JPS5818421A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピッチ状物質から炭素繊維を製造するための
新規な方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、光学的に等方性のプリ
メソフェース炭素質を原料としてこれを紡糸、不融化、
炭化処理して、高強度の炭素繊維を高収率で製造する方
法に関するものである。

炭素繊維は、断熱性、耐熱性、耐薬品性、剛性、導電性
が優れているという特性を利用して断熱材、シール材、
電気機械部品、構造部材、摩擦材料、炭素電極などに広
く使用されている。

従来、炭素繊維は、アクリロニトリルやセルロースなど
の繊維を焼成することにより製造されていたが、これら
の原料はコストが高い上に、炭化収率が低いため工業的
に大量生産する場合にはあまり適当な方法とはいえ々い
。

他方、大量に入手しうる各種ピッチを原料として炭素繊
維を製造する方法が提案されているが、軟化点、粘度な
どの点で紡糸が困難な上に、得られる炭素繊維の品質が
低いという欠点がある。このような欠点を改善するため
、これまで特定の縮合多環芳香族化合物を水素化処理又
は熱処理して得たピッチ状物質を用いる方法（特公昭４
５−２８０１３号公報、特公昭４９−８６３４号公報）
、石油系タールやピッチをルイス酸系触媒の存在下、第
１の熱処理を施こしたのち、触媒を除去して第２の熱処
理を施こして得たものを用いる方法（特公昭５３−７５
３３号公報）、減圧下に所定のメソフェース含量をもつ
メソフェースピッチを形成すせ、これを原料として炭素
繊維を製造する方法（特開昭５４−１１３３０号公報、
特公昭５４−１８１０慨）、特定め組成、特定の性質を
もつメソフェースピッチを用いる方法（特開昭５４−５
５６２５号公報、米国特許第３．７８７，５４１号明細
書）などが提案されているが、これらの方法によっても
アクリロニトリルを原料としたものに匹敵する性質をも
つ炭儂繊維を得ることができないため、現在に至るまで
高性能グレードの炭素繊維をピッチ状物質から製造する
実用化可能な方法は知られていなかった。

本発明者らは、ピッチ状物質を原料として、アクリロニ
トリルから得られる炭素繊維に匹敵する性質特に機械的
強度を示す炭素繊維を容易に製造する方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねだ結果、特定の方法により得られる
全く新規なピッチ状物質であるプリメソフェース炭素質
を原料として用いることにより、その目的を達成しうろ
ことを見出し、本発明をなすに至った。

本発明に従えば、光学的に等方性のプリメツフェース炭
素質又は光学的に等方性のプリメソフェース炭素質を主
体とするピッチ状物質を、実質的にメソフェース炭素質
量が増加しない条件下で紡糸し、次いで不融化処理した
のち、炭化処理して、プリメソフェース炭素質の実質的
に全部を光学的に異方性のメンフェース炭素質に変換さ
せることにより、優れた品質の炭素繊維を製造すること
ができる。

本発明において原料として使用するプリメソフェース炭
素質は、光学的に等方性であり、６００℃以上に加熱す
ると光学的に異方性のメンフェース炭素質に変わるとい
う特徴を有するものである。

これまで、外力を加えると光学的異方性に変わる等方性
ピッチ、いわゆるドーマントメンフェースピッチは知ら
れている。しかしながら、本発明で用いるプリメン、フ
ェース炭素質は、外力を加えただけでは変化せず、加熱
によってはじめて等方性に変わるという点で、このドー
マントメソフェースピッチとは明らかに異なるものであ
る。

本発明方法において原料として用いるプリメソフェース
は、原料ピッチを、テトラヒドロキノリン単独による処
理、触媒の存在下キノリンと水素による処理あるいはナ
フタリンのような芳香族炭化水素と水素による処理など
から成る第１段処理を施した後、減圧熱処理から成る第
２段処理を施すことによって製造される。

この際の原料ピッチとしてはコールタ豐ル、コールター
ルピッチ、石炭液化物などの石炭系重質油、石油の常圧
蒸留残油、減圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処理によ
って副生ずるタールやピッチ、オイルサントビチューメ
ンなどの石油系重質油を用いることができるが、後続の
紡糸が容易であるという点で若干石炭系のものが有利で
ある。

この原料ピッチをテトラヒドロキノリンで処理するには
、例えば原料ピッチｉｏｏ重量部当シテトラヒドロキノ
リン３０〜１００重量部を加え３００〜５００℃、好ま
しくは３４０〜４５０℃で加熱する。この際テトラヒド
ロキノリンの代りにテトラヒドロキノリンとキノリンと
の混合物を用いてもよい。

また、テトラヒドロキノリンによる処理の代りに触媒の
存在下、キノリンと水素で処理する場合には、例えば原
料ピッチ１００重量部当りキノリン３０〜１００重量部
及び触媒５〜１０重量部を加え、水素ガス雰囲気中、圧
力５０〜２００　Ｋｇｌｃｒｙ、　１７４度４００℃以
上の条件下に１０分間以上維持することによって行われ
る。この際の触媒としては、コバルト−モリブデン系、
酸化鉄系のものが好適である。まだ、前記したキノリン
単独に代えてキノリンとテトラヒドロキノリンの混合物
を用いることもできる。

このようにして処理して得た生成物は、ろ過したのち、
第２段処理に付される。

次に芳香族炭化水素と水素ガスで処理する場合には、原
料ピッチ１００重量部当シ芳香族炭化水素５０重量部以
上を混合し、水素ガス雰囲気中、圧力５０Ｋｇ／ｄ以上
、温度４３０℃以上の条件下に約６０分間維持すること
によって行われる。この際の芳香族炭化水素としては、
ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、ピレンな
どが好適である。この場合、芳香族炭化水素１００重量
部当りキノリン１重量部以上を混合したものを用いると
さらに有利である。

以上のようにして第１段処理された原料ピッチは、次い
で減圧下、高温処理される。この処理は圧力５０ｍｍＨ
ｇ以下、温度４５０℃以上の条件下に６０分間以内維持
することによって行われる。この処理はできるだけ高温
の下で、短時間好ましくは１５分以内行うのがよく、あ
まり長時間の加熱を行うと可紡性が失われる。

このように、ブリメソフェース炭素質を形成させるには
、２段階の処理が必要であるが、それは第１段処理で原
料ピッチ中の高分子量分を低分子化させ、次いで第２段
処理で低分子量分を除去するだめである。

このようにして得られたプリメソフェース炭素質は、通
常軟化点３００℃以下、固定炭素量８７％以上で、キノ
リンには可溶である。

まだ、このプリメソフェース炭素質を反射偏光顕微鏡に
よ垢直交ニコル下で観察した場合、従来の炭素繊維の原
料ピッチとして慣用されていたメンフェースはニコルを
回転させると、４５°を周期として暗黒色と白色の状態
が繰り返されるのに対し、このものは常に暗黒色であっ
て変化しない。

このことから、前記のブリメソフェース炭素質は光学的
に等方性であることが分る。

本発明方法においては、原料ピッチとしてプリメソフェ
ース炭素質を用いるが、これは必ずしも単一体である必
要はなく、メンフェースとの混合物であってもよい。こ
の場合は、メソフェースとブリメソフェースの粘度をほ
ぼ等しくシ、かつメンフェースの混合割合を６０重重量
板下にすることが必要である。これよりもメソフェース
の量が多くなると可紡性が低下し、９０重重量板上では
糸切れが激しく、５０ｍ／分という低速を用いても連続
的な紡糸はほとんど不可能になるし、まだ紡糸できたと
しても得られた繊維は強度が著しく低いものとなシ実用
に供することができない。

本発明方法におけるプリメソフェース炭素質の紡糸は、
溶融押出紡糸、遠心紡糸、吹込紡糸等これまで炭素繊維
の紡糸法として周知の方法に従って行うことができる。

例えば、ブリメソフェース炭素質を、口径０．１〜０．
８　ｍ＋のノズルをもつ紡糸器に入れ、外部加熱によシ
その軟化点よりも５０〜９０℃高い温度に加熱し、窒素
ガスのような不活性ガスを用い０．２〜２　Ｋｐ　／　
ｃｒｌの圧力で押出し、ノズルより紡出してくるフィラ
メントを巻取速度５０〜１０００ｍ／分で巻き取ること
により行うことができる。

この際の可紡性は、ブリメソフェース炭素質の純度に関
係し、その中のメンフェース量が６０重重量板下の場合
は、１０００？Ｆｌ／分程度の高速で巻き取ることがで
きるが、それよシも多く含むものは低速にしないと連続
的な紡糸ができず、しばしば糸切れを生じる上に、生じ
た繊維が不均一となる。この紡糸に際し、生成したフィ
ラメント中のメソフェース量は、紡糸の前後において実
質的に変化しない。

次に、本発明方法の不融化処理は、前記のようにして得
たフィラメントを、例えば電気炉中に入れ空気気流中、
０．５〜ｂ 〜３５０℃まで加熱し、５〜３０分間維持することによ
って行われる。

このようにして不融化されたフィラメントは、次いでそ
の中のブリメソフェース炭素質をメソフェースに変える
ために炭化処理に付せられる。この炭化処理は、例えば
窒素ガスのような不活性ガス気流中、２〜ｂ ℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に１０〜３０分
間維持することによって行われる。この処理によって、
光学的に等方性のブリメソフェース炭素質の実質的に全
てが、光学的に異方性のメソフェースに変換する。この
ようにして、繊維径２０μ以下、引張強度１５０〜３２
０　Ｋｇ／ｌｎｄ、伸び率１．２〜１．６　％の炭素繊
維が原料に基づき８８係もしくはそれ以上の収率で得ら
れる。

本発明方法によると、従来のピッチやメソフエ−スを原
料として炭素繊維を製造する方法に比べ大きい紡糸速度
で、また高い炭素変換効率で、ポリアクリロニトリルか
ら得られるものに匹敵する強度をもつ炭素繊維を得るこ
とができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

各実施例中の炭素繊維の繊維径は走査型電子顕微鏡によ
る観察で測定した。また引張強度、伸び率は、Ｊ工Ｓ　
Ｒ７６０１ｒ炭素繊維試験方法−１に従って測定した。

参考例１ コールタールピッチ２００２と１．２，３．４−テトラ
ヒドロキノリンとキノリンとの混合物（テトラヒドロキ
ノリン濃度８６，７係）　５００　ｆを２１容−オート
クレープに入れ、内部空気を窒素ガスで置換したのち密
封し、平均昇温速度３℃／分で４５０℃まで加熱し、こ
の温度に１０分間保持した。次いで室温まで冷却後、ガ
ラスフィルター（扁４）を通して減圧濾過し、ろ液を圧
力１０ｍＨｇのもとで、液温か２００℃に達するまで蒸
留することによシテトラヒドロキノリンとキノリンを除
去しピッチＡを得た。

また、前記の４５０℃で１０分間の熱処理の代りに４０
０℃で３０分間処理する以外は前記と全く同様に処理し
てピッチＢを得た。

このようにして得たピッチＡ１　ピッチＢの性状を原料
コールタールピッチのそれと共に第１表に示す。

第　　１　表 このピッチＡ又はピッチＢの約１００２を、内容積３０
０−のパイルックス製容器に入れ、あらかじめ５００〜
５３０℃に加熱しておいた塩浴に浸した０真空ポンプに
連結し、徐々に減、圧し、最終的に１０゜■聡の圧力と
した。この条件下に第２表に示す時間保持口だのち、室
温まで冷却し、ブリメソフェース炭素質を製造した。表
中の保持時間は、浴中に容器を浸したときからの時間で
ある。また、ピッチの実際の温度は、塩浴温度ぶりも約
２０℃低かった。

このようにして得たプリメソフェース炭素質の収率及び
性状を第２表に示した。

参考例２ カフジ原油の減圧蒸留残油を窒素ガス気流中、４２０℃
において６０分間熱処理した。残留ピッチの収率は５８
重量％であシ、キノリンネ溶分６．８重量％含んでいた
。

次にこの残留ピッチをキノリンに溶解し、濾過して不溶
分を除き、Ｐ液を蒸留しキノリンを除くことによってピ
ッチを得た。

このピッチ２００１を２を容−オートクレープに入れ、
テトラヒドロキノリンとキノリンの混合物（テトラヒド
ロキノリン濃度８７．６％）５０（ｌを加え、水素圧５
ｏ　Ｋｇ／ｃｒｌ　（ゲージ圧）、温度４５０℃におい
て３時間処理した。次いで、減圧蒸留によってテトラヒ
ドロキノリンとキノリンを除去したのち、参考例１と同
様にして１０　ｍｍ　Ｈｇの圧力下、４９０℃で１０分
間処理し、　　４５．２％の収率でブリメソフェース炭
素質を得た。

このブリメソフェース炭素質は軟化点３４１℃、キノリ
ンネ溶分６４．３％、固定炭素量８７．６％であった。

参考例３ ナフサタールピッチ３５０２を２を容−オー！・クレー
プに入れ、参考例２で回収したテトラヒドロキノリンと
キノリンの混合物（テトラヒドロキノリン濃度３８．１
％　）３５０ｆを加え、これに触媒として赤泥３５２加
えたのち、水素圧７５に９／ｃｉ。

温度４５０℃で６０分間加熱処理した。次いでこの処理
物を濾過して赤泥を除去し、そのＰ液を減圧蒸留してテ
トラヒドロキノリンとキノリンとを除去した。

このようにして得だピッチを参考例１と同様にして、ｌ
ｏｍｍＨｇの圧力下、４８０℃において１０分間処理す
ることにより３８．９％の収率でブリメソフェース炭素
質を得た。

このブリメソフェース炭素質は、軟化点３４１℃、キノ
リンネ溶分５３．６％、固定炭素量８８．６％であった
。

実施例１ 参考例１で得た種々のブリメソフェース炭素質２０９を
、口径０．５ｍｍのノズルをもつ内径２０間、長さ１５
０咽の真ちゅう製紡糸器に入れ、外部加熱によりそれぞ
れのピッチをその軟化点よりも約７０℃高い温度になる
ように加熱し、窒素ガスで１〜／　ＣＩ　（ゲージ圧）
に加圧して押出し、ノズルから紡出したフィラメントを
１０１００ｏ分で巻き取った。

このようにして訓整したフィラメントを電気炉中に入れ
、空気を約２００ｄ／分の割合で通じながら、１℃／分
の昇温速度で２６０℃又は３００℃に加熱し、この温度
に１５分間保持することにより不融化処理した。

次いでこのようにして得た処理フィラメントを、窒素ガ
ス気流中、５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し
、１５分間保持して炭化を行った。

このようにして得た炭素繊維の調製条件及び物性を第３
表に示す。

なお、表中のピッチ屋は参考例１におけるピッチ屋と同
じである。

比較例１ 参考例１で用いた原料コールタールピッチをキノリンに
溶解し、フリーカーボンを濾過にょシ除いた。このよう
にして得たフリーカーボンを含まないピッチを参考例１
と同様にして減圧下、　５００℃で１５分間熱処理した
ところ、全体がコーキングし、加熱しても軟化、溶融さ
せることができなかった。

次に減圧下における熱処理を５００１？、で５分間とし
たところ、キノリンネ溶分（メンフェース）を７２．０
重量％含むピッチを得た。この際の収率は５３．０重量
％であシ、ピッチの軟化点は３７０　℃であった。この
ピッチを紡糸温度４３０℃で紡糸を試みたが、フィラメ
ントを得ることはできなかった。

比較例２ 参考例１で示したピッチＡを４５０’Ｃで１ｏ分間処理
し、その生成物を減圧することなく５ｏｏ℃で６０分間
処理した。このようにして収率５８．２重量％で、軟化
点３７９℃、キノリ７不溶分７２．９重量％のピッチを
得た。

このピッチを一約４３０℃で紡糸を試みたが、フィラメ
ントはほとんど得られなかった。　　　　パ　次に、上
記のピッチをＩ　Ｏｔ＃ＭＨｇに減圧した条件下、４２
０℃で１８時間熱処理することにより、軟化点３２３℃
、キノリンネ溶分７３．２重量％、固定炭素量８２．９
重量％のピッチを婦だ。このものを３８０〜４２０℃の
範囲の紡糸温度で紡糸を試みたが、紡糸開始初期にわず
かにノズルから紡糸しただけで、はとんどフイ゛□ラメ
ントを形成することはできなかった。

実施例２ 参考例２で得たプリメソフェース炭素質を実施例１と同
様にして、約４１０℃において紡糸した。

次いで得られたフィラメントを、電気炉中、空気を吹き
込みながら、昇温速度１℃／分で３００℃まで加熱し、
３０分間この温度に保持して不融化した。この際の重量
増加率は３．５％であった。

次に、この不融化したフィラメントを、平均昇温速度３
．３℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度に１５分
間保持して炭化させ、炭素繊維を得た。

この際の収率は、プリメソフェース炭素質に対して８７
．４％であった。また、得られた炭素繊維の引張強度は
１８６に９／−１伸び率は１．２％、繊維径は１８μｍ
であった。

実施例３ 参考例３で得たプリメソフェース炭素質を、実施例１と
同様にして紡糸温度４００〜４２０　’Ｃで紡糸したの
ち、空気中２６０　℃で１５分間不融化処理した。

次に不融化処理したフィラメントを窒素ガス気流中、昇
温速度２℃／分で１０００　′ｃまで加熱し、この温度
に１５分間保持して炭化させることによシ８７．３％の
収率で、引張強度２１６ＫＬｉ／−１伸び率１．１％、
繊維径１６μｍの炭素繊維を得た。

参考例４ 紡糸用ピッチ中の光学的に等方性なキノリン可溶分が紡
糸とその不融化処理では光学的等方性であシ、その紡糸
した繊維を炭化することによってメソフェースに全面的
に転換することは次の実験によって証明した。

コールタールピッチとテトラヒドロキノリンを密閉容器
中、４５０℃で１０分間処理した後、遠心沈澱法によっ
て、コールタールピッチ中のフリーカーボンを除去し、
ついで、減圧蒸留を行ってテトラヒドロキノリンとキノ
リンを除去した。得られたピッチｌ０ｃＩを３００−の
重合フラスコに入れ、あらかじめ５００℃に加熱した塩
浴中に投入した。

投入後ただちに減圧系に接続し、徐々に減圧させながら
、留出する油分をトラップに導いた。投入後約４分間で
ピッチの温度が４８０　℃に達し、この温度で５分間保
持した。なお、最終の減圧は１゜ｔＨＲＨｇである。時
間経過後、ただちにフラスコを塩浴から取出し、室温ま
で冷却した。

フラスコ残として得られた紡糸用ピッチは３６．８２で
あった。このピッチの軟化点は１７１℃、固定炭素量８
６．６％、キノリンネ溶分０．８％であった。

反射偏光顕微鏡で組織を観察しだところ、約１μｍの球
径を持つメソフェース小球体が散在しているのが認めら
れ、それ以外の部分は光学的等方性であった。

０．５ｆｉの孔径を持つノズルをつけた紡糸器にピッチ
を入れ、約２５０℃に加熱した後、窒素ガスによって、
約０．５　Ｋｐ／ｍ加圧して紡糸した。紡糸はかなり容
易で、巻取速度約３００　ｍ　／−で数分間、糸切れな
く巻取ることができた。

紡糸した繊維の不融化はピッチの軟化点が低いため、か
なり困難であり、空気酸化だけでは完全な不融化処理が
できなかった。とくに、約２０μｍの太い繊維は不融化
処理によって溶融するようで、繊維形状は保持している
が、かたくてもろいものであった。

不融化処理後の繊維を窒素ガス気流中、５℃７んの昇温
速度で１０００℃まで加熱し、１５分保持して炭化した
。

このようにして炭化した繊維、紡糸および不融化処理し
た繊維を樹脂に埋込み、研摩した後、反射偏光顕微鏡に
よって直交ニコル下で組織を観察した。その組織写真を
第１図に示す。第１図ａ。

ｂは紡糸した繊維であり、同図Ｃ２ｄは炭化処理した繊
維である。ａとＣは偏光板にコル）の振動方向に対して
、繊維軸が平行または垂直（直交ニコルであるだめ）方
向であり、ｂとｄは４５°の対角位である。ａの紡糸し
た繊維は暗黒色であり、その中に数個の輝く小球体（球
径１μｍ位）が存在する。これを４５°右方向に回転さ
せ、対角位にしてもこの状態は変らない（ｂ）。これに
石こう検板（大板）をそう人して観察しても、小球体は
右方向４５°に回転させると色の変化が認められるが、
暗黒色は赤色であり、変化しない。すなわち、繊維中に
わずかに存在する小球体は光学的異方性であシ、その他
の大部分は光学的等方性であってメンフェースではない
。この状態はメンフェース小球体を含む紡糸用ピッチと
同様であり、かつ、不融化処理繊維でも同様であった。

しかし、炭化した繊維はＣでは暗黒色であるが、４５°
右回転Ｃ対角位）では繊維全体が白色に輝く。さらに４
５°右回転（全体で９０°回転）で暗黒色、さらに４５
°回転（全体で１３５°回転）で白色と、４５°毎に暗
黒色と白色をく９返す。さらに石こう検板をそう人して
観察すると、Ｃで赤色、ｄでは青色となる。この青色の
流れの方向は繊維軸方向と一致している０この観察結果
から、炭化した繊維内の炭素層面はほとんど繊維軸方向
と一致していることがわかる。

上述のように、紡糸用ピッチは繊維の形にするだけでは
光学的等方性であるが、これを炭化処理によって、初め
て光学的異方性Ｑノフェース）に転換できるものである
ことがわかる。紡糸用ピッチを繊維の形にせず、そのま
ま加熱すれば、当然のことながら、ピッチ全体がメンフ
ェースに転換する。しかし、約１０〜２０μｍの非常に
狭い繊維内において、メンフェースの生成、生長がスム
ースに進展しないことはよく知られている。繊維の炭化
は液相反応でなく、むしろ固相反応に近いためである。

したがって、従来はメソフェースを含むピッチを紡糸し
ない限り、光学的に異方性の炭素繊維は得られ力いと考
えられていたので１本発明のように光学的に等方性のフ
ィラメントの炭化により光学的に異方性の炭素繊維が得
られたことは全く予想外のことというべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ）とｂ）は、紡糸したブリメソフェース炭素質
の偏光顕微鏡写真図、第１図Ｃ）とｄ）はそれを炭化処
理した後の偏光顕微鏡写真図である。 特許出願人　　工業技術院長　　石　坂　誠　−図面の
浄書（内容に変更なし） ａ、）　　　　　　　　　　　　　　　ｂ）ｃ）　　　
　　　　　　　　　　　　ａ）手　続　捕　正　書　（
方式） ２、発明の名称　　炭素繊維の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　石　坂　誠　−昭和５７年１
月５日（発送日：昭和５７年１月２６日）６、補正によ
り増加する発明の数　　　０７、補正の対象　　図面 ８、補正の内容　　別紙添付図面のとおり訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　光学的に等方性のプリメソフェース炭素質又は光学
   的に等方性のプリメソフェース炭素質を主体とするピッ
   チ状物質を、実質的にメソフェース炭素質量が増加しな
   い条件下で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
   理して、プリメソフェース炭素質の実質的に全部を光学
   的に異方性のメンフェース炭素質に変換させることを特
   徴とする炭素繊維の製造方法。