteringsparameter [FWHMj fandtes ved mikrodensitometer-scanning af (002)-båndet at være 33°, og den tilsyneladende stabelhøjde, L , af carbonmolekyler i de ensrettede områder bestemtes ved mikrodensitometerscanning af bredden af (002)-diffraktionsbuen til 19 25 Å. Til sammenligning var orienteringsparameteren [FWHM] og stabelhøjden, Lc, for den netop trukne begfiber, hvoraf carbonfiberen blev fremstillet, 26° henholdsvis 40 Å bestemt på tilsvarende måder.

Fig. 4 viser til sammenligning (med fig. 3) et røntgendiffraktions-mønster af en carbonfiber (ikke ifølge opfindelsen) fremstillet ud fra 30 i k ke-mesofa seho I d i g acenaphthylenbeg på følgende måde:

Acenaphthylenbeg blev uden forudgående varmebehandling straks opvarmet til en spindetemperatur på 256-258°C og spundet til en begfiber. Den spundne fiber blev opvarmet i oxygen til 350°C med en opvarmningshastighed på 10°C/min. og derpå carboniseret^ ved opvarm-35 ning til en temperatur på 1000°C.

En sammenligning af fig. 4 med fig. 3 viser tydeligt, at der ikke forekommer nogen fortrinsvis orientering af carbonmolekyler parallelt med fiberaksen, hvilket fremgår af den brede diffuse ring i stedet for diskrete buer.

19 150312

Fig. 5 og 6 er mi krofotografier taget med polariseret lys af et tværsnit henholdsvis længdesnit af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig jordoliebeg på følgende måde:

Kommerciel Jordoliebeg blev opvarmet til en temperatur på 400°C i 5 10 timer til frembringelse af et mesofaseindhold på ca. 50% og derpå spundet til en begfiber ved en temperatur på 350°C. Den spundne fiber blev i oxygen opvarmet til 350°C med en hastighed på lO°C/min. og derpå carboniseret ved opvarmning^ til en temperatur på 1675°C. Mikrofotograferne har en forstørrelse på 1000X. De viste snit udviser 10 en fortrinsvis orientering og et fibrillært udseende. Bredden af de fibrillære områder er ved forstørrelsen ca. 1-4 mm, hvilket indicerer, at de har en aktuel bredde pi ca. 1-4 mikron.

Fig. 7 er et mi krofotografi taget med polariseret lys af et tværsnit af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet ud fra mesofaseholdig 15 acenaphthylenbeg på følgende måde:

Acenaphthylenbeg blev opvarmet ved en temperatur på 438°C, indtil der var dannet et mesofaseindhold på ca. 88%, hvorpå den mesofase-holdige beg ved denne temperatur blev spundet til en begfiber. Den spundne begfiber blev i oxygen opvarmet til 350°C med en hastighed på 20 10°C/min. og derpå carboniseret ved opvarmning^ af fiberen til en temperatur på 1605°C.

Mi krofotografiet har en forstørrelse på 1000X. Det viste fibersnit har en struktur som et finstruktureret mini-kompositmateriale. Orienterede områder ses fordelt overalt i fiberen. Disse områder har ved 25 forstørrelsen en bredde på ca. 1-4 mm, hvilket svarer til en faktisk bredde på 1-4 mikron. Oxidationen af fiberen hæmmer udviklingen af meget store områder.

Fig. 8 er et mikrofotograf! taget med polariseret lys af et tværsnit af en carbonfiber ifølge opfindelsen, som er fremstillet på samme mide 30 som fiberen i fig. 7 med undtagelse af, at fiberen blev carboniseret ved 1600°C uden forudgående varmebehandling i oxygen^. Mi krofotografiet har en forstørrelse på 1000X. Den uden forudgående oxidation carboni-serede fiber har i forhold til fiberen, der er vist i fig. 7, og i forhold til fiberen i sin netop trukne tilstand en meget grovere struktur. Under 35 opvarmning til en carboniseringstemperatur forbinder de mesofaseområ-der, der er til stede i den netop trukne, uoxiderede fiber, sig med hinanden og med tilstedeværende ikke-mesofasebeg under dannelse af de store, orienterede carbonområder, som er synlige på mi krofotografiet. I den oxiderede fiber hæmmer den oxidation, som indtræder, når fiberen 20 150312 opvarmes i oxygen, udviklingen af de meget store områder, som forekommer i de fibre, der er carboniseret uden oxidation. Som resultat heraf er bredderne af de orienterede områder i den uoxiderede fiber meget større end bredderne af de orienterede områder i den oxiderede 5 fiber (fra ca. 1 til ca. 10 mm ved forstørrelsen eller ca. 1-10 mikron aktuelt imod ca. 1-4 mm ved forstørrelsen eller ca. 1-4 mikron aktuelt.

Fig. 9 og 10 viser til sammenligning (med fig. 5 og 6) mikrofotograf ier taget med polariseret lys af et tværsnit af en carbonfiber (ikke ifølge opfindelsen) henholdsvis et længdesnit af en sidan fiber, som er 10 fremstillet ud fra ikke-mesofaseholdig jordoliebeg på følgende måde: Jordoiiebeg fra samme parti som den, der blev anvendt til fremstilling af de i fig. 5 og 6 viste fibre blev uden forudgående varmebehandling opvarmet til en temperatur på 158°C og spundet til en begfiber. Den spundne fiber blev opvarmet i oxygen til 340°C med en 15 hastighed på 10°C/min. og derpå carboniseret^ ved opvarmning til 1600°C. Mi krofotografierne har hver en forstørrelse på 1000X. Fibrene synes at være i alt væsentligt homogene og ikke at udvise de strukturelle variationer eller have det fibrillære udseende, som er karakteristisk for de fibre, hvis mi krofotografier er vist i figurerne 5, 6 og 7, 8.

20 De hvide pletter, der optræder på mikrofotografierne, er forårsaget af indtrængen af poieringsmiddel i hulrum og sprækker i prøven under forberedelsen af denne. Det ses klart, at fibrene ikke opnår nogen fortrinsvis orientering ved opvarmning til den pågældende temperatur.

Fig. 11 og 12 viser til sammenligning (med fig. 7 og 8) mikrofoto-25 grafier taget med polariseret lys af tværsnit af carbonfibre (ikke ifølge opfindelsen), som er fremstillet ud fra ikke-mesofaseholdig acenaphthy-lenbeg. Den i fig. 11 viste fiber blev fremstillet pi følgende måde: Acenaphthylenbeg fra samme parti som den, der blev anvendt til fremstilling af de i fig. 7 og 8 viste fibre, blev uden forudgående 30 varmebehandling straks opvarmet til en spindetemperatur på 256-258°C og spundet til en begfiber. Den spundne fiber blev opvarmet i oxygen til 315°C med en opvarmningshastighed på 10°C/min. og derpå carboni-seret^®^ ved opvarmning tii en temperatur på 1505°C.

Den i fig. 12 viste fiber blev fremstillet på samme måde som fibe-35 ren i fig. 11 med undtagelse af, at fiberen blev carboniseret ved opvarmning til 2000°C.

Mikrofotografierne har hver en forstørrelse på 1000X. Fibrene synes at være i alt væsentligt homogene og ikke at udvise strukturelle variationer eller at have et fibrillært udseende som de fibre, hvis 21 150312 mi krofotografier er vist i figurerne 5, 6 og 7, 8. Det ses, at en sådan struktur som den for de i fig. 5, 6 og 7, 8 viste fibre heller ikke opnås ved opvarmning til den højere temperatur på 2000°C.

Fig. 13 viser et røntgendiffraktionsmønster af en grafitisk fiber /C\ 5 frembragt ved yderligere opvarmning (grafitisering)v 7 til en temperatur på 3000°C af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet på tilsvarende måde som den under fig. 1 omtalte fiber.

På fig. 13 er Miller-indices anført for de forskellige røntgenreflek-tioner. De korte buer, der danner (002)-båndet i diffraktionsmønsteret, 10 viser, at der forefindes en høj grad af fortrinsvis orientering parallelt med fiberaksen. Ved mikrodensitometerscanning af (002)-båndet på den eksponerede røntgenfilm bestemtes denne fortrinsvise orientering [FWHM] til ca. 8°. Lagtykkelsen L og stabelhøjden L var over 1000 Å og derfor for store til at kunne måles ved røntgenteknik.

15 Det fremgår af tilstedeværelsen af (112)-korsgitterlinien og opløs ningen af (10)-båndet i to tydelige linier (100) og (101), at den grafi-tiske fiber er karakteriseret ved en høj grad af tredimensional orden, som den forekommer ved polykrystallinsk grafit. Fiberens grafitiske struktur fremgår endvidere af, at afstanden (d) mellem lagene og 20 desorienteringsparameteren (p) er lille, og at krystallitstørrelsen er forholdsvis stor. Afstanden (d) mellem lagene blev beregnet ud fra afstanden mellem de tilsvarende (OOA)-linier og fandtes at være 3,37 Å. Desorienteringsparameteren (p) svarende til denne værdi blev beregnet ni ud fra den af R.E. Franklin^ y angivne sammenhæng til ca. 0,4.

25 Fig. 14 viser et røntgendiffraktionsmønster af en grafitisk fiber frembragt ved yderligere opvarmning (grafitisering)v 7 til en temperatur på 3000°C af carbonfiberen ifølge opfindelsen fremstillet på tilsvarende måde som den under fig. 3 omtalte fiber.

På-fig. 14 er Miller-indices anført for de forskellige røntgenreflek-30 tioner. De korte buer, der danner (002)-bindet i diffraktionsmønsteret, viser, at der forefindes en høj grad af fortrinsvis orientering parallelt med fiberaksen. Ved mikrodensitometerscaning af (002)-båndet på den eksponerede røntgenfilm bestemtes denne fortrinsvise orientering [FWHM] til ca. 8°. Lagtykkelse L og stabelhøjde L var over 1000 Å og

3 C

35 derfor for stor til at kunne måles ved røntgenteknik.

Tilstedeværelse af (112)-korsgitterlinien og opløsningen af (10)-båndet i to tydelige linier, (100) og (101), indicerer en høj grad af tredimensional orden, som den forekommer ved polykrystallinsk grafit. Ud fra afstanden mellem de tilsvarende (OQA)-linier blev 22 150312 afstanden mellem lagene beregnet og fandtes at være 3,36 Å. Desorienteringsparameteren (p) svarende til denne værdi blev bestemt ud fra den af R.E. Franklin^ opstillede sammenhæng til ca. 0,3. Værdierne af disse parametre viser tydeligt den grafitiske struktur af den frem-5 bragte grafitiske fiber.

Fig. 15 og 16 er mi krofotografier taget med polariseret lys at et tværsnit henholdsvis længdesnit af en grafitisk fiber frembragt ved yderligere opvarmning (grafitisering)^ til en temperatur på 3000°C af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet på tilsvarende måde som den 10 under fig. 5 og 6 omtalte fiber. IVIikrofotografierne har en forstørrelse på 1000X. De viste snit udviser en fortrinsvis orientering og et fibril-lært udseende. Bredden af de fibrillære områder er ved forstørrelsen ca. 1-4 mm, hvilket indicerer, at de har en aktuel bredde på ca. 1-4 mi kron.

15 Fig. 17 og 18 er mi krofotografier taget med polariseret lys af et tværsnit henholdsvis længdesnit af en grafitisk fiber frembragt ved yderligere opvarmning^ til en temperatur på 3000°C af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet på tilsvarende måde som den under fig. 7 omtalte fiber.

20 IVIikrofotografierne har en forstørrelse på 1000X. De viste fibersnit har en struktur som et mini-kompositmateriale. Store orienterede områder ses fordelt overalt i fiberen. Disse områder har ved forstørrelsen en bredde på ca. 1-4 mm, hvilket svarer til en faktisk bredde på 1-4 mikron. Oxidationen af fiberen hæmmer udviklingen af meget store 25 områder.

En sammenligning af figurerne 17 og 18 med figurerne 15 og 16 viser, at de orienterede områder i fibrene generelt er større og grovere end de orienterede områder i fibre, som er fremstillet på lignende måde ud fra jordoliebeg med et mesofaseindhold på ca. 50%. Den større, 30 grovere struktur antages at skyldes mindre oxidation af disse fibre under varmebehandling i oxygen sammenlignet med jordoliebegfibrene, hvilket ved efterfølgende varmebehandling ved høje temperaturer muliggør udvikling af generelt større områder, end der findes i de mere oxiderede fibre. Koncentrationen af de større, grovere områder nær 35 fibrenes centre, hvortil oxygen ikke kan trænge effektivt ind, viser, at væksten af disse områder er størst, hvor oxidationen er mindst. Almindeligvis vil den grad, hvortil fibrene er oxideret, afhænge af sådanne faktorer som fibrenes diameter, den specielle oxiderende atmosfære, oxidationstiden og -temperaturen, den specielle beg, hvoraf fibrene er fremstillet, og begens mesofaseindhold.

23 150312

Til yderligere belysning af opfindelsen meddeles nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 5 En acenaphthylenbeg blev fremstillet ved opvarmning af acenaph- thylen til dannelse af en polymer blanding, hvorefter blandingen ved opvarmning under tilbagesvaling i seks timer blev pyrolyseret. Efter afslutning af denne behandling blev luft boblet gennem begen i 7 timer, medens begen blev holdt ved en temperatur på ca. 250°C til fjernelse af 10 acenaphthen og andre flygtige bestanddele. Den fremkomne beg havde en vægtfylde på 1,29 g/cm , en blødgøringstemperatur på 234°C, og indeholdt 0,6 vægtprocent quinolin-uopløselige bestanddele (Q.l. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C)^3\ Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,91% og et hydrogenindhold pi 4,49%.

15 En portion af den på denne måde fremstillede beg blev anbragt i en ekstruderingscylinder og opvarmet i ekstruderen til 400°C over to timer under nitrogenatmosfære. Begens temperatur blev derefter hævet fra 400°C til 436°C over ca. 3,5 timer. Da begen nåede sidstnævnte temperatur, blev et stempel taget i brug til at sætte begen under tryk, 20 og den smeltede beg blev ekstruderet gennem et lille hul (diameter 0,038 cm) i bunden af ekstruderen under dannelse af et filament, som blev vundet op på et hjul med en hastighed på ca. 6,1 m/min. Fra filamentet forlod ekstruderåbningen blev det ført gennem en nitrogenatmosfære, inden det blev vundet op på hjulet. En betydelig mængde 25 filament med en diameter på 20-30 mikron blev fremstillet på denne måde ved en temperatur mellem 436°C og 440°C.

En begprøve, som var blevet opvarmet til 438°C fandtes at indeholde 88 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele, hvilket indicerer et mesofaseindhold på ca. 88% (P.l. bestemtes ved Soxhlet-ekstrakttion i 30 kogende pyridin)v J. En fiber, der var spundet af denne beg, blev undersøgt ved røntgendiffraktionsteknik og vistes at være i høj grad orienteret (den fortrinsvise orientering for fiberen bestemt ved mikro-densitometerscanning af (002)-båndet på den eksponerede røntgenfilm fandtes at være 26° [FWHM]). Den tilsyneladende stabelhøjde Lc i 35 områderne med ensrettede begmolekyler i fiberen blev ved mikrodensi-tometerscanning af bredden af (002)-diffraktionsbuen bestemt til at være 4 Å.

Undersøgelse ved polarisationsmikroskopi af tilsvarende fibre indicerede tilstedeværelse af store, langstrakte, anisotrope områder med et fibrillært udseende, fortrinsivs rettet parallelt med fiberaksen.

24 150312

En del af fibrene i deres netop spundne tilstand, som var fremstillet pi denne måde, blev opvarmet til 343°C i oxygen over ca. 1 time og holdt ved denne temperatur i ca. 6 minutter. De fremkomne oxiderede fibre var fuldstændigt ikke-smeltelige og kunne opvarmes til for-5 højede temperaturer uden nedsynkning.

De ikke-smeltelige fibre blev opvarmet til en temperatur på 812°C over ca. 100 minutter i argonatmosfære og derefter til forskellige temperaturer på op til 2000°C i løbet af ca. \ time. I hvert tilfælde blev fibrene holdt ved s luttemperaturen i ca. 10 minutter til dannelse af car-10 bonfibre ifølge opfindelsen.

Fibre ifølge opfindelsen med en diameter på mindre end 30 mikron, som var fremstillet på denne mide, havde trækstyrker over 7,03 x 10 2 6 2 kp/cm og en Young's elasticitetsmodulus over ca. 1,41 x 10 kp/cm .

Til illustration kan nævnes, at fibre ifølge opfindelsen opvarmet til 15 1200°C havde en trækstyrke på 9,07 x 10° kp/cm og en Young's modu lus på 1,62 x 10® kp/cm2. Fibre ifølge opfindelsen opvarmet til 1400°C havde en trækstyrke på 9,42 x 10 kp/cm og en Young's modulus på 1,8.5 x 10® kp/cm2, medens fibre ifølge opfindelsen opvarmet til 1600°C havde en trækstyrke på 9,00 x 10 kp/cm og en Young's modulus på 20 2,45 x 10® kp/cm2.

Røntgendiffraktionsundersøgelser af fibre ifølge opfindelsen, der var fremstillet på tilsvarende måde (ved at opvarme fibre fremstillet af samme beg til 350° i oxygen med en hastighed på 10°C/min. og derefter carbonisere dem ved opvarmning til en temperatur på 1000°C i 25 en argonatmosfære over 1 time) viste, at sådanne fibre havde en fortrinsvis orientering (FWHM) på 33° og en tilsyneladende stabelhøjde (l_c) på 19 Å. Fig. 14 viser røntgendiffraktionsmønsteret af en grafitisk fiber frembragt ved opvarmning til 3000°C af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet på ovennævnte måde. De ved 3000°C varmebe-30 handlede fibre havde en fortrinsvis orientering på ca. 8° og en tilsyneladende lagtykkelse (L) og stabelhøjde (L ) over 1000 Å.

Undersøgelse ved polarisationsmikroskopi af fibre ifølge opfindelsen fremstillet på tilsvarende måde, men varmebehandlet til 1605°C, indicerede tilstedeværelse af store, orienterede, langstrakte, grafitiserbare 35 områder, som lignede dem, der findes i fibrene i deres netop spundne tilstand. Fibre, der var fremstillet på samme måde, men efterfølgende varmebehandlet ved 3000°C, var på lignende måde karakteriseret ved store, orienterede, langstrakte områder, som fortrinsvis var rettet parallelt med fiberaksen (skønt nu grafitiske i stedet for grafitiserbare).

25 150312 EKSEMPEL 2

En kommerciel jordoliebeg blev benyttet til fremstilling af en beg med et mesofaseindhoid på ca. 50 vægtprocent. Precursorbegen havde en vægtfylde pi 1,233 g/cm , en blødgøringstemperatur pi 120,5°C og 5 indeholdt 0,83 vægtprocent quinolinuopløselige bestanddele (Q.l. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C)^. Kemisk analyse viste et carbonindhold pi 93,3%, et hydrogenindhold på 4,6%, et svovlindhold på 0,94% og 0,44% aske.

Mesofasebeg blev fremstillet ved at opvarme precursorjordoliebegen 10 til en temperatur på ca. 400°C i ca. 32 timer under nitrogenatmosfære.

Efter opvarmning indeholdt begen 49,3 vægtprocent quinolinuopløselige bestanddele, hvilket indicerer, at begen havde et mesofaseindhoid på nærved 50%. En portion af denne beg blev overført til den i eksempel 1 beskrevne ekstruderingscylinder og spundet til et filament 15 ved en temperatur på 372°C under anvendelse af spindehastigheder på mellem 6,1 og 24,4 m/min. Som i eksempel 1 blev der anvendt en nitrogenatmosfære. Der fremstilledes et filament med en diameter på 12-23 mi kron.

Røntgendiffraktionsundersøgelser af fibre, der var fremstillet på 20 tilsvarende måde (spundet ud fra samme beg ved en temperatur på 350°C efter at begen var blevet opvarmet i 10 timer ved 400°C) viste, at en sådan fiber havde en fortrinsvis orientering (FWHM) på 29° (bestemt ved mikrodensitometerscanning af (002)-båndet på den eksponerede røntgenfilm). Den. tilsyneladende stabelhøjde Lc i områder i 25 fibrene med ensrettede begmolekyler bestemtes ved mikrodensitometerscanning af bredden af (002)-diffraktionsbuen til 47 Å.

Undersøgelse ved polarisationsmikroskopi af tilsvarende fibre indicerede tilstedeværelse af store, langstrakte, anisotrope områder, med fibrillært udseende, fortrinsvis rettet parallelt med fiberaksen.

30 En portion fibre, som var fremstillet på denne måde, blev i netop spundet tilstand, opvarmet til 300°C i oxygen i løbet af ca. ½ time og holdt ved denne temperatur i ca. et kvarter. De resulterende oxiderede fibre var fuldstændigt ikke-smeltelige og kunne opvarmes til høje temperaturer uden nedsynkning. De ikke-smeltelige fibre blev opvarmet til 35 en temperatur på 800°C over ca. 80 minutter i nitrogenatmosfære, holdt ved denne temperatur i ca. 10 minutter og derefter opvarmet til en s luttemperatur på mellem 1400°C og 1800°C i argon med en hastighed på 50-100°C/min. til dannelse af carbonfibre ifølge opfindelsen. I hvert tilfælde blev fibrene holdt ved siutbehandlingstemperaturen i ca. 15 minutter.

26 150312 3 2

Fibre ifølge opfindelsen med en trækstyrke over 7,03 x 10 kp/cm 6 2 og en Young's elasticitetsmodulus over ca. 1,41 x 10 kp/cm blev fremstillet pi denne måde. Til illustration havde en fiber opvarmet til 1600°C en trækstyrke på 14,1 x lO^kp/cnr og en Young's elasticitets-5 modulus på 2,29 x 10® kp/cm^. En fiber opvarmet til 1800°C havde en

O p C

trækstyrke på 10,5 x 10 kp/cm og en Young's modulus på 3,74 x 10 2 kp/cm .

Røntgendiffraktionsundersøgelser af fibre ifølge opfindelsen fremstillet på lignende måde (ved at opvarme fibre fremstillet af samme beg 10 til 350°C i oxygen med en hastighed på 10°C/min. og derefter carboni-sere dem ved opvarmning til en temperatur på 1000°C i argonatmosfære over en periode på ca. 1 time) viste, at sådanne fibre har en foretruk-ken orientering (FWHM) på 40° og en tilsyneladende stabelhøjde (Lc) på 21 Å. Fig. 13 viser røntgendiffraktionsmønsteret af en grafitisk fiber 15 frembragt ved opvarmning til 3000°C af en carbonfiber ifølge opfindelsen fremstillet på ovennævnte måde. De ved 3000°C varmebehandlede fibre havde en fortrinsvis orientering på ca. 8° og en tilsyneladende lagtykkelse( L ) og stabelhøjde (L ) over 1000 Å.

S c

Undersøgelse ved polarisationsmikroskopi af fibre ifølge opfindelsen 20 fremstillet på lignende måde, men varmebehandiet ved 1675°C, indicerede tilstedeværelse af store, orienterede, langstrakte, grafitiserbare områder, som lignede dem, der forekom i fiberen i netop spundet tilstand.

Fibre fremstillet på samme måde, men efterfølgende varmebehandlet ved 3000°C var på lignende måde karakteriseret ved store, orienterede, 25 langstrakte områder, som fortrinsvis var rettet parallelt med fiberaksen (skønt nu grafitiske i stedet for grafitiserbare). Se fig. 5 og 6.

Fibre fremstillet på lignende måde men efterfølgende opvarmet til temperaturer over 3000°C har vist sig at have trækstyrker over 21,1 x op g p 10 kp/cm og Young's modulus over 7,03 x 10 kp/cm .

30

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en bekvem fremgangsmåde til fremstilling af carbonfibre med høj styrke og modulus i højt udbytte ud fra billige, lettilgængelige precursore med højt carbon-indhold. Fibrene kan anvendes pi de områder, hvor carbonfibre tidli-35 gere er blevet anvendt, såsom ved fremstilling af kompositmaterialer, og de kan endvidere efter grafitisering anvendes indenfor anvendelsesområder, hvor høj elektrisk og termisk ledningsevne langs fiberaksen er vigtig, f.eks. til fremstilling af varmeelementer af grafitisk tekstil. På grund af deres yderst lave elektriske modstand kan de grafitiserede carbonfibre også anvendes som fyldmateriale ved fremstilling af grafitelektroder.

27 150312

NOTER

(1) Andelen af desorienterede lag (p) blev beregnet ud fra (112)-linien under antagelse af tilfældig fordeling af oriente- 5 ringer og desorienteringer. Denne måling blev derefter sat i relation til afstanden mellem lagene (d002) under antagelse af, at der kun findes tre afstande mellem lagene 3,354 Å ved en orientering eller en desorientering, som er isoleret mellem to orienteringer, 3,399 Å ved første desorientering på hver 10 side af en orienteret gruppe og 3,440 Å ved alle andre des orienteringer. R.E. Franklin, Acta Cryst., 4, 253, 1951.

(2) Den maksimale opløsningsevne for et standard-lyspolarisations-mikroskop med en forstørrelsesfaktor på 1000 er kun nogle få tiendedel af en mikron (1 mikron = 10.000 Å). Krystallitter og 15 anisotrope områder med dimensioner på 1000 Å eller mindre kan derfor ikke påvises ved denne teknik.

(3) Procentdelen af quinolinuopløselige bestanddele (Q.l.) i en given beg bestemmes ved quinolinekstraktion ved 75°C. Procent pyridinuopløselige bestanddele (P.l.) bestemmes ved 20 Soxhlet-ekstraktion i kogende pyridin (115°C).

(4) Det uopløselige indhold af den ubehandlede beg er sædvanligvis mindre end 1% (med undtagelse af visse kultjærebeg-typer) og består stort set af koks og carbon-black, som findes i den originale beg.

25 (5) Carboniseringen gennemførtes i en argonatmosfære over en periode på ca. 1 time.

(6) Fibrene blev grafitiseret ved opvarmning til 3000°C i argonatmosfære over en periode på ca. 1 time og holdt ved 3000°C i 10 minutter.

30 (7) Carboniseringen blev gennemført ved opvarmning til 1600°C i argonatmosfære over en periode på ca. 1 time.

(8) Fibrene blev opvarmet i argonatmosfære til en temperatur på 800°C over en periode på ca. 1 time og derpå opvarmet fra 800°C til 3000°C over en periode på ca. 1 time.

35 (9) Carboniseringen blev udført i argonatmosfære over en periode på ca. 1 time og holdt ved 1600°C i 10 minutter.

(10) Carboniseringen blev gennemført i argonatmosfære over en periode på ca. 1 time og holdt ved 1505°C i 10 minutter.

Claims (5)

150312 Patentkrav.

1. Carbonfiber med en diameter på ikke over 30 pm, og som er fremstillet ud fra en carbonholdig beg med et carbonindhold på mindst 5 92 vægt%, kendetegnet ved, at den som udgangsmateriale for fremstilling af fiberen benyttede carbonholdige beg har et mesofase-indhold på 40-90 vægt%, og at fiberen indeholder carbon krystal liter med en fortrinsvis orientering parallelt med fiberaksen, således at den fortrinsvise orienteringsparameter [FWHM] for fiberen er mindre end 45° 10 (bestemt ved mikrodensitometerscanning af (002)-båndet på en eksponeret røntgenfilm af fiberen og udtrykt ved den fulde bredde i halv højde af den azimuthale intensitetsfordelings maximum), og indeholder mindst 40% af orienterede, langstrakte områder, der udviser fortrinsvis orienteringsretning parallelt med fiberaksen, og hvis diameter over- 15 vejende er større end 5000 Å, og som i polariseret lys er synlige ved en forstørrelse på 1000X.

2. Carbonfiber ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de orienterede langstrakte områder, der udviser fortrinsvis orienterings-retning parallelt med fiberaksen, stort set udgør hele fiberen.

3. Fiber ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den inde holder langstrakte områder med en diameter på fra 10.000 Å til 40.000 Å.

4. Fiber ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder langstrakte områder med en diameter på fra 10.000 Å til 100.000 25 Å.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber ifølge krav 1 ud fra en carbonholdig beg med et carbonindhold på mindst 92 vægt%, hvorved der af begen spindes en fiber med en diameter på ikke over 30 pm, og den spundne fiber eventuelt opvarmes i en oxygenholdig atmo- 30 sfære ved en temperatur på fra 250 til 400°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at gøre den usmeftelig, hvorefter den således frembragte usmeltelige fiber opvarmes i en inert atmosfære til en temperatur på mindst 1000°C men ikke så høj, at fiberen antager den for polykrys-tallinsk grafit karakteristiske struktur, kendetegnet ved, at 35 der som carbonholdig beg benyttes en ikke-thixotrop beg, der ved spindetemperaturen har en viskositet på 10-200 poise og indeholder fra 40 til 90 vægtprocent mesofase, som under rolige forhold danner en homogen bulk-mesofase, der ved undersøgelse i polariseret lys udviser store sammensmeltede områder med en størrelse på mere end 200 pm, og