DK153504B

DK153504B - Papir med god absorptionsevne og alkaliresistens og en fremgangsmaade til dets fremstilling

Info

Publication number: DK153504B
Application number: DK268177AA
Authority: DK
Inventors: Newlyn Jones; Alistair Charles Stewart; James F Ward
Original assignee: Dexter Ltd C H
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-17
Publication date: 1988-07-18
Also published as: CA1110414A; CH637176A5; DK268177A; NL7707028A; SE423917B; AU510785B2; FR2355954B1; AR222964A1; SE7707104L; NL177763B; BR7704079A; RO82062A; FI771931A7; PL117283B1; FI64413C; DE2728098C2; IT1081503B; FI64413B; JPS5314821A; AU2639477A

Description

DK 153504 B

Denne opfindelse angår et papir med god absorptionsevne og alkaliresistens, fremstillet ved dannelse af en fiberholdig papirbane og behandling af fibrene med en vandopløselig, katjonisk, varmehærdende, epihalo-5 genhydrinholdig harpiks og en polyalkylenimin og en fremgangsmåde til dets fremstilling.

Et område, inden for hvilket denne opfindelse finder anvendelse, er produktionen af pølseskindspapir, som 10 kan anvendes til fremstilling af emballage til kødprodukter som for eksempel pølser.

Pølseskindspapir fremstilles almindeligvis af papir-fibermasse af relativt meget stærke, meget seje na-15 turfibre, for eksempel abaca- (mani11ahamp-), sisaleller hørfibre. Papirmaterialet mættes med en fortyndet viscoseopløsning, for eksempel en opløsning, der er opnået ved fortynding af en opløsning indeholdende 7 vægtprocent natriumhydroxid til et celluloseindhold 20 på 1%. Den viskosemættede materialebane tørres, hvorefter cellulosen i viskosen regenereres ved, at man leder banen gennem et surt regenerationsbad, som indeholder for eksempel en 1 - 8% opløsning af svovlsyre i vand. Banen vaskes derefter ren for syre og tør-25 res, således at man opnår en med syreregenereret cellulose imprægneret papirbane. Dette pølseskindspapir rulles derefter sædvanligvis op på ruller ("forrådsruller" ).

30 Indpakningspapir til indpakning af hakkede kødvarer, for eksempel pølser, kan fremstilles af det såkaldte pølseskindspapir ved, at dette skæres i strimler, som derefter formes til cylindre. Cylindrene mættes med en alkalisk viskoseopløsning, som indeholder for ek-

DK 153504 B

2 sempel 7 vægtprocent cellulose og 6 vægtprocent natriumhydroxid. Cellulosen i viskosen regenereres derefter ved hjælp af et surt regenerationsbad, der indeholder for eksempel fortyndet svovlsyre og eventu-5 elt sådanne salte som natrium- eller ammoniumsulfat. Hylsteret føres derefter gennem et eller flere bade for at udvaske syren og saltene.

Såfremt det ønskes, kan cylindrene føres gennem et 10 vandbad, som indeholder et blødgøringsmiddel, for eksempel glycerin, for den regenererede cellulose. Cylinderen tørres ved at blive ført gennem et opvarmet kammer (med cylinderen i oppustet tilstand), således at man får en cellulosecylinder med en deri indbygget 15 papirbane. Denne cylinder kan derefter stoppes med et hakket kødprodukt under tryk. En fremgangsmåde af denne art beskrives udførligt i det amerikanske patentskrift nr. 3 135 613.

20 Formålet med at behandle den oprindelige papirbane med en fortyndet viskoseopløsning efterfulgt af en regeneration er at bibringe banen en sådan styrke og strukturintegritet, at den kan tåle behandlingen med den stærkt alkaliske viskoseopløsning, som anvendes 25 ved fremstillingen af pølseskindshylstrene. Mængden af syreregenereret cellulose i pølseskindspapiret er faktisk forholdsvis lille; pølseskindspapiret kan således have en typisk basisvægt (vægt per kvadratmeter af papiret) på 20 gram, hvoraf den syreregenererede 30 cellulose udgør 0,6 gram. Til sammenligning kan pølseskindshylstrenes materiale have en typisk kvadratmetervægt på 70 - 80 gram, hvoraf den syreregenererede cellulose kan udgøre 50 - 60 gram. Trods den indledende behandling med viskoseopløsning vil imidler- 3

DK 153504 B

tid behandlingen med den meget stærke viskoseopløsning, som anvendes ved fremstillingen af pølseskindshylstrene, uundgåeligt medføre en vis opblødning og svækkelse af materialet. Dette sætter en grænse for 5 produktionshastigheden, hvis man vil undgå vanskeligheder med håndteringen af banerne og eventuelle produktionsafbrydelser. Der er derfor behov for et pølseskindspapir med forbedret alkalimodstandsdygtighed for at muliggøre højere produktionshastigheder ved 10 fremstillingen af pølseskindscylindre (-hylstre).

I det amerikanske patentskrift nr. 3 378 379 beskrives et rørformet pølseskindspapir af regenereret cellulose til en tør pølsetype, hvilket pølseskindspapir 15 eller "skind" på indersiden er belagt med en katjon-aktiv, termohærdende harpiks. I patentet angives det, at også polyethylenimin kan anvendes til denne belægning, skønt dette materiale faktisk ikke er en termohærdende harpiks. Formålet med belægningen på inder-20 siden er at forbedre skindets vedhæftningsevne til et tørt pølseprodukt uanset den krympning, som eventuelt sker under det tørre pølseprodukts behandling og tørring i skindet under længere tids opbevaring. Det bør imidlertid bemærkes, at det ved denne proces ikke er 25 pølseskindspapiret som sådant, der behandles med den termohærdende harpiks, men derimod det rørformede pølseskindsmateriale. Ved udførelsesformen ifølge det amerikanske patentskrift nr. 3 378 379 tilføres den katjonaktive harpiks på det rørformede pølseskinds 30 inderside efter tilsætningen af glycerin, og før hylsteret tørres i oppustet tilstand i et opvarmet kammer.

Et andet problem, som der gøres opmærksom på i det 4

DK 153504 B

amerikanske patentskrift nr. 3 378 379, er den variation i strækbarheden i den tværgående retning, som findes i pølseskindspapirstrimler udskårne fra forskellige dele af forrådsrullen. Dette kan forårsage 5 variationer i de færdige hylstres egenskaber, hvilket kan bevirke, at pølseskindet ikke modsvarer de af kødpakkeren opstillede fordringer, af hvilke især det færdige produkts dimensionsstabilitet er af kommerciel vigtighed. For at løse dette problem foreslås 10 det i det amerikanske patentskrift at anvende katjonaktivt, termohærdende harpiks (for eksempel et reaktionsprodukt af epiklorhydrin og en polyamid, en modificeret melamin-formaldehydharpiks eller en modificeret karbamid-formaldehydharpiks) som limningsmiddel 15 i pølseskindspapiret i stedet for den sædvanligvis anvendte, syreregenererede viskose. Den katjonaktive harpiks anvendes i en mængde op til mindst 0,5 % af det imprægnerede fibermateriales tørstofvægt. Harpiksen kan tilføres fibermaterialemassen før dannelsen 20 af fibermaterialebanen. Alternativt kan den færdigt-formede fibermaterialebane imprægneres med harpiksen ved at blive ført gennem en vandopløsning med harpiksen. I det amerikanske patentskrift angives også anvendelsen af den termohærdende harpiks i kombination 25 med viskose, som ikke er regenereret med nogen syre; i dette tilfælde kan viskosen imidlertid autoregenereres ved lagring af banematerialet i tilstrækkelig lang tid.

30 I det amerikanske patentskrift nr. 3 484 256 angives en fremgangsmåde til fremstilling af pølseskindspapir, ifølge hvilken en fibermaterialebane limes eller imprægneres med en katjonaktiv, termohærdende harpiks og en polyakrylamidharpiks. Et interessant punkt er,

DK 153504B

5 at i tabel III i dette patentskrift findes en sammenligning mellem trækstabiliteterne under varierende betingelser (tør, våd og 6% NaOH-opløsning i vand) for papirmateriale, som er limet med regenereret vi-5 scose eller med polyamidepichlorhydrinharpiks og po-lyakrylamid eller blot med polyamid epichlorhydrin-harpiks. Resultaterne kan i første omgang synes at vise, at alkalivådstyrken hos det udelukkende med polyamidepichlorhydrinharpiks bundne papir er mindst 10 lige så god, som den er i det viskosebundne papir.

Disse resultater kræver imidlertid en omhyggelig efterprøvning og vil derfor blive nærmere behandlet i det efterfølgende eksempel 5.

15 I det britiske patentskrift nr. 1 091 105 beskrives en fremgangsmåde, ifølge hvilken pølseskindspapir fremstilles ved, at man i et papirmateriale tilfører en alkalihærdende harpiks, for eksempel polyethylen-imin eller et polymerisk reaktionsprodukt af epi-20 chlorhydrin og en polyamid. Anvendelsen af den alkalihærdende plast i stedet for den sædvanlige behandling med fortyndet viskose angives at resultere i et pølseskindspapir med mere ensartede egenskaber i tværgående retning og med forbedrede styrkeegenska-25 ber. Det har imidlertid senere vist sig, at det således fremstillede indpaknings- og pølseskindspapirs alkalimodstandsdygtighed er utilstrækkelig til de ønskede høje produktionshastigheder ved kommerciel produktion af pølseskindshylstre.

30 I det tyske offentliggørelsesskrift nr. 16 96 181, der i vidt omfang svarer til det britiske patentskrift nr. 1 091 105, og som angiveligt skulle føre til et banemateriale med forbedrede tværsnitsudvidel- 6

DK 153504 B

sesegenskaber, er anvendelsen af polyethylenimin og en polyamid-epichkorhydrinharpiks kun nævnt, næsten kun i forbigående, i krav 4. På side 12 nævnes, at polyethylenimin ud fra et tværsnitsudvidelsessyns-5 punkt alene resulterer i brudresultater, som er sammenlignelige med de brudresultater, som opnås med den hidtil anvendte behandling med viskose. De foretrukne harpikser er polyamid-epichlorhydrin harpikser, og de beskrevne eksempler (tabel 1, s. 20) viser, at poly-10 amid-epichlorhydrinharpikser resulterer i en meget bedre brudstyrke, end den med anvendelse af polyethylenimin opnåelige.

Indpakningspapir, som er fremstillet ifølge kendt 15 teknik har heller ikke en alkalimodstandsdygtighed, som er tilstrækkelig til at kunne klare den store produktionshastighed, som moderne produktionsmaskineri til fremstilling af emballageslanger kan præstere.

Dette anføres endda i sidstnævnte skrift på side 21, 20 hvor det oplyses, at der optræder en væsentlig reduktion i træk- og brudstyrken som måles i det anvendte banemateriale. Den samme oplysning forekommer i dette offentliggørelsesskrift på side 22. Den tekniske lære, som fremføres i det amerikanske patentskrift nr.

25 3 468 696, beskriver, at en vandig, alkalisk opløs ning af en vandopløselig harpiks , for eksempel car-boxymethylcellulose, og den alkalisk hærdende harpiks, for eksempel en polyamid-epichlorhydrinharpiks påføres den forud formgivne fiberbane. Den med den 30 vandopløselige og den alkalisk hærdende harpiks behandlede bane skal også tørres og derefter behandles med en syre. De to sidstnævnte fremgangsmåder resulterer dog i et papir med middelmådig alkalimodstandsdygtighed, og de egner sig ikke til store produk- 7

DK 153504 B

tionshastigheder.

I almindelighed gælder det, at alkaliresistensen ved pølseskindspapir af regenereret viskose kun lige ne-5 top er tilstrækkelig; dette indebærer, at man for at undgå talrige brist i materialebanen i produktionsmaskineriet må reducere arbejdshastigheden. Det har også vist sig, at absorptionsevnen for viskosebehandlede pølseskindspapirmaterialer bliver dårligere med 10 materialets alder. Dette bevirker også, at det er nødvendigt at begrænse produktionshastigheden for pølsehylstrene; det er ikke usædvanligt, at der går tre måneder eller mere mellem pølseskindspapirets fremstilling og det tidspunkt, hvor det tages i brug 15 til sit formål.

Et andet område, inden for hvilket denne opfindelse kan finde anvendelse, er produktion af papir til fremstilling af filterposer, for eksempel teposer og 20 krydderiposer.

Te-poser og lignende fremstilles sædvanligvis i form af punge eller poser af et materiale ("teposepapir"), som er permeabelt for vand og den drik, som dannes 25 ved overhældning, det vil sige ved udludning af de opløselige faste stoffer i posens indhold ved overhældning af posen med varmt vand. De ønskelige materialeegenskaber er renhed, god absorptionsevne, stor vådstyrke, en struktur, som giver hurtig diffusion af 30 teekstraktet, samt en tilfredsstillende tilpasnings evne til de hurtigtgående pakkemaskiner, ved hjælp af hvilke teposerne fremstilles og fyldes. Posens styrke bestemmes stort set af tre hovedfaktorer; For det første papirets fibersammensætning og de kemiske be- 8

DK 153504 B

handlinger, som papiret kan have været underkastet; for det andet beskaffenheden af posens indhold (for eksempel te), og for det tredie af den eventuelt forekommende vekselvirkning mellem de under overhæld-5 ningen opløste stoffer og de kemikalier, hvormed papirfibrene er blevet behandlet.

Hidtil er den kemiske behandling af fibermateriale til teposepapir i almindelighed sket på en af to må-10 der. Ifølge den første metode mættes fibermaterialet med viskose, hvorefter cellulosen i viskosen regenereres med fortyndet syre. Denne metode giver et fi-bermateriale med passende styrke i våd-alkalimiljø. Produktet har imidlertid den ulempe, at det kan give 15 teen eller andre drikke en uønsket bismag.

Den anden metode består i, at fibermaterialet mættes med en blanding af polyamid-epichlorhydrinharpiks og carboxymethylcellulose, således som beskrevet i for 20 eksempel det britiske patentskrift nr. 1 111 165.

Denne metode giver et fibermateriale, som er noget mindre holdbart i alkaliske og vandholdige miljøer, end det ifølge den første metode fremstillede fibermaterialer. Det opnåede produkt er imidlertid neu-25 trait med hensyn til smagen.

Disse kendte metoders ulemper er specielt mærkbare, når papiret anvendes til fremstilling af urteteposer; urte-teer er alkaliske. Således kan det viskosebe-30 handlede papir formes til en pose med tilstrækkelig alkali-vådstyrke, skønt det giver en drik med dårlig smag og aroma. På den anden side påvirker den anden papirtype ikke drikkens smag, men de deraf fremstillede teposer har en dårlig alkali-vådstyrke.

9

DK 153504 B

Det amerikanske patentskrift nr. 2 698 793, som anviser en fremgangsmåde til fremstilling af et limet celluloseark, der er vand- og blækresistent, skal og-5 så nævnes. En i vand uopløseligt, hydrofobisk lim i form af et i vand dispenserbart salt samt en alkylen-iminharpiks tilsættes hver for sig til en vandopløsning af cellulosefibre, og opløsningen må stå efter hver tilsætning, hvorefter fiberopløsningen formes 10 til ark. Arket opvarmes derefter til mellem 105 og 150 °C for at frembringe limens bindeegenskaber. Man kan også anvende andre limtyper eller fyldmaterialer, for eksempel stivelse.

15 Det skal imidlertid også nævnes, at dette amerikanske patentskrift angår et ark- eller baneformet materiale, som gøres vandmodstandsdygtigt ved, at det bibringes vandafvisende egenskaber. Således vil vand og vandbaserede blæktyper eller trykfarver af den øgede 20 overfladespænding ved papirmatrixens overflade hindres i at trænge ind i papirets porer. Det bør bemærkes, at de i det amerikanske patentskrift nr. 2 698 793 angivne lime skal være vanduopløselige, hydrofo-biske stoffer. Den vådstyrke, som findes i det bane-25 materiale, som er fremstillet ifølge dette amerikanske patentskrift, kan først og fremmest tilskrives det forhold, at fibrene bibeholdes tørre under grundmassens vandafvisende overflade. Det har faktisk længe været kendt, at papirmateriale i ark- eller bane-30 form kan gøres vandresistent ved at blive behandlet med kemikalier for eksempel harpikslim. Hvis der i-midlertid er blevet drevet vand ind i papirets porer, enten med mekanisk virkende kræfter eller ved hjælp af overfladeaktive stoffer, vil papirets vådstyrke gå 10

DK 153504 B

tabt.

I modsætning hertil har den foreliggende opfindelse til formål at løse det meget komplicerede problem at 5 fremstille et papir, som har alkalivådstyrke (en e-genskab, som lades upåagtet i det amerikanske patentskrift nr. 2 698 793) og som samtidigt er absorberende. Det er klart, at en vandafvisningsmekanisme, som den i det amerikanske patentskrift nr. 2 698 793, ik-10 ke ville være til nogen nytte i forbindelse med pølseskindspapir og teposepapir; det første skal kunne absorbere viskoseopløsningen i vand, og det andet skal ikke frembyde nogen modstand overfor passage af vand og den ekstraherede drik.

15

Det er derfor formålet med opfindelsen at angive et papir med god alkali-vådstyrke og stor sugeevne samt en fremgangsmåde til dets fremstilling. Man skal kunne fremstille et emballeringspapir, der også efter 20 lagringstid bevarer sin absorptionsevne, således at emballager kan fremstilles under anvendelse af økonomiske højhastighedsmetoder, fremgangsmåden skal muliggøre teposepapir, som på en gang er smagsneutralt og har god alkali-vådstyrke, samtidigt med at det be-25 holder stor absorptionsevne; med fremgangsmåden skal anvendelsen af viskose og den dertil hørende syreregenerering være undgået.

Ifølge opfindelsen opnås formålet med et papir af den 30 i indledningen definerede art, når det er ejendommeligt ved, at fibrene efter dannelsen af papirbanen også er blevet behandlet med et viskosefrit, filmdannende materiale.

11

DK 153504 B

Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde til fremstilling af det opfundne papir, og denne er ejendommelig ved, at fibrene efter dannelsen af papirbanen også behandles med et viskosefrit, filmdannende mate-5 riale.

Papiret ifølge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af et pølseskindsmateriale (pølseskindshylstre eller -cylindre), ved hjælp af en fremgangsmåde, der 10 indbefatter anvendelse af en alkalisk viskoseopløs ning og efterfølgende syreregeneration. Man kan også fremstille såkaldte overhældningsposer (filterposer), for eksempel teposer (specielt Urteteposer og krydderiposer af teposepapir ifølge opfindelsen.

15

Fiberbanematerialet kan fremstilles ved hjælp af almindeligt kendte papirfremstillingsmetoder. Valget af metode og af fibrenes sammensætning er afhængigt af det formål, hvortil papiret skal anvendes.

20

Det fibermateriale, som anvendes til fremstilling af pølseskindspapir, er sædvanligvis baseret på vegetabilske naturfibre af ren cellulose og er fortrinsvis sammensat af langtrådede, lette, tørre fibre af musa-25 typen, specielt hampfibre af manilla- eller abacaham-parter. Papirer fremstillet af dette materiale er i almindelighed bløde, porøse papirer med en homogen struktur og ensartet tykkelse og har gennem længere tid fundet udbredt anvendelse som den vigtigste fi-30 berkomponent i fiberbaserede materialer, som benyttes til pølseskindsfabrikation.

Et særligt velegnet fibermateriale til fremstilling af teposepapir er et let, permeabelt papir fremstil- 12

DK 153504 B

let af abacamasse, sisalmasse, regenereret rayon, e-spartogræsmasse eller langfibret træcellulose. For at muliggøre fremstilling af en pose, som kan varmefor-segles, kan fibermaterialet indeholde fibre, som kan 5 varmeforsegles, af materialer som polyolefiner, for eksempel polyethylen eller polypropylen eller vinyl-chlorid- eller vinylacetatpolymerisat. Papiret ifølge opfindelsen fremstilles sædvanligvis i en tykkelse med en fladevægt på mellem 13,6 og 20,3 g/m2.

10

Det ses, at opfindelsen består i valget af tre særlige behandlingsmidler. Det har overraskende vist sig, at disse midler ved en fordelagtig kombinationseffekt, en såkaldt synergieffekt, bibringer papirmate-15 rialet glimrende alkali-vådstyrke og god absorptionsevne.

Det bør bemærkes, at de tre behandlingsmidler, det vil sige den vandopløselige, katjonaktive, epihalo-20 genhydrinholdige, varmehærdende harpiks, det viskosefri, filmdannende materiale og polyalkyleniminen, kan tilføres fibrene på et hvilket som helst trin i papirfremstillingsprocessen, endda før dannelsen af fibermat er i al ebanen, idet de for eksempel kan tilføres 25 fiberopslemningen. Det foretrækkes imidlertid at tilsætte disse midler til fibrene efter dannelsen af fi-bermaterialebanen eller -arket. Det foretrækkes at tilsætte de tre midler samtidigt; dette kan let ske ved at lede fibermaterialebanen gennem et vandbad, 30 som indeholder alle tre midler, eller ved at sprøjte midlerne på banen.

Den vandopløselige, katjonaktive, varmehærdende harpiks er foretrukket en epichlorhydrinholdig kunsthar- 13

DK 153504 B

piks.

En særlig anvendelig kategori af katjonaktive, varme-hærdende harpikser er de vandopløselige polyamid-epi-5 chlorhydrinharpikser (PAE), for eksempel sådanne som fremstilles ved reaktion mellem epichlorhydrin og polyamider syntetiseret ud fra polyalkylenpolyamider (for eksempel diethylentriamin eller tetraethylen-pentamin) og en mættet eller umættet alifatisk eller 10 aromatisk polycarboxylsyre med fra 3 til 10 kulstofatomer (for eksempel adipin-, itakon- eller ravsyre). Harpikser af denne type beskrives i de amerikanske patentskrifter nr. 2 926 116, 2 926 154 og 3 125 552.

15 I det amerikanske patentskrift nr. 3 535 288 er der beskrevet anvendelige harpikser, som er syntetiseret ud fra epichlorhydrin og polyamider, som er reaktionsprodukter af visse aminokarboxylater og derivater heraf, specielt ethylendiamintetraeddikesyre el-20 ler diethylentriamin-pentaeddikesyre og polyalkylen- polyaminer, specielt pentaethylenhexamin.

Anvendelige polyamid-epichlorhydrinharpikser er også beskrevet i det amerikanske patentskrift nr. 3 526 25 608. Ifølge dette skrift syntetiseres polyamiderne ved reaktion mellem polyalkylen-polyaminer og enten imindieddikesyre, N,N'-piperazin-dieddikesyre, N-al-kylimindieddikesyrer, N, Ν’-dialkyl-ethylen-diamin-N,N'-dieddikesyreer eller disses modsvarende lavere 30 alkyléstere.

Foretrukne polyalkylenpolyaminer er diethylentriamin, triethylentetramin og tetraethylenpentamin og blandinger af disse polyaminer.

14

DK 153504 B

De i det amerikanske patentskrift nr. 3 565 754 beskrevne harpikser frembringes ved reaktion mellem e-pichlorhydrin og polyamider, der er afledet af ni-5 triltrieddikesyre og polyalkylenpolyaminer, der indeholder to primære amingrupper og mindst en sekundær amingruppe, og hvori nitrogenatomerne er forbundne via atomgrupper med formlen -CnH2n-, hvor n er et lille, helt tal, almindelligvis 2, og antallet af så-10 danne grupper i molekylet er fra 2 til 19, foretrukket indtil 6. Nitrogenatomerne kan være bundet til naboplacerede kulstofatomer i gruppen -CnH2n- eller til kulstofatomer med større afstand, men ikke til samme kulstofatom.

15

Som beskrevet i det amerikanske patentskrift nr. 3 816 565 kan vandopløselige, katjonaktive, varmehær-dende polyamid-epichlorhydrinharpikser konverteres til polysalte ved reaktion med visse anjonaktive, 20 vandopløselige polyakrylamider. Sådanne polysalte kan anvendes ved udøvelse af denne opfindelse.

Andre epichlorhydrinholdige harpikser, som kan anvendes, er reaktionsprodukter af epichlorhydrin med po-25 lymerisat af polyakrylamid og polyaminer, for eksempel ethylendiamin (amerikansk patentskrift nr. 3 507 857), med hydrolyseret polyvinylimidazolin (amerikansk patentskrift nr. 3 640 936), med polyaminpoly-amidpolymerisater afledet af bestemte heterocykliske 30 dicarboxylsyrer, aminokarbonylforbindelser, di- eller polyalkylenpolyaminer og epichlorhydrin (amerikansk patentskrift nr. 3 761 350) eller med polyethylenimin (amerikansk patentskrift nr. 3 520 774).

15

DK 153504 B

Det foretrukne filmdannende materiale er hydroxye-thylcellulose (HEC), men også andre cellulosederivater, for eksempel methylcellulose, hydroxypropylcel-lulose og natriumcarboxymethylcellulose (CMC) kan an-5 vendes. Blandt andre filmdannende materialer kan nævnes polyvinylalkohol, stivelse, stivelsederivater, naturharpikser og andre vandopløselige polymere.

Polyethylenimin (PEI), som er den foretrukne polyal-10 kylenimin, er et vandopløseligt, katjonaktivt homopolymerisat, som kan fremstilles syntetisk ved syrekatalyseret polymerisation af ethylenimin. Inden for papirfremstillingsteknikken er det kendt at anvende dette middel som retentionsmiddel for at hindre alt 15 for korte fibre i at passere gennem papirmaskinens masker. Det har også været foreslået anvendt i visse specielle papirsorter, hvor det kan frembringe en lille forøgelse af papirets vådstyrke.

20 Den vandopløselige, katjonaktive, epichlorhydrinhol-dige, varmehærdende harpiks tilføres sædvanligvis i en mængde på op til mellem 0,05 og 4% af fibermateri-alebanens tørvægt. Til pølseskindspapir er den anbefalede mængde 0,3 - 4%, foretrukket 1,2 - 2,4%. Til 25 teposepapir er den anbefalede mængde mellem 0,05 og 1%, foretrukket mellem 0,25 og 0,5%.

Det viskosefri, filmdannende materiale tilføres sædvanligvis i en mængde på op til 0,5 - 8% af fiberma-30 terialebanens tørvægt. Til pølseskindspapir er den bedste mængde 0,6 - 8%, foretrukket 1,0 - 3,0%.

Polyalkyleniminen tilføres sædvanligvis i en mængde på 0,05 - 2,0% af fibermaterialebanens tørvægt. Mæng- 16

DK 153504 B

den er meget passende til pølseskindspapir; men den foretrukne mængde er her 0,4 - 0,8%. Til teposepapir er den bedste mængde 0,1 - 1,0% og helst 0,2 - 0,3%.

5 Pølseskindspapiret ifølge denne opfindelse kan, før dets imprægnering med alkalisk viskoseopløsning eller lignende til frembringelse af det færdige pølseskindsmateriale, behandles med det formål yderligere at forbedre dets absorptionsevne. En god metode her-10 til er at underkaste i det mindste den ene side af materialebanen en koronaudladningsbehandling med en energitæthed på mindst 5,5 Watt-min/m2 baneoverflade.

Det sædvanligt anvendte niveau er mere end 16,6 Watt-min/m2 og foretrukket er et niveau i området mellem 15 55,5 og 444,4 Watt-min/m2. Denne behandling er be skrevet i FR 2.333.084 A (jfr. vedlagte).

Opfindelsen beskrives nærmere nedenfor ved hjælp af nogle praktiske eksempler på udførelsesformer.

20

Eksempel 1

Et parti pølseskindspapir blev fremstillet af en fiberopslæmning uden nogen kemisk behandling. Forskel-25 lige blandinger af kemiske stoffer omfattende "Kymene 557" (handelsnavn for en vandopløselig polyamid-epi-chlorhydrinharpiks fra firmaet Hercules Powder Company), "Polymin P" (handelsnavn for en polyethylenimin fra firmaet BASF i Tyskland) og "Natrasol 250L" (han-30 delsnavn for en almindeligt i handlen forekommende hydroxyethylcellulose) blev tilført det ubehandlede papirmateriale ved hjælp af en laboratorielimpresse.

I en forsøgspapirmaskine blev der fremstillet et vi- 17

DK 153504 B

skosebehandlet ark papir til anvendelse som standardprøve. Arket blev afprøvet til bestemmelse af alkali-vådstyrke (trækstyrke) og absorptionsevne. Der blev valgt en passende kombination (forskrift A) til en 5 produktionsbatch.

Produktionen blev gennemført på den måde, at kemikalieblandingen blev tilført ved hjælp af en limpresse, der umiddelbart blev efterfulgt af et tørreapparat 10 med en serie dampfyldte cylindre.

Der blev også gennemført en anden produktion, i hvilken mængden af "Polymin P" i kemikalieblandingen var reduceret med 50% (forskrift B).

15

De således fremstillede ark blev prøvet, og resultaterne blev sammenlignet med de resultater, som blev opnået ved måling på standardprøvearket af pølseskindspapir. Alkaliresistensen blev målt ved regi-20 strering af trækstyrken i våde, 25,4 mm brede strimler efter 20 minutters gennemvædning med 6% natriumhydroxid.

Papirernes absorptionsevne blev målt ved registrering 25 af den tid, det tager for vand at stige 25,4 mm op i en lodret ophængt papirstrimmel. Jo kortere opstigningstid, desto større absorptionsevne.

Med denne prøve måles naturligvis arkets absorptions-30 evne i papirarkets plan, medens det ved fremstillingen af pølseskindshylstre, ved at lede et hylster af pølseskindspapir gennem en alkalisk viskoseopløsning, er absorptionsevnen i retningen vinkelret på materialets plan, som har interesse. Det antages imidlertid,

DK 153504B

18 at prøverne stemmer godt overens med den absorptionsevne, som har interesse i praksis. En vandopløsnings gennemtrængning gennem en materialebane sker i en hvilken som helst retning i overensstemmelse med sam-5 me fysiske lov eller mekanisme, nemlig kapillarvirkningen, der på sin side er afhængig af kapillarvæggenes tilbøjelighed til at opsuge vand. Det antages også, at kapillarvæggenes vandopsugningsevne ændres med tiden i behandlede fibermaterialer, specielt i fiber-10 materiale behandlet ifølge kendt teknik. "Vandopstigningsprøven" udførtes derfor på prøvestykkerne straks efter disses fremstilling og desuden på prøvestykker efter 3 måneders lagring af disse.

15 De anvendte forskrifter var følgende: 1. Standardviskose.

Viskoseopløsning indeholdende 1,75% cellulose.

20

Regenereret med 0,4 n svovlsyre.

2. Forskrift A Forskrift B

Vand (liter) (37,8°C) 492,1 492,1 25 "Natrasol 250L" (kg) 12 12

Blandingstid (min) 30 30

Fortynding til (liter) 613,2 613,2 "Kymene 557" (liter) 60,6 60,6

Blåndingstid (min) 5 5 30 "Polymin P" (liter) 5,46 2,73

Blandingstid (min) 10 10

Fortynding til (liter) 681,4 681,4

Resultaterne er vist i efterfølgende tabel 1.

19

DK 153504 B

Af tabellens resultater kan man drage følgende konklusioner: 5 De forskrifter, som omfatter tilsætning af polyamid-epichlorhydrinharpiks, polyethylenimin og hydroxye-thylcellulose havde markant øget alkalivådstyrken i sammenligning med standardpapiret.

10 Den samme kombination af kemikalier resulterede også i øget vandabsorptionsevne efter lagring i sammenligning med prøven af standardpapir.

i 20

DK 153504 B

Tabel 1

Egenskaber Måle- Standard- Forskrift Forskrift

5 _enheder viskose_A_A

Papirvægt g/m2 27,1 27,9 27,7 Tør trækstyrke i maskin- retningen g/25,4 mm 4366 4766 4404 10 Våd trækstyr ke i maskin- retningen g/25,4 mm 940 738 590

Forlængelse, tør % 3,2 2,16 2,5 15 Sejhed, tør cm/g/cm2 95 85 75

Forlængelse, våd % 4,8 2,7 2,1

Sej hed, våd cm/g/cm2 29 13 8,8

Porøsitet 1/min 208 254 241 20 Brudstyrke kp/cm2 1,69 1,23 1,34

Alkali-trækstyrke i ma- skinretningen g/25,4 mm 270 61o 495 25.4 mm stig- 25 ningshøjde H20 sek 10 8,5 6,0 25.4 mm stigningshøj de H20 efter 3 30 måneder sek 20 8,5 6,0 21

DK 153504 B

Eksempel 2

Laboratorie-prøveark blev fremstillet af en typisk grundmasse for teposepapir, bestående af defibrerede 5 abaca- og nåletræsfibre, således 'at man opnåede ubehandlede ark med en arealvægt på 34 g/m2. (Laboratorieprøvearkets arealvægt har i sig selv ikke nogen speciel betydning, men alle eksperimentelle resultater henføres til denne arealvægt for at muliggøre en 10 direkte sammenligning).

Ark af dette papir blev mættet med en vandig opløsning indeholdende både "Kymene 557" (handelsnavn for en polyamid-epichlorhydrinharpiks, som markedsføres 15 af firmaet Hercules Powder Company) og CMC (carboxy-methylcellulose). Denne behandling skulle på labora-toriebasis gøre det ud for en af de kendte behandlinger, som er omtalt tidligere i denne beskrivelse.

20 De behandlede ark blev tørret og derefter testet med henblik på at bestemme vand-vådstyrke og alkali-våd-styrke. Vand-vådstyrken blev målt på papirstrimler, der var 15 mm brede og mættede med vand. Alkali-vådstyrken blev målt på 15 mm brede strimler mættede med 25 en 1-procent natriumhydroxidopløsning. De fundne re sultater blev betragtet som standard- eller normalværdier, og de derefter opnåede måleresultater fra papir, som havde været underkastet forskellige behandlinger, blev sammenlignet med disse standard- el-30 ler normalværdier.

Andre ubehandlede prøveark af den beskrevne papirtype blev mættet med en vandig opløsning indeholdende "Kymene 557", "HEC" og "Polymin SN" (handelsnavn for 22

DK 153504 B

en polyethylenimin, som markedsføres af firmaet BASF, Tyskland). Arket blev tørret, således at man fik et behandlet ark ifølge denne opfindelse. Det således behandlede papir blev testet med hensyn til vand-våd-5 styrke og alkali-vådstyrke på den ovenfor beskrevne måde.

Testresultaterne, der alle er korrigeret til en prø-vepapirfladevægt på 34 g/m2, er anført i tabel 2, som 10 også angiver vægtforholdet mellem de forskellige be handlingsmidler (som tørstofindhold), der er anvendt i den enkelte prøve.

Teposepapirerne ifølge denne opfindelse blev også be-15 dømt for den bismag, som de eventuelt ville give drikken. Papirerne viste sig at være lige så gode i denne henseende, som de i forvejen kendte papirer, som kun indeholder Kymene 557 og CMC.

20 Eksempel 3

Ubehandlet teposepapir blev først behandlet med en vandig opløsning af "Polymin P" i en koncentration på 0,1 % tørstof og derefter med en blanding af "Kymene 25 557 og HEC i vægtforholdet 1:2,9. Den samlede opta gelse af de forskellige tørstoffer var tilnærmelsesvis den samme som i eksempel 1. Derved blev der opnået en vis forbedring af alkali-vådstyrken, skønt denne forbedring ikke var lige så stor som den, der blev 30 opnået ifølge eksempel 2, hvilket fremgår af resultaterne, der er vist i tabel 2.

Teposepapiret ifølge opfindelsen blev testet for at undersøge, om det ville give drikke en uønsket bi 23

DK 153504 B

smag. Papirerne viste sig i denne henseende at være lige så gode som de i forvejen kendte papirer, som indeholder alene Kymene 557 og CMC.

5 Tabel 2

Behandlings- Kymene/ Kymene, Kymene Som ek- middel CMC HEC og HEC og sempel

Polymin SN Polymin SN 3

Blandings- Som ek- 10 forhold 1:8,8 1:8,8:5 1:2,9:1,67 sempel 3

Alkali-våd- 55 350 350 150 styrke 70 215 275 135 g/15 mm 80 350 625 155 15 100 245 400 160 60 145 80 180

Middelværdi 74 290 429 154

Vand-våd- 500 300 475 250 20 styrke 600 320 450 300 g/15 mm 450 480 600 245 450 600 250

Middelværdi 517 388 531 269 25 Eksempel 4

Ubehandlet teposepapir med en arealvægt på 12 g/mz blev fremstillet ved hjælp af en industriel papirmaskine (305 cm bred), der arbejder med en konstant ha-30 stighed på 200 m/min. Fibermaterialebanerne blev be handlet med "Kymene 557", HEC og "Polymin SN" på den i eksempel 2 beskrevne måde og blev testet for at konstatere alkali-vådstyrken og vand-vådstyrken, både i maskinretningen (MR) og i tværretningen (TR).

Hk® © « g « OTflfl 00

^tloi “ ”N'' m DK 153504 B

Φ <D « fl H p -μ ·Η Ό ® ®rl φ £ g Ό 01

Λ Φ © to M K inooi m

Φ J2 £ £ © E HHH H

XS -Η © Φ -H

D <H J3 ΰ > p Φ + I Φ XJ Ά £ in io •Η Φ £ Φ * *

P £ © g OS H [v CM O CM

P S3 Φ « ΦΦϋ Η Η *ΰ Ό Ό « k Φ £ -h © g O w

©POS

χ! Φ £ cnu os co oo ^ ck oo φ P © £ E ^ CM IS CM ^ Æ (B-PtI O) D g ra h o i i

P P

Φ + o

S3 0)P

Η φ o o in in o in in in o in in o x> q-|£ -H DS Cn H IS IS H ID vO CM CO ΙΟ σι

Cd U B CM 00 CO Έϊ< 00 "tf CO Μ* CO CO "tf CO

-P S3 Η E Φ Φ K CO Η H

Ό © v £ H £ -Η Φ -Η P ·· © P fl g Φ co ininininoo in oooo in oo xJ Φ Φ &Ό *· os n n o^ co o n in inc^csin cm in Φ P i h h h E ’Φ in ^ -sjt'Φ ^ 'tf 'tf S3 © >i O O ··

00 D g « ft A H

ω i i

CQ P P

< Φ + o E-i S3 Dim •ηφο in o in co cm vo in in in in o o o p £ -ri os noud co h oo in is co is co oo in ©U En CS CM CM CQ 00 CM CO CO CO 00 00 CM 00 P S3 W E IS φ Φ X CO io HH v

Π3 © < £ H

£ -Η Φ -Η P ·· © P £ g φ σι in o m in o m m oomooo *tf si Φ Φ So - os is o ω co io h co HincM'tfinis is Φ -P g h h om S oo 'tf co co "tf co cm m «tf -Ψ m »tf -M* D © O O ·· D g W Λ .£ h l © Φ E P P £ CO Φ m Φ S3 g £ η Φ ?ΐτΐ o cm o o in co in in o m o in in in P £ tf g DS 00 00 CM "tf Η H CM IS CO Dn H m

« >lP Et CM CM CM CM CM CM OM OM CM CM CM OM CM CM

P S3 + Η Φ Φ Φ OD Η H £ P-I H

T3 © Φ O m fl -H fl Oi£ ·· © P -Η o P co o in o o o in oo in in o in o O o si o x o - ds σι io is o co co smmmoo in Φ -P W U P 00 S OM CM OM CM 00 CM OM 00 00 CO CM 00-M1 00 P © © H ··

D g g K Ή H

/—S

01 Ό V

Ό P Φ P

•β β * (B

> g > P >

Hg H ik g H

H S -H °© in H

25

DK 153504 B

Resultaterne er vist i tabel 3. Også her er vægtforholdene mellem de forskellige behandlingsmidler specificerede (i tørstofvægtforhold). I tabellen er også medtaget de resultater, som blev opnået for to tepo-5 sepapirer af den i forvejen kendte standardproduktion, det ene behandlet med "Kymene 557M og CMC og det andet efter viskosebehandling. Absorptionen af tørstoffer i disse i forvejen kendte papirer kunne sammenlignes med de modsvarende værdier for papireret 10 ifølge denne opfindelse.

Papirerne blev også testet ved hjælp af et panel af eksperter for at undersøge, hvilken smag eller bismag, det enkelte papir eventuelt ville tilføre drik-15 ke. Hver papirprøve blev bedømt efter en skala fra 1 til 5, hvor 1 betegnede fuldstændig udeblivelse af bismag (det ideale tilfælde), medens 5 betegnede en uantagelig smag eller bismag, henholdsvis smagsforværring. Det ifølge opfindelsen behandlede papir og 20 det i forvejen kendte, med "Kymene 557" og CMC behandlede papir fik begge middelkarakteren 1,5, medens det viskosebehandlede papir fik den mindre tilfredsstillende middelkarakter 2,5.

25 Af resultaterne ifølge de beskrevne eksempler 2-4 kan man drage følgende konklusioner: 1) Teposepapirets alkaliresistens kan i forhold til papir behandlet med en blanding af carboximethylcel-lulose og polyamid-epichlorhydrin øges betydeligt ved 30 behandling af fibermaterialebanen med en blanding af hydroxyethylcellulose, polyamid-epichlorhydrin og po-lyethy1enimin.

2) Det med HEC, "Kymene 557" og "Polymin SN" behandlede papir gav samme smagsneutralitet som papir be- 26

DK 153504 B

handlet på den i forvejen kendte måde med "Kymene 557" og CMC.

3) Alkaliresistensen, målt som trækstyrken for alka-livædet papir,, i teposepapir blev øget i takt med, at 5 mængden af "Kymene 557" nærmede sig mængden af poly-ethylenimin og hydroxyethylcellulose.

Det skal bemærkes, at polyethylenimin også markedsføres i andre former, for eksempel som "Polymin P".

10 "Polymin SN" og "Polymin P" giver ensartede resulta ter ved anvendelse ifølge denne opfindelse.

Eksempel 5 15 Papirprøver blev behandlet med forskellige behandlingsmidler og derefter mættet i 20 minutter med en natriumhydroxidopløsning indeholdende 6 vægtprocent NaOH. Derefter blev hver papirprøves trækstyrke målt.

20 Det anvendte papir var en ren abacafibervare, fremstillet ved industriel produktion på en maskine til fremstilling af pølseskindspapir. Dette papir kendetegnes blandt andet ved, at det praktisk taget ikke ændres ved behandlinger som for eksempel bankning. De 25 bundne flader i et sådant ark var derfor meget små med det resultat, at fiberbanen i begyndelsen var meget svag. Behandlingsmidlerne var følgende: A: HEC,"Kymene 557" og "Polymin P" i forholdet 1:1:1 30 B: "Polymin SN" C: "Polymin P" D: "Kymene 557"

E: HEC

DK 153504B

27

Resultaterne er vist i tabel 4.

Tabel 4

Behandling_A_B_C D E

5 Optagelse målt på tørstofindhold_3%_3% 3% 3% 3%

Alkali-vådstyrke 90 60 35 0 0 g/15 mm efter 20 min 75 40 35 0 0 i 6% sodaopløsning 70 35 60 5 0 10 80 50 50 0 0

Middelværdi 78,75 46,25 45 1,25 0

Det kan bemærkes, at niveauet for tørstofoptagelse, 3%, er det samme som angives i forbindelse med tabel 15 III i det amerikanske patentskrift nr. 3 484 256.

Af resultaterne ifølge tabel 4 kan man drage følgende konklusioner: 20 1) Kombinationen af HEC, en polyamid-epichlorhydrin- harpiks ("Kymene 557") og en polyethylenimin ("Poly-min P") gav en langt større alkali-vådstyrke end de enkelte behandlingsmidler hver for sig i ækvivalente mængder. Dette forhold viser den overraskende kombi-25 nationseffekt af den ternære (tredobbelte) behandling ifølge den foreliggende opfindelse.

2) HEC alene er fuldstændig uanvendeligt som behandlingsmiddel for opnåelse af alkali-vådstyrke.

3) Polyamid-epichlorhydrinharpiksen alene er også u-30 anvendelig som behandlingsmiddel til frembringelse af alkali-vådstyrke.

Den sidstnævnte konklusion kan i første omgang synes at stride mod de resultater, som er anført i det arne- 28

DK 153504 B

rikanske patentskrift nr. 3 484 356 i tabel III, hvortil der tidligere er henvist. Det er imidlertid sandsynligt, at det papir, som blev anvendt ifølge det amerikanske patentskrift i sig selv var stærkere 5 end det papir, som blev anvendt ifølge det her foreliggende eksempel 5, hvilket papir som nævnt var meget svagt, siden det tydeligere påviser den effekt, der opnås med de forskellige behandlingsmidler.

10 Det er endvidere vigtigt at bemærke, at der i det a-merikanske patentskrift ikke findes nogen antydning af, at prøvestykkerne skal mættes i sodaopløsningen i længere tid, end hvad der er nødvendigt for helt at fugte materialet før testningsproceduren. Der var så-15 ledes forløbet et meget kort tidsrum, i hvilket alka-lien skulle kunne opløse bindemidlet. Det er vor erfaring, at alkali-vådstyrken i et fibermateriale af den type, som hidtil er blevet anvendt til pølseskindspapir, aftager med tiden, formodentligt alt ef-20 ter som alkaliens opløsning af bindemidlet gradvis skrider frem.

Af denne grund måltes alkalivådstyrken ved trækprøve på prøvestykkerne, som var blevet mættet i alkaliop-25 løsningen, efter et tidsrum på 20 minutter; efter dette tidsforløb sker der kun ringe yderligere forandring af alkali-vådstyrken. Resultaterne viser klart, at alkali-vådstyrken i den med "Kymene 557" behandlede fiberbane var formindsket til praktisk ta-30 get nul.

Vore resultater bekræftes af litteratur udgivet af firmaet Hercules Powder Company, som er den ledende fabrikant af polyamid-epichlorhydrinharpikser til

DK 153504B

29 vådforstærkning af papir. De foreslår, at man til regeneration af sådant papir til genanvendelse bør tilsætte en alkali, for eksempel soda, for at nedbryde vådstyrken.

5

Eksempel 6

Papirprøver blev behandlet med forskellige midler på samme måde som beskrevet i eksempel 5 med undtagelse 10 af, at den totale optagelse af tørstoffer under behandlingen var 6% målt på tørstofmængder. Dette er et niveau, som skulle kunne forventes ved kommerciel behandling af papirbaner med vådforstærkningsmidler eller lignende. Tør trækstyrke og alkalisk trækstyrke 15 måltes (sidstnævnte først efter mætning af prøvematerialet i 20 minutter i en 6% opløsning af NaOH i vand).

Følgende behandlilngsmidler blev anvendt: 20 A: HEC og "Polymin P" i forholdet 1:1 B: "Kymene 557" og "Polymin P" i forholdet 1:1 C: HEC, "Kymene 557" og Polymin P" i forholdet 1:1:1 D: HEC, "Kymene 557" og Polymin P" i forholdet 5:2:1 25 Resultaterne er vist i tabel 5.

Tabel 5 Tør trækstyrke Alkalisk trækstyrke 30 (g/25 mm) _(g/25 mm)

Ubehandlet kontrolprøve 1250 0 A 3200 331 B 2550 463 30

DK 153504 B

C 3000 500 D 3300 531

Som det fremgår af denne tabel, gav den ternære blan-5 ding ifølge opfindelsen en betydeligt større alkali-vådstyrke end de testede binære blandinger. Det bør bemærkes, at blandingen B under forudsætning af en ensartet optagelse med optagelse af 3% af hvert af de kendte vådforstærkningsmidler "Kymene 557" og "Poly-10 min P" stadig giver en dårligere alkali-vådstyrke end blandingen C, og dette opnået med en optagelsesmængde, der er ækvivalent med kun 2% af hvert af disse to behandlingsmidler. (Som vist i eksempel 5 er HEC anvendt alene uanvendeligt som alkali-vådforstærknings-15 middel.) Opfindelsens overlegenhed bliver endnu mere markant, når det gælder blandingen D, som indeholder endnu mindre mængder "Kymene 557" og "Polymin P".

Det bør også bemærkes, at de høje koncentrationer af 20 "Kymene 557" og "Polymin P" i den fibermaterialebane, som blev behandlet med blandingen B, under visse omstændingheder kan overskride den tilladte værdi. Det ternære system, som anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, er således specielt fordelag-25 tig.

Claims

1. Papir med god absorptionsevne og alkaliresistens, fremstillet ved dannelse af en fiberholdig papirbane 5 og behandling af fibrene med en vandopløselig, katjo-nisk, varmehærdende, epihalogenhydrinholdig harpiks og en polyalkylenimin, kendetegnet ved, at fibrene efter dannelsen af papirbanen også er blevet behandlet med et viskosefrit, filmdan-10 nende materiale.

2. Papir ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fibrene er blevet behandlet med hydroxy-ethylcellulose som filmdannende materiale. 15

3. Fremgangsmåde til fremstilling af papir med god absorptionsevne og alkaliresistens, hvilken fremgangsmåde omfatter trin med dannelse af en fiberholdig papirbane og behandling af fibrene med en vandop- 20 løselig, katjonisk, varmehærdende epihalogenhydrin holdig harpiks og en polyalkylenimin, kendetegnet ved, at fibrene efter dannelsen af papirbanen også behandles med et viskosefrit, filmdannende materiale. 25

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det vandopløselige, katjoniske, varmehærdende epihalogenhydrinholdige harpiks, det viskosefri, filmdannende materiale og polyalkylenimi- 30 nen tilføres fibrene samtidigt.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at der som filmdannende materiale anvendes hydroxyethylcellulose. DK 153504 B

6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 3 til 5, kendetegnet ved, at det filmdannende materiale anvendes i en sådan mængde, at der opnås et 5 indhold heraf på 0,5 til 8 vægtprocent beregnet på fiberbanens tørstofindhold.

7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 3 til 5, især til fremstilling af emballagepapir, kende- 10 tegnet ved, at behandlingsmidlet anvendes i en sådan mængde, at man i fiberbanen beregnet på dennes tørstofindhold opnår 0,3 til 4 vægtprocent e-pihalogenhydrinholdigt harpiks, 0,6 til 8 vægtprocent af det filmdannende materiale og 0,05 til 2,0 vægt-15 procent polyalkylenamin.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at behandlingsmidlet anvendes i en sådan mængde, at man i fiberbanen beregnet på dennes 20 tørstofindhold opnår 1,2 til 2,4 vægtprocent epihalo- genhydrinholdigt harpiks, 2,4 til 4,8 vægtprocent filmdannende materiale og o,4 til 0,8 vægtprocent po-lyalkylenimin.

9. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 3 til 5, især til fremstilling af papir til teposer, kendetegnet ved, at behandlingsmidlet anvendes i en sådan mængde, at fiberbanen beregnet på tørstofindholdet indeholder 0,05 til 1,0 vægtprocent epiha-30 logenhydrinholdigt harpiks, 0,5 til 5 vægtprocent af det filmdannende materiale og 0,1 til 1,0 vægtprocent polyalkylenimid.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendeteg- DK 153504 B net ved, at behandlingsmidlet anvendes i en sådan mængde, at fiberbanen beregnet på tørstofindhold indeholder 0,25 til 0,5 vægtprocent epihalogen-hydrinholdigt harpiks, 1,0 til 3,0 vægtprocent af det 5 filmdannende materiale og 0,2 til 0,3 vægtprocent po-lyalkylenimin.