JPH0633530B2 - 炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents
炭素繊維及びその製造方法Info
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- JPH0633530B2 JPH0633530B2 JP59193247A JP19324784A JPH0633530B2 JP H0633530 B2 JPH0633530 B2 JP H0633530B2 JP 59193247 A JP59193247 A JP 59193247A JP 19324784 A JP19324784 A JP 19324784A JP H0633530 B2 JPH0633530 B2 JP H0633530B2
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Landscapes
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- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なピツチ系炭素繊維及びその製造方法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、ナフタリ
ンを原料とし、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する特性を有す
る新規な炭素繊維とその炭素繊維の製造方法に関するも
のである。
関するものである。更に詳しくは、本発明は、ナフタリ
ンを原料とし、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する特性を有す
る新規な炭素繊維とその炭素繊維の製造方法に関するも
のである。
現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピツチ類を
原料とするピツチ系炭素繊維とに原料によつて分類され
ており、一般的にＰＡＮ系炭素繊維はピツチ系炭素繊維
に比較して、特に引張強さの点において、優れた特性を
有するために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維と
してはこれまでＰＡＮ系炭素繊維がその主流となつてい
た。しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維では、原料が高価
であり且つ炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立
ち得るピツチを原料として、ＰＡＮ系炭素繊維と同等の
引張強さ及び引張弾性率を有するピツチ系炭素繊維を製
造する方法の研究がなされ、いくつかの方法が提案され
ている。
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピツチ類を
原料とするピツチ系炭素繊維とに原料によつて分類され
ており、一般的にＰＡＮ系炭素繊維はピツチ系炭素繊維
に比較して、特に引張強さの点において、優れた特性を
有するために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維と
してはこれまでＰＡＮ系炭素繊維がその主流となつてい
た。しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維では、原料が高価
であり且つ炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立
ち得るピツチを原料として、ＰＡＮ系炭素繊維と同等の
引張強さ及び引張弾性率を有するピツチ系炭素繊維を製
造する方法の研究がなされ、いくつかの方法が提案され
ている。
例えば、石油系ピツチ、コールタールピツチ及びアセナ
フチレンピツチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
量％のメン相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度
で非チキントロピー性で１０〜２００ポイズの粘度を有
する炭素質ピツチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰
囲気中て２５０〜４００℃で不融化し、ついで得られた
不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃
に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱するたことに
よつて、（１１２）クロス格子線及び（１００）と（１
０１）線の存在によつて特徴づけられるＸ線回折パター
ン、すなわち高度の三次元構造を有し、3.37Å以下の層
間隔、１０００Å以上の見掛け積層寸法（Ｌａ）及び１
０００Å以上の見掛け積層高さ（Ｌｃ）を奏する黒鉛繊
維が製造されることが報告されている（特開昭４９−１
９１２７）。
フチレンピツチを３５０〜５００℃で、約４０〜９０重
量％のメン相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度
で非チキントロピー性で１０〜２００ポイズの粘度を有
する炭素質ピツチを紡糸し、この紡糸繊維を酸素含有雰
囲気中て２５０〜４００℃で不融化し、ついで得られた
不融解性繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃
に加熱し、ついで約２５００℃以上に加熱するたことに
よつて、（１１２）クロス格子線及び（１００）と（１
０１）線の存在によつて特徴づけられるＸ線回折パター
ン、すなわち高度の三次元構造を有し、3.37Å以下の層
間隔、１０００Å以上の見掛け積層寸法（Ｌａ）及び１
０００Å以上の見掛け積層高さ（Ｌｃ）を奏する黒鉛繊
維が製造されることが報告されている（特開昭４９−１
９１２７）。
上述の特開昭４９−１９１２７の開示のように、従来、
ピツチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
エーズピツチを用いることが必須であるとされていた。
これは分子配向を有するメソフエーズピツチを溶融紡糸
すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというた
めであつた。しかしながらメソフエーズピツチは、一般
的に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的
に不安定となる欠点がある。またメソフエーズピツチは
等方性ピツチとピツチ液晶が混在する不均一な混合物で
あるので、均一なピツチ繊維を得ることが困難であると
されていた。
ピツチ系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフ
エーズピツチを用いることが必須であるとされていた。
これは分子配向を有するメソフエーズピツチを溶融紡糸
すると、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというた
めであつた。しかしながらメソフエーズピツチは、一般
的に軟化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的
に不安定となる欠点がある。またメソフエーズピツチは
等方性ピツチとピツチ液晶が混在する不均一な混合物で
あるので、均一なピツチ繊維を得ることが困難であると
されていた。
上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピツチの段階で
必ずしも光学的に異方性ではないが、紡糸性に優れてお
り、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する
紡糸原料ピツチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が
提案されている。
必ずしも光学的に異方性ではないが、紡糸性に優れてお
り、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する
紡糸原料ピツチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が
提案されている。
例えば、光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質又は
光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質を主体とする
ピツチ状物質を実質的にメソフエーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフエーズ炭素質を含むピツチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフエーズ炭素質に
変換させる方法（特開昭５８−１８４２１）及びメソフ
エーズピツチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に
水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状態ではメソフエーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質でかつ光学的に等方性の単一相を形成し、外
力を加えるとその方向への配向性を示す、Ｈ／Ｃが0.55
〜1.2の潜在的異方性ピツチ（特開昭５７−１００１８
６）が報告されている。しかし、いずれの水添処理が必
須とされている。また前者の場合、プリメソフエーズピ
ツチすなわちキノリン可溶なピツチ単独による炭素繊維
製造の実施例がなく、紡糸用ピツチはキノリン不溶分を
含有するものとなつている。
光学的に等方性のプリメソフエーズ炭素質を主体とする
ピツチ状物質を実質的にメソフエーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフエーズ炭素質を含むピツチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフエーズ炭素質に
変換させる方法（特開昭５８−１８４２１）及びメソフ
エーズピツチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に
水素化された構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核
骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、
溶融状態ではメソフエーズを実質的に形成しないで、全
体的に均質でかつ光学的に等方性の単一相を形成し、外
力を加えるとその方向への配向性を示す、Ｈ／Ｃが0.55
〜1.2の潜在的異方性ピツチ（特開昭５７−１００１８
６）が報告されている。しかし、いずれの水添処理が必
須とされている。また前者の場合、プリメソフエーズピ
ツチすなわちキノリン可溶なピツチ単独による炭素繊維
製造の実施例がなく、紡糸用ピツチはキノリン不溶分を
含有するものとなつている。
更に、コールタール、コールタールピツチ、石油系重質
油、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱
処理によつて副生するタールやピツチ、オイルサンド又
はビチユーメンの原料に水素化溶媒を添加して３００〜
５００℃に１０〜６０分間加熱し、次いで減圧下で４５
０℃以上の温度に５〜６０分間加熱してプリメソフエー
ズ含有ピツチを作り、得られた紡糸用ピツチを粘性変化
温度よりも高い温度まで昇温した後、紡糸し、急冷した
後２５０〜３５０℃の温度で不融化処理し、不融化処理
された繊維を不活性ガス中で１０００〜１５００℃の温
度に加熱することによつて製造される。Ｘ線回折より求
めた配向角が３０〜５０°、結晶サイズ（Ｌｃ）が１２
〜８０Å、層間隔（ｄ００２）が3.4〜3.6Åで、引張強
度が少なくとも２００kgf/mm2、モジユラスが１０００
０kgf/mm2であるピツチ系炭素繊維が報告されている
（特開昭５９−５３７１７）。
油、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱
処理によつて副生するタールやピツチ、オイルサンド又
はビチユーメンの原料に水素化溶媒を添加して３００〜
５００℃に１０〜６０分間加熱し、次いで減圧下で４５
０℃以上の温度に５〜６０分間加熱してプリメソフエー
ズ含有ピツチを作り、得られた紡糸用ピツチを粘性変化
温度よりも高い温度まで昇温した後、紡糸し、急冷した
後２５０〜３５０℃の温度で不融化処理し、不融化処理
された繊維を不活性ガス中で１０００〜１５００℃の温
度に加熱することによつて製造される。Ｘ線回折より求
めた配向角が３０〜５０°、結晶サイズ（Ｌｃ）が１２
〜８０Å、層間隔（ｄ００２）が3.4〜3.6Åで、引張強
度が少なくとも２００kgf/mm2、モジユラスが１０００
０kgf/mm2であるピツチ系炭素繊維が報告されている
（特開昭５９−５３７１７）。
特に、配向角が３０°より小さく微結晶の見掛けの大き
さが８０Åよりも大きい多結晶黒鉛の三次元構造を有し
ているメソフエーズピツチ系炭素繊維は、高い熱伝導性
及び電気伝導性を示すが、繊維としての機械特性がＰＡ
Ｎ系炭素繊維に劣つていると報告されている。
さが８０Åよりも大きい多結晶黒鉛の三次元構造を有し
ているメソフエーズピツチ系炭素繊維は、高い熱伝導性
及び電気伝導性を示すが、繊維としての機械特性がＰＡ
Ｎ系炭素繊維に劣つていると報告されている。
一般に、炭素繊維の機械的特性は、高次構造に支配され
る。例えば、高い弾性率は繊維構造を有し、且つ高い配
向性を持つていることが不可欠である。従来、高弾性の
ピツチ系炭素繊維を作るためには、紡糸用原料ピツチと
してコールタール、コールタールピツチ等の原料を加熱
重合し、次いで晶質化したメソフエーズピツチ、あるい
は潜在的異方性ピツチ又はプリメソフエーズピツチを用
いることが必要であつた。
る。例えば、高い弾性率は繊維構造を有し、且つ高い配
向性を持つていることが不可欠である。従来、高弾性の
ピツチ系炭素繊維を作るためには、紡糸用原料ピツチと
してコールタール、コールタールピツチ等の原料を加熱
重合し、次いで晶質化したメソフエーズピツチ、あるい
は潜在的異方性ピツチ又はプリメソフエーズピツチを用
いることが必要であつた。
上述した方法によるピツチ系炭素繊維は、いずれもＰＡ
Ｎ系炭素繊維に比較して黒鉛化特性は優れているが、繊
維としての引張強さにおいてはまだ劣つており、ＰＡＮ
系炭素繊維と同等の機械特性を有するピツチ系炭素繊維
を提供するまでに到つていないのが実情である。
Ｎ系炭素繊維に比較して黒鉛化特性は優れているが、繊
維としての引張強さにおいてはまだ劣つており、ＰＡＮ
系炭素繊維と同等の機械特性を有するピツチ系炭素繊維
を提供するまでに到つていないのが実情である。
本発明者らは、引張強さ、引張弾性率及び破断伸びなど
の機械的特性において、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する
か、またはそれ以上に優れたピツチ系炭素繊維を開発す
るために鋭意研究を行なつた結果、ナフタリンを原料と
して特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た
均質で適当な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピ
ツチを紡糸原料ピツチとして用いて、紡糸、不融化、炭
化焼成及び高温処理することにより得られるピツチ系炭
素繊維は、配向角が３０°未満であり且つ微結晶の見掛
けの大きさが８０Åよりも大きく、更に驚くべきこと
に、炭素網面が選択的に繊維軸方向に配列した繊維構造
が賦与されているにもかかわらず、従来のメンソフエー
ズピツチ系黒鉛化繊維に特有の三次元構造を有すること
なく、その結果としてＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する高強
度、高弾性率の機械的特性を有することを見出し、この
知見に基づいて本発明を成すに至つた。
の機械的特性において、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する
か、またはそれ以上に優れたピツチ系炭素繊維を開発す
るために鋭意研究を行なつた結果、ナフタリンを原料と
して特定の条件下で加熱重合し、軽質分を除去して得た
均質で適当な分子構造と分子量を有する光学的等方性ピ
ツチを紡糸原料ピツチとして用いて、紡糸、不融化、炭
化焼成及び高温処理することにより得られるピツチ系炭
素繊維は、配向角が３０°未満であり且つ微結晶の見掛
けの大きさが８０Åよりも大きく、更に驚くべきこと
に、炭素網面が選択的に繊維軸方向に配列した繊維構造
が賦与されているにもかかわらず、従来のメンソフエー
ズピツチ系黒鉛化繊維に特有の三次元構造を有すること
なく、その結果としてＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する高強
度、高弾性率の機械的特性を有することを見出し、この
知見に基づいて本発明を成すに至つた。
すなわち、本発明は、Ｘ線回折により求めた配向角（２
Ｚ°）が３０°未満であり、微結晶の見掛けの大きさ
（Ｌｃ（００２））が８０Åを超え且つ２００Å以下で
あり、層間隔（ｄ００２）が3.371〜3.440Åを示すナフ
タリンを原料として２０００℃以上で処理されたピツチ
系炭素繊維を提供することをその目的としている。本発
明の他の目的は、ナフタリンをルイス酸触媒の存在下で
３３０℃以下で0.5〜１００時間加熱重合し、触媒を除
去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら
３３０〜４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が
１８０〜２００℃で、Ｈ／Ｃが0.6〜0.8、平均分子量が
８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜４５重量％
であり且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方性
の炭素質ピツチを生成し、生成した炭素質ピツチを常法
により紡糸、不融化及び炭化焼成した後、２０００℃以
上の温度で且つ不活性ガス雰囲気下で処理することによ
る、上述の特性を有するピツチ系炭素繊維の製造方法を
提供することである。
Ｚ°）が３０°未満であり、微結晶の見掛けの大きさ
（Ｌｃ（００２））が８０Åを超え且つ２００Å以下で
あり、層間隔（ｄ００２）が3.371〜3.440Åを示すナフ
タリンを原料として２０００℃以上で処理されたピツチ
系炭素繊維を提供することをその目的としている。本発
明の他の目的は、ナフタリンをルイス酸触媒の存在下で
３３０℃以下で0.5〜１００時間加熱重合し、触媒を除
去した後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら
３３０〜４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が
１８０〜２００℃で、Ｈ／Ｃが0.6〜0.8、平均分子量が
８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５〜４５重量％
であり且つキノリン不溶分を含んでいない光学的等方性
の炭素質ピツチを生成し、生成した炭素質ピツチを常法
により紡糸、不融化及び炭化焼成した後、２０００℃以
上の温度で且つ不活性ガス雰囲気下で処理することによ
る、上述の特性を有するピツチ系炭素繊維の製造方法を
提供することである。
本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折により求められる配向角
（２Ｚ°）が３０°未満、好しくは１５〜２５°であ
り、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌｃ（００２））が８０
Åを超え且つ２００Å以下、好しくは９０〜１７０Åで
あり、層間隔（ｄ００２）が3.371〜3.440Å、好しくは
3.390〜3.430Åである。
（２Ｚ°）が３０°未満、好しくは１５〜２５°であ
り、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌｃ（００２））が８０
Åを超え且つ２００Å以下、好しくは９０〜１７０Åで
あり、層間隔（ｄ００２）が3.371〜3.440Å、好しくは
3.390〜3.430Åである。
上述したような配向角、微結晶の見掛けの大きさ及び層
間隔を有し、結晶が均質に配列している構造を有する本
発明の炭素繊維は従来のピツチ系炭素繊維よりも優れた
機械的強さを示すものである。
間隔を有し、結晶が均質に配列している構造を有する本
発明の炭素繊維は従来のピツチ系炭素繊維よりも優れた
機械的強さを示すものである。
本発明の炭素繊維は、少なくとも３００kgf/mm2の引張
強さと、少なくとも２００００kgf/mm2の引張弾性率を
有している。
強さと、少なくとも２００００kgf/mm2の引張弾性率を
有している。
ナフタリンを原料として特定の方法で製造された光学的
等方性の炭素質ピツチは、メソフエーズピツチの紡糸温
度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸
時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピツチ
繊維を得ることができる。更に、ピツチ繊維の基本配列
がメソフエーズピツチから得られるピツチ繊維程、強固
でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むこ
とによつて、微細なモザイク状組織が形成され、中心部
では不融化反応によつて分子の好ましい配列が乱される
ことなく優れた繊維構造が賦与される。
等方性の炭素質ピツチは、メソフエーズピツチの紡糸温
度と比較して、より低温で溶融紡糸が可能であり、紡糸
時に特定の紡糸条件を採用することなく、均質なピツチ
繊維を得ることができる。更に、ピツチ繊維の基本配列
がメソフエーズピツチから得られるピツチ繊維程、強固
でないため、不融化の際、表層部で不融化反応が進むこ
とによつて、微細なモザイク状組織が形成され、中心部
では不融化反応によつて分子の好ましい配列が乱される
ことなく優れた繊維構造が賦与される。
次に、本発明の製造方法について説明する。
原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で３３０
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に0.5〜１００時
間加熱して重合する。
℃以下、好ましくは１００〜３００℃に0.5〜１００時
間加熱して重合する。
ここで使用するルイス酸触媒としては、AlCl3,BF3等を
例示し得るが、AlCl3が好ましい。ルイス酸触媒はナフ
タリン１００重量部に対して５〜５０重量部使用し得る
が８〜２０重量部が好ましい。尚、加熱温度が３３０℃
を超えると、メソフエーズピツチが生成するため、キノ
リン不溶分が存在するようになるので好しくない。また
ルイス酸触媒を５０重量部以上用いても、重合効率はあ
まり変らず且つ触媒の除去などが煩雑となり、経済的で
はない。
例示し得るが、AlCl3が好ましい。ルイス酸触媒はナフ
タリン１００重量部に対して５〜５０重量部使用し得る
が８〜２０重量部が好ましい。尚、加熱温度が３３０℃
を超えると、メソフエーズピツチが生成するため、キノ
リン不溶分が存在するようになるので好しくない。また
ルイス酸触媒を５０重量部以上用いても、重合効率はあ
まり変らず且つ触媒の除去などが煩雑となり、経済的で
はない。
重合されたナフタリンから触媒を除去した後、常圧下又
は減圧下不活性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去
し、光学的に等方性の炭素質ピツチを製造する。加熱温
度が４４０℃を超えると、メソフエーズピツチが生成
し、キノリン不溶分が存在するようになるので好ましく
ない。
は減圧下不活性ガスを流通しながら３３０〜４４０℃、
好ましくは３５０〜４２０℃に加熱して軽質分を除去
し、光学的に等方性の炭素質ピツチを製造する。加熱温
度が４４０℃を超えると、メソフエーズピツチが生成
し、キノリン不溶分が存在するようになるので好ましく
ない。
かようにして得られた炭素質ピツチ（紡糸原料ピツチ）
は、軟化点が１８０〜２００℃で、Ｈ／Ｃが0.6〜0.8、
平均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５
〜４５重量％であり、且つキノリン不溶分を含有せず且
つ偏光顕微鏡によつて観察すると等方性を示す。
は、軟化点が１８０〜２００℃で、Ｈ／Ｃが0.6〜0.8、
平均分子量が８００〜１５００、ベンゼン不溶分が３５
〜４５重量％であり、且つキノリン不溶分を含有せず且
つ偏光顕微鏡によつて観察すると等方性を示す。
本発明の優れた機械特性を有する炭素繊維を製造するた
めの紡糸原料ピツチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピツチであることが必要である。
めの紡糸原料ピツチとしては、上述の諸性質を満足する
炭素質ピツチであることが必要である。
得られた炭素質ピツチを常法により紡糸及び不融化処理
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピツチの温度を炭素質ピツチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、0.5〜2.0kgf/cm2・Gの圧力を
かけて吐出し、300〜1000ｍ／分の捲取り速度で捲取る
ことによつておこなわれる。また不融化処理は、酸化性
ガス雰囲気下で、0.5〜５℃／分の昇温速度で２３０〜
３００℃まで加熱し、そのまま３０〜６０分間維持する
ことによつて不融化処理される。
する。例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の炭素
質ピツチの温度を炭素質ピツチの軟化点よりも７０〜９
０℃高い温度に設定して、0.5〜2.0kgf/cm2・Gの圧力を
かけて吐出し、300〜1000ｍ／分の捲取り速度で捲取る
ことによつておこなわれる。また不融化処理は、酸化性
ガス雰囲気下で、0.5〜５℃／分の昇温速度で２３０〜
３００℃まで加熱し、そのまま３０〜６０分間維持する
ことによつて不融化処理される。
このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス、例
えばＮ２ガス中で、５〜１５℃／分の昇温速度で９００
℃まで加熱し、次いで例えばアルゴンガス中で２０００
℃以上の所定の温度で処理することにより高い炭化収率
で炭素繊維を得ることができる。
えばＮ２ガス中で、５〜１５℃／分の昇温速度で９００
℃まで加熱し、次いで例えばアルゴンガス中で２０００
℃以上の所定の温度で処理することにより高い炭化収率
で炭素繊維を得ることができる。
次に、本発明における繊維及びピツチの特性を表わす各
指標について説明する。
指標について説明する。
(1)構造関連因子 配向角（２Ｚ°）、微結晶のＣ軸方向の見掛けの大きさ
（Ｌｃ）及び層間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折図形か
ら求められる繊維の高次構造を表わす構造関連因子であ
る。配向角（２Ｚ°）は微結晶の繊維軸方向に対する配
向の程度を示すもので、この角度が小さい程配向が進ん
でいることを意味する。微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ
ｃ）は炭素微結晶の見掛けの積層高さを表わし、層間隔
（ｄ００２）は微結晶の炭素網面間の面間隔を表わす。
（Ｌｃ）及び層間隔（ｄ００２）は広角Ｘ線回折図形か
ら求められる繊維の高次構造を表わす構造関連因子であ
る。配向角（２Ｚ°）は微結晶の繊維軸方向に対する配
向の程度を示すもので、この角度が小さい程配向が進ん
でいることを意味する。微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ
ｃ）は炭素微結晶の見掛けの積層高さを表わし、層間隔
（ｄ００２）は微結晶の炭素網面間の面間隔を表わす。
微結晶の見掛けの大きさ（Ｌｃ）の測定は学振法（日本
学術振興会第１１７委員会、炭素、No.36、５，１９６
３）による。
学術振興会第１１７委員会、炭素、No.36、５，１９６
３）による。
配向角（２Ｚ°）は(002)回折強度の最大値を示す回折
角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束をＸ線
ビームの垂直面内において１８０°回転することによ
り、(002)回折環にそつてその強度分布を測定し、強度
最大値の1/2の点における半価幅として規定する。
角の位置において構成繊維を平行に揃えた繊維束をＸ線
ビームの垂直面内において１８０°回転することによ
り、(002)回折環にそつてその強度分布を測定し、強度
最大値の1/2の点における半価幅として規定する。
(2)ピツチの特性を示すパラメーター a)分子量 ピリジンを溶媒として、蒸気圧オスモメーター（ＶＰ
Ｏ）を使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製
１１７型分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジ
ン、標準物質としてベンジルを使用する。
Ｏ）を使用して測定する。ＶＰＯとしては、（コロナ製
１１７型分子量測定装置）を用い、溶媒としてピリジ
ン、標準物質としてベンジルを使用する。
b)Ｈ／Ｃ ＪＩＳ Ｍ−８８１３に従つて測定した元素分析により
次式に従つて算出する。
次式に従つて算出する。
c)軟化点 高化式フローテスタ（島津製作所）を用い、加熱体セル
（内径１０mm、ノズル径１mm）に１００メツシユ以下に
粉砕したピツチを１ｇ入れ、上部より１０kgf/cm2の荷
重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温し可塑化曲線の変曲
点の温度をもつて軟化点とする。
（内径１０mm、ノズル径１mm）に１００メツシユ以下に
粉砕したピツチを１ｇ入れ、上部より１０kgf/cm2の荷
重をかけ、昇温速度６℃／分で昇温し可塑化曲線の変曲
点の温度をもつて軟化点とする。
d)溶剤不溶分 ＪＩＳ−Ｋ−２４２５に準拠して測定し
た。
た。
(3)炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維直径、引張強さ、伸び、引張弾性率はＪ
ＩＳ Ｒ−７６０１「炭素繊維試験方法」に従つて測定
する。尚、繊維直径の測定は断面積法を採用する。
ＩＳ Ｒ−７６０１「炭素繊維試験方法」に従つて測定
する。尚、繊維直径の測定は断面積法を採用する。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。尚、これらの
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付言する。
実施例は単に例示的なもので、本発明を限定するもので
はないことを付言する。
実施例１ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込
み、２１０℃、６０時間重合した。重合終了後触媒除去
のため水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得
た。得られたピツチを４００℃，１５Torr、１５分間Ｎ
２流通下で加熱して軽質分を除去した。
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込
み、２１０℃、６０時間重合した。重合終了後触媒除去
のため水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得
た。得られたピツチを４００℃，１５Torr、１５分間Ｎ
２流通下で加熱して軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第１表の通りである。
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第１表の通りである。
次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ、２８０℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2G
のＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約７００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で、約
１℃／分の昇温速度で、２６５℃まで加熱し、この雰囲
気下でピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理し
た。
ーに入れ、２８０℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2G
のＮ２ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約７００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で、約
１℃／分の昇温速度で、２６５℃まで加熱し、この雰囲
気下でピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理し
た。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下
で、約５℃／分の昇温速度で９００まで加熱し、次いで
約５０℃／分の昇温速度でアルゴン雰囲気下で２０００
℃まで加熱し、この雰囲気中で約１０分間保持し処理し
た。
で、約５℃／分の昇温速度で９００まで加熱し、次いで
約５０℃／分の昇温速度でアルゴン雰囲気下で２０００
℃まで加熱し、この雰囲気中で約１０分間保持し処理し
た。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第２表に示す。
めた物性及び機械的特性を第２表に示す。
実施例２ 実施例１で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気
下で約５０℃／分の昇温速度で２５００℃まで加熱し
て、この温度で約１０分間保持し処理した。
下で約５０℃／分の昇温速度で２５００℃まで加熱し
て、この温度で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維の（直径：7.5μｍ）Ｘ線回折により
求めた物性及び機械的特性を第３表に示す。
求めた物性及び機械的特性を第３表に示す。
実施例３ 実施例１で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気
下で約５０℃の昇温速度で２８００℃まで加熱し、この
温度で約１０分間保持し処理した。得られた炭素繊維
（直径：7.5μｍ）のＸ線回折により求めた物性及び機
械的特性を第４表に示す。
下で約５０℃の昇温速度で２８００℃まで加熱し、この
温度で約１０分間保持し処理した。得られた炭素繊維
（直径：7.5μｍ）のＸ線回折により求めた物性及び機
械的特性を第４表に示す。
実施例４ ナフタリン（関東化学株式会社製 １級試薬）１０００
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを磁石誘導攪拌装置を備えたオートクレー
ブに仕込み、密閉後、Ｎ２ガスで充分置換後、内圧０kg
f/cm2Gとし、攪拌をしながら３００℃まで昇温し、３０
０℃で１時間重合させた。重合終了後、触媒除去のため
水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。得ら
れたピツチを３５０℃，１２Torr、３０分間Ｎ２ガス流
通下で加熱して軽質分を除去した。
ｇと触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製 １級試
薬）１００ｇを磁石誘導攪拌装置を備えたオートクレー
ブに仕込み、密閉後、Ｎ２ガスで充分置換後、内圧０kg
f/cm2Gとし、攪拌をしながら３００℃まで昇温し、３０
０℃で１時間重合させた。重合終了後、触媒除去のため
水洗、ロ過（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。得ら
れたピツチを３５０℃，１２Torr、３０分間Ｎ２ガス流
通下で加熱して軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡で観
察したところ光学的等方性でありかつその特性は第５表
の通りである。
察したところ光学的等方性でありかつその特性は第５表
の通りである。
次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ２７５℃に加熱、溶融し次いで0.8kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて、上記のノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約６００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約１
℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、この雰囲気中
でピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
ーに入れ２７５℃に加熱、溶融し次いで0.8kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて、上記のノズルを通して押出し紡糸し
た。この時の捲取速度は約６００ｍ／分であつた。上述
のようにして得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約１
℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、この雰囲気中
でピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下
で、約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次い
で、約５０℃／分の昇温速度でアルゴンガス雰囲気下で
２０００℃まで加熱し、この雰囲気中で約１０分間保持
し処理した。
で、約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次い
で、約５０℃／分の昇温速度でアルゴンガス雰囲気下で
２０００℃まで加熱し、この雰囲気中で約１０分間保持
し処理した。
得られた炭素繊維（直径：7.5μｍ）のＸ線回折により
求めた物性及び機械的特性を第６表に示す。
求めた物性及び機械的特性を第６表に示す。
実施例５ 実施例４で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気
下で約５０℃／分の昇温速度で２５００℃まで加熱し
て、この雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
下で約５０℃／分の昇温速度で２５００℃まで加熱し
て、この雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：7.5μｍ）のＸ線回折より求
めた物性及び機械的特性を第７表に示す。
めた物性及び機械的特性を第７表に示す。
実施例６ 実施例４で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気
下で約５０℃／分の昇温速度で約２８００℃まで加熱し
て、この雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
下で約５０℃／分の昇温速度で約２８００℃まで加熱し
て、この雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：７μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第８表に示す。
めた物性及び機械的特性を第８表に示す。
実施例７ ナフタリン（関東化学株式会社製１級試薬）１０００ｇ
と触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製１級試薬）１
００ｇを撹拌機付き三口フラスコに仕込み、１００℃、
６０時間重合した。次いで触媒のAlCl3（関東化学株式
会社製１級試薬）１００ｇを更に加え、２１０℃、３０
時間重合した。重合終了後、触媒辞去のため水洗ロ過
（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。
と触媒としてAlCl3（関東化学株式会社製１級試薬）１
００ｇを撹拌機付き三口フラスコに仕込み、１００℃、
６０時間重合した。次いで触媒のAlCl3（関東化学株式
会社製１級試薬）１００ｇを更に加え、２１０℃、３０
時間重合した。重合終了後、触媒辞去のため水洗ロ過
（孔径0.2μｍ）を行いピツチを得た。
得られたピツチを３８０℃、１０Torr２０分間Ｎ２ガス
流通下で加熱して軽質分を除去した。
流通下で加熱して軽質分を除去した。
かようにして得られた炭素質ピツチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第９表の通りである。
観察したところ光学的に等方性であり、かつその特性は
第９表の通りである。
次に炭素質ピツチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダ
ーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて上記ノズルを通して、押出し紡糸した。
この時の捲取速度は、約５００ｍ／分であつた。
ーに入れ２７５℃に加熱溶融し、次いで1.2kgf/cm2Gの
Ｎ２ガス圧にて上記ノズルを通して、押出し紡糸した。
この時の捲取速度は、約５００ｍ／分であつた。
上述のように得られたピツチ繊維は空気雰囲気下で約１
℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱しこの雰囲気下で
ピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
℃／分の昇温速度で２６５℃まで加熱しこの雰囲気下で
ピツチ繊維を約３０分間保持して不融化処理した。
このように不融化処理された繊維をＮ２ガス雰囲気下で
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次いで約
５０℃／分の昇温速度で２０００℃まで加熱し、この雰
囲気中で約１０分間保持し処理した。
約５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、次いで約
５０℃／分の昇温速度で２０００℃まで加熱し、この雰
囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：８μｍ）のＸ線回折により求
めた物性及び機械的特性を第１０表に示す。
めた物性及び機械的特性を第１０表に示す。
実施例８ 実施例７で得られた炭素繊維を更に、アルゴンガス雰囲
気下で約５０℃／分の昇温速度で２５００℃まで加熱し
て、この雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
気下で約５０℃／分の昇温速度で２５００℃まで加熱し
て、この雰囲気中で約１０分間保持し処理した。
得られた炭素繊維（直径：7.5μｍ）のＸ線回折により
求めた物性及び機械的特性を第１１表に示す。
求めた物性及び機械的特性を第１１表に示す。
実施例９ 実施例７で得られた炭素繊維を更にアルゴンガス雰囲気
下で約５０℃／分の昇温速度で２８００℃まで加熱し
て、この雰囲気下で約１０分間保持し、処理した。
下で約５０℃／分の昇温速度で２８００℃まで加熱し
て、この雰囲気下で約１０分間保持し、処理した。
得られた炭素繊維（直径：7.5μｍ）のＸ線回折により
求めた物性及び機械的特性を第１２表に示す。
求めた物性及び機械的特性を第１２表に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】Ｘ線回折より求めた配向角（２Ｚ°）が３
０°未満であり、微結晶の見掛けの大きさ（Ｌ
Ｃ（００２））が８０オングストロームを越え且つ２０
０オングストローム以下であり、層間隔（ｄ００２）が
３．３７１−３．４４０オングストロームを示す、２０
００℃以上の温度で処理されたナフタリンを原料とする
炭素繊維。 - 【請求項２】ナフタリンをルイス酸触媒の存在下３３０
℃以下で０．５−１００時間加熱重合し、触媒を除去し
た後、常圧下又は減圧下不活性ガスを流通しながら３３
０−４４０℃に加熱して軽質分を除去し、軟化点が１８
０−２００℃、Ｈ／Ｃが０．６−０．８、平均分子量が
８００−１５００、ベンゼン不溶分が３５−４５重量％
であり、且つキノリン不溶分を含んでいない光学的に等
方性なピッチを生成し、生成した等方性ピッチを紡糸、
不融化及び炭化焼成した後、２０００℃以上の温度で処
理することを特徴とする、Ｘ線回折より求めた配向角
（２Ｚ°）が３０°未満であり、微結晶の見掛けの大き
さ（ＬＣ（００２））が８０オングストロームを越え且
つ２００オングストローム以下であり、層間隔（ｄ
００２）が３．３７１−３．４４０オングストロームを
示す炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193247A JPH0633530B2 (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | 炭素繊維及びその製造方法 |
| CA000490155A CA1262007A (en) | 1984-09-14 | 1985-09-06 | Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process |
| FR8513616A FR2570395B1 (fr) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | Procede de preparation de fibres de carbone et fibres de carbone produites par ce procede |
| DE3546613A DE3546613C2 (ja) | 1984-09-14 | 1985-09-13 | |
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-
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Also Published As
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