DK154224B - Termoplastisk formeharpiks paa basis af forstaerkede oxymethylenpolymere og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Termoplastisk formeharpiks paa basis af forstaerkede oxymethylenpolymere og fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK154224B
DK154224B DK363475AA DK363475A DK154224B DK 154224 B DK154224 B DK 154224B DK 363475A A DK363475A A DK 363475AA DK 363475 A DK363475 A DK 363475A DK 154224 B DK154224 B DK 154224B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
approx
weight
oxymethylene
thermoplastic
molding resin
Prior art date
Application number
DK363475AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK154224C (da
DK363475A (da
Inventor
William Thayer Freed
Original Assignee
Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Corp filed Critical Celanese Corp
Publication of DK363475A publication Critical patent/DK363475A/da
Publication of DK154224B publication Critical patent/DK154224B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK154224C publication Critical patent/DK154224C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/93—Reaction product of a polyhydric phenol and epichlorohydrin or diepoxide, having a molecular weight of over 5,000, e.g. phenoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Description

1 DK 154224 B
Opfindelsen angår en forbedret termoplastisk formeharpiks på basis af forstærkede oxymethylenpolymere og en fremgangsmåde til fremstilling deraf, og formeharpiksen omfatter grundigt blandede oxymethylenpolymere og forstærkningsmidler i nærværelse af en termoplastisk phenoxyharpiks.
Forstærkede oxymethylenpolymere, som beskrevet i US patentskrift nr. 3.455.867, tilvejebringer forøgede styrker i formede genstande, men der kræves kemiske koblingsmidler til tilvejebringelse af disse forbedringer. Der kræves således en kemisk reaktion, og det er vanskeligt at kontrollere denne in situ reaktion med henblik på opnåelse af et reproducerbart produkt. Sædvanligvis er det i forbindelse med de formede, forstærkede oxymethylenpolymere vanskeligt at frembringe glatte overflader, fordi for- 2 DK 154224 B.
stærkningsmidlerne har tendens til at strække sig gennem den polymere overflade. Selv med disse mindre problemer er forstærkede oxymethylenpolymere fremragende termoplastiske formeharpikser,
Det er opfindelsens formål at angive en termoplastisk formeharpiks af den i indledningen til krav 1 angivne art, som udviser forbedrede overfladeegenskaber af de formede genstande.
Den termoplastiske formeharpiks ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Det har således vist sig, at der kan tilvejebringes forbedrede termoplastiske forstærkede oxymethylenpolymere ved at inkorporere, små mængder af .specifikke," liøjmo'lekylære.. phenoxy-harpikser. Formehar-oikserne ifølge.opfindelsen udviser ikke blot forbedrede overfladevirkninger· af* de fprmede genstande, men tillige forbedrede fysiske egenskaber.
Fra US. patentskrift nr. 3.647.743 kendes ganske vist en formmasse,-der omfatter 1) en normalt fast oxymethylenpolymer, 2) forstærkningsmidler i form af glasfibre, der er grundigt blandet med den polymere, og 3) en termohærdende styren-harpiks. Fra dette US patentskrift kendes også en metode til fremstilling af formienassen,' hvor man først overtrækker overfladen af glasfibrene med den styren-polymere, hvorpå de overtrukne glasfibre blandes med den oxymethylen-polymere.
I modsætning til den fra dette US patentskrift kendte formemasse omhandler opfindelsen ér£ formeharpiks, der består af 1) oxymethylenpolymer, som er specifikt udvalgt hvad angår logaritmisk viskosi-tetstal, molekylvægt og smeltepunkt (altså en meget stærk selektion åf oxymethylenpolymere i forhold til bestanddel 1) i den kendte formemasse), -2) et forstærkningsmiddel og 3) en phenoxy-harpiks, der er af en helt anden kemisk natur end den styrenpoly-mer, der anvendes som bestanddel 3) i den kendte formemasse. Hertil kommer, at den phenoxy-harpiks, der anvendes i henhold til opfindelsen, er termoplastisk og anvendes i en mængde under 10$, hensigtsmæssigt i mængder mellem 0,5 og 2$ (jævnfør eksemplerne), mens den styrenpolymere, der anvendes i den kendte formemasse, er et termohærdende materiale, som må anvendes i en mængde over 3
DK 154224 E
10%. Desuden udviser de styren-polymere sædvanligvis disponible dobbeltbindinger, der repræsenterer reaktive positioner på samme måde som epoxygrupper, jævnfør de senere anførte eksempler. Som det fremgår af bemærkningerne efter tabellen under eksemplerne, udviser phenoxyharpikserne netop ikke nogen reaktive grupper, ligesom de er kendt som klæbemidler og er meget mere forligelige med den forstærkede oxymethylenpolymer..
I sammenligning med den fra USA patentet kendte formemasse udviser formeharpiksen ifølge opfindelsen på grund af de i det foregående påviste principielle forskelle i sammensætningen, specielt hvad angår den tredie komponent, en række overraskende forbedringer hvad angår brudstyrke, bøjningsstyrke, slagstyrke og overfladeegenskaber. De forbedringer, der er angivet i US patentskriftet, er forbedringer af den fra US. patentskriftet kendte fojrmemasse i sammenligning med en tilsvarende formemasse, der ikke indeholder det sty-renpolymere. Hertil kommer, at det i forbindelse med den kendte forme masse er nødvendigt (US nåtentskrift nr. 3.627.743, spalte 2, linie 35’) først at overtrække overfladen af glasfibrene med den styren-polymere og derpå at blande de overtrukne glasfibre med den oxyr ~ methylénpolymere, mens formeharpiksen· ifølge opfindelsen blot ' fremstilles ved sammenblanding af de tre bestanddele. Denne udprægede valgfrihed ved sammenblandingen af de tre komponenter, hvoraf formeharpiksen ifølge opfindelsen består, er en afgjort teknisk fordel -ved formeharpiksen ifølge opfindelsen, som rager ud over, hvad man kan opnå under anvendelse af kendt teknik.
En særlig foretrukken udførelsesform for den termoplastiske forme-harpiks ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Herved opnås en termoplastisk formeharpiks med en særligt høj brudstyrke.
En særligt foretrukken udførelsesform for den termoplastiske forme-harpiks ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Herved opnås en termoplastisk formeharpiks med en særligt høj brudstyrke.
Fremgangsmåden til fremstilling af den termoplastiske formeharpiks ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del
DK 154224 B
4 af krav 4 angivne.
En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne. Det har vist sig, at man ved denne blandemetode opnår produkter med de bedste overfladeegenskaber.
Man har i mange år kendt oxymethylenpolymere med tilbagevendende -C^O-enheder. De kan fremstilles ved polymerisation af vandfrit formaldehyd eller ved polymerisation af trioxan, der er en cyclisk trimer af formaldehyd.
Den oxymethylenpolymere, -der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, kan således være en polymer med en struktur, der omfatter gentagelsesenheder med formlen: H R1 I i --o - C —L C -i-- I >2
H
_ L J n 1 2 hvor hvert af radikalerne R og R er udvalgt fra den gruppe, som består af hydrogen, lavere alkyl og halogensubstituerede lavere alkylradikaler, og hvor n er et helt tal mellem 0 og 3 inklusive, og hvor n er 0 da ligger molprocenten af gentage!sesenhederne mellem 85 og 99,9. Hvert lavere alkylradial indeholder fortrinsvis mellem.
1 og 2 car.bonatomer inklusive.
De oxynethylenpolymere, der fremstilles ud fra de foretrukne cykliske ethere, har en struktur, der i det væsentlige omfatter oxymethylen- og oxyethylen-grupper i et forhold på mellem cirka 6:1 og ca. 1,000:1.
De oxymethylenpolymere, der er beskrevet i det foragående, er medlemmer af den bredere gruppe af sådanne polymere, der er
5 DK 154224 B
anvendelige ved udøvelse af opfindelsen, og som mindst indeholder en kæde, der indeholder tilbagevendende oxymethylenenheder, der der er fordelt mellem -OR-grupper i hovedpolymerkæden. I sådanne -OR· grupper repræsenterer R et divalent radikal, der mindst indeholder to carbonatomer, der er bundet direkte til hinanden, og som er anordnet i den polymere kæde mellem de to valenser, hvorved eventuelle subs/fcituenter på dette radikal er indifferente, dvs. sub-stituenterne er frie for interfererende funktionelle grupper og inducerer ikke uønskede reaktioner under de pågældende betingelser. Blandt sådanne copolymere, som med fordel kan anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er oxymethylen-copolymere, der indeholder mellem cirka 60 molprocent og 99»9 molprocent tilbagevendende oxymethylengrupper og fra 0,1 molprocent til cirka 40 molprocent -OR- grupper. Som angivet i det foregående er de mest foretrukne oolymere sådanne, som har fra cirka 85 molprocenfc til 99,9 molprocent tilbagevendende oxymethylengrupper og fra cirka 0,1 til 15 molprocent -OR- grupper. Ved en foretrukken udførelsesform kan R for eksempel være en alkylen- eller substitueret alkylengrup-pe, der indeholder mindst to carbonatomer.
Oxymethylenpolymere, der "har en struktur omfattende tilbage-' vendende enheder, der- i· det væsentlige består af dem, der. er. rer præsenteret af den almene formel: Γ Rf1 --o — ch2 — c.-- R"
L Jn -J
hvor n betyder et helt tal mellem 0 og 5 inklusive, idet hvor ner 0 i mellem 60 og 99,6 molprocent’aJE de tilbagevéndende· enheder, og hvor R1 og R” er indifferente substituenter, dvs. substituenter, der er frie for interfererende funktionelle grupper og ikke vil inducere uønskede reaktioner, er også anvendelige til udøvelse af den foreliggende opfindelse. Man kan således med fordel udnytte oxymethylen polymere, der har en struktur, der omfatter tilbagevendende oxymethylen- og oxyethylen-enheder, hvor mellem 60 og 99,9 molprocent af de tilbagevendende enheder er oxymethylenenheder.
6 DK 154224 B
Det er tidligere vist, at særligt foretrukne copolymere, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er dem, der i deres- mo.lékylar.-struktur indeholder oxyalkylen-enheder, der har tilgrænsende car-bonatorner, som afledes af cycliske ethere med tilgrænsende carbon-atomer. Sådanne copolymere kan fremstilles ved at copolymerisere trioxan eller formaldehyd med en cyclisk ether, der er repræsenteret ved den almene formel CE0 - 0
I I
CH2 -(R)n hvor n betyder et helt tal mellem 0 og 4 inklusive, og hvor R betyder et divalent radikal, der er udvalgt fra den gruppe, der består af (a) CH2, (b) CH20 og (c) enhver kombination af CH2 og CH20.
Eksempler på specifikke cycliske ethere, som kan anvendes ved fremstillingen af polymere i deri termoplastiske 'formeharpiks·' ifølge opfindelsen, omfatter cycliske ethere, 1,3,5-trioxepan, 1,3-dioxepan, beta-propiolacton, gamma-butyrolacton, neopentyl-formal, pentaerythritol-diformal, paraldehyd og butadien-monoxid. Desuden kan glycoler, herunder for eksempel ethylenglycol, di-ethylenglycol, 1,3-butylenglycol, propylenglycol og lignende,, anvendes i stedet for de netop angivne cycliske ethere, acetaler og estere.
Skønt formaldehyd er en ønskværdig kilde for oxymethylen-delen (dvs. RO, hvor R betyder methylen eller substitueret methylen), vil det naturligvis forstås af sagkyndige, at man i stedet for formaldehyd kan anvende andre kilder for oxymethylen-delen, f.eks. para-formaldehyd, trioxan, acetaldehyd, propionaldehyd og lignende. Man kan også anvende cycliske acetaler, f.eks. 1,3,5-trioxepan, i stedet for både den cycliske ether og formaldehyd.
Betegnelsen "oxymethylen·polymere" betydér i den. foreliggende beskrivelse med krav homopolymere og copolymere (herunder terpoly-mere osv.) med mindst 60 pct. tilbagevendende oxymethylenenheder,
7 DK 154224 E
og den omfatter yderligere substituerede oxymethylenpolymere, hvori substituenterne er indifferente, dvs. at de ikke deltager i uønskede bireaktioner.
Betegnelsen "copolymer" betyder her polymere, der er fremkommet ved copolymerisation af to eller flere forskellige monomere (dvs. polymere, der i deres molekylstruktur indeholder to eller flere forskellige monomerenheder), og den omfatter terpolymere, tetrapolymere og høje multikomponent-polymere. Betegnelsen "polymer" omfatter både homopolymere og copolymere (medmindre det tydeligt fremgår af sammenhængen, at denne betegnelse betyder den homopolymere eller en copolymer).
Den oxymethylen-polymere bestanddel, der anvendes i henhold til opfindelsen, kan om ønsket være oxymethylen-polymere, der er blevet præliminært stabiliseret i et betydeligt omfang. En sådan stabiliseringsteknik kan antage form af stabilisering ved degradering af molekylenderne af polymerkæden til et stadium, hvor der ved hver ende foreligger en relativt stabil carbon-til-carbon-binding. For eksempel kan en sådan degradering gennemføres ved hydrolyse, som beskrevet i canadisk patent nr. 725*734.
Mens op til så meget som 100 pct. af de polymere kæder af de oxymethylen-polymere kan indeholde terminale hydroxymethyl- eller hydroxyalkylgrupper (dvs. hydroxy bundet til methylen- eller højere alkylengrupper), kan de oxymethylen-polymere også indeholde aktive hydrogenholdige grupper, der er bundet til, eller som grænser op til copolymere enheder, der er afledt af de ovenfor beskrevne comonomere.
De phenoxy-harpikser, der anvendes i den foreliggende sammenhæng, er højmolekylære, termoplastiske harpikser, der er fremstillet ud fra 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan og epichlorhydrin i henhold til den metode, der er beskrevet i USA patent nr. 3*356.646. Den principielle kemiske struktur af phenoxy-harpikserne er af lignende art som den af epoxy-harpikserne. De er imidlertid en separat og enestående harpiks-klasse, der afviger fra epoxy-forbindelserne i adskillige vigtige henseender:
8 DK 154224 B
(1) Phenoxy-harpikser er sejge og duktile termoplastiske materialer. Deres gennemsnitlige molekylvægt ligger mellem 15.000 og 75.000, fortrinsvis mellem 20.000 og 50.000 i sammenligning med 540 - 15.000 for konventionelle epoxy-materialer, der tværbinder ved polymerisation.
(2) Phenoxy-harpikser har ikke terminale, i høj grad reaktive epoxy-grupper og er termisk stabile materialer med en lang opbevaringsstabilitet.
(5) Phenoxy-harpikserne kan anvendes uden yderligere kemisk konvertering. De kræver ikke nogen katalysatorer eller hærdemidler for at blive anvendelige produkter, mens epoxyharpikser kræver katalysatorer eller hærdemidler for at blive anvendelige.
De her anvendte phenoxy-harpikser kan karakteriseres ved gentagelsesenheder med formlen:
Η H CH3 HH H OH H
og ved at have et gennemsnitligt molekylvægtsinterval fra ca.
15.000 til 75.000. Det er klart, at den terminale struktur er fuldstændiggjort med hydrogenatomer eller nogle passende grupper, der terminerer enderne.
Den termoplastiske phenoxy-harpiks kan tilsættes til den forstær kede polyester-harpiks på et antal måder:
9 DK 154224 B
(1) ved at inkorporere phenoxy-harpiksen i glasfibrene før den grundige blanding deraf med oxymethylen-harpikserne, (2) ved samtidig grundig blanding med glasfibrene og oxymethyl-harpikseme, og (3) ved blanding med den polymere og grundig blanding med glasfibrene.
Man kan anvende andre blandemetoder.
Den mængde phenoxy-harpiks, som inkorporeres, kan ligge mellem cirka 0,1 og cirka 8 vægtprocent, fortrinsvis mellem cirka 0,5 og cirka 3 vægtprocent, af den totale mængde af termoplastisk formeharpiks .
De her anvendte forstærkningsmidler, der tilvejebringer forøget styrke af det formede produkt, kan blandes grundigt, enten ved tør blanding eller smelteblanding, blandet i extrudere, på opvarmede valser eller på andre typer af blandere. Om ønsket kan glasfibrene blandes med de monomere i polymerisationsreaktionen, når blot polymerisationsreaktionen ikke påvirkes. Glasfibrene kan foreligge i form af afhuggede eller kontinuerlige forgarn.
De følgende eksempler skal tjene til at illustrere opfindelsen.
EKSEMPLER
lOxymethylenpolymere (ethylenoxid) med.et logaritmisk viskositetstal på 1,2, et smeltepunkt på 165°C og en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på 35.000 blev tromleblandet med glasfibre (længde 0,32 cm) og derpå extruderblandet ved forceret tilførsel gennem en enkelt skrueextruder med dimensionen 2,54 cm med en strengmatrice. Temperaturerne af extruderen og matricen blev indstillet på 204° C, 204° C og 216° C (fra cylinder til matrice). Strengene blev i et roterende afhugningsorgan afhugget til længder på 0,32 cm. Hvad angår tilsætningen af additiver kan man tilføre phenoxy-harpiks, der er frit for epoxid-grupper, og 10
DK 154224 B
hydrin og med en gennemsnitlig molekylvægt efter antal i intervallet mellem 27.000 og 29.000, i tromleblanderen eller i extru-derblanderen. Diepoxidet af reaktionsproduktet af 2,2-bis-(4-hy-droxyphenyl)-propan og epichlorhydrin med en gennemsnitlig molekylvægt efter antal i intervallet mellem 8.000 og 12.000 kan tilsættes på samme steder som phenoxy-harpiksen. Henvisning til diepoxidet skal i det følgende beskrives ved betegnelsen epoxy.
De forskellige materialer blev formet til stænger beregnet til at undersøge brudstyrken under følgende betingelser:
Behandlingstemperatur ..................... 204° C
Formetemperatur ........................... 104° C
Skruehastighed ............................ 80 omdr./min.
Total cyklustid ........................... 55 sekunder
Resultaterne i tabel I gør brug af 25 vægtprocent glasfibre (længde 0,32 cm), der er grundigt blandet med oxymethy lenpol ymer (ethylenoxid) i nærværelse af forskellige mængder af additiv, såsom phenoxy-harpiks og epoxy.
11
CM ro DK 154224 B
>, ro kd tn cjd o 1 ^ ^ c. ^ τ ><; in o ud tn cm o σι m m cm o o o o, ^». ·» ·> m » *· λ
Η (T CM O H O O O
ri ^
% N fr H o ω CM
o d cm rn n vo in- kd o. øomtTinooo 0 i w « - (O · ' "
q ftrriCMOHOOO
S o rn ud od H j>> ·> U) N~ cm in
>, NU) o UD cd CM
ff o h od ud m o o o -ΙΛ O «s Λ <}* Λ *v
ø -^.pqHCMOHOO O
a >> in X ·> ί>5 .
O Η X Η £ Η H
·>. o in od m tn H ri UD UDHUDtNrn o ΦΐηιηοοΗΟΟΟ n, _d H » ·» UD ·» « * W Shcmohooo
-P
OD ri I Λ1 + M d) I CM ~3" ri>i od in o <1;
fi r) I X UD <f OD UD CO CM
® 4J I O m CM UD CM O O O
CQ .HI ft O
(h -o i |H)HCMOHO o o
O id I
tin cd I
cd i>i ! 1-1 X in od m od HXi o od od od tn 3) o i rier oo n ud n- kd
(¾ I cd O OD OD CO O O O
• (Dl rj CM ·> ·* UD *· ·» **
-μ | ftHHOHOO O
η o ω i j ft ° { <i- rn cm od tå in ω i >i «· Od cd ud
ft CM ,Χ I X N + ^ W CD A- CM
<; -Hl o od <t· in- o o o o c-ι rr< o. i Qj o * ·- in - ·» ·> Φί7ι ^ hhcmoho o o a a i ,ri i ud S S* I O & <! Si
i—I O I O Λ H OD O UD
(Dril ri H O CM UD N- CM
id cd i cd ud <r od in o o o
tj d i r! H * * O
•r| ft I ftHCMOCMO O O
rQ I ri &0 I
«8 ° 1 in <f- 1 β in rn m <r •η ω - m m cm bo ud m m o o L, Cj o *> ·» ·· *> ø H IS Η O I I o o
n cd •X
ri CM
m — g CD
ω g1 o ¥ CD ri ri •ri bQ >> ø Ό CM rX +5 .$ ri a a to
X Cd . o - ^ bO
S l i bO \ UD CD cd
d cd ^ CM »Χ bO O rX H
bf) > 3 -X H ri Μ ‘ri "ri H O +3 * lj Iff r H -P Cd > ^ O id - X-P ri d -H-p-riboftrio ω φ CD id O -P ,X ^ .X Η &0 ri S ^ 4*^ *h Λ ^ ^ (ΰ ^ ό S cd id λ 0 |>i id H ri ri 3 «HtjajraH-pgjaæ ig
co tp cd cd ,Χ Η H o) a > Å O
cd rid) -P 02 02 ri cds cd-p ri “ri ri ri χ o X id -P 02 S bO “ri -H '— ΚΛ f~»n ns rr^ <—4 CLt d d rd P5 K*\
12 DK 154224 B
De sammenlignende resultater fra tabel I viser, at tilstedeværelsen af phenoxy-harpiks og epoxy-harpiks tilvejebringer i høj grad forbedrede fysiske egenskaber i sammenligning med blindprøven, der ikke indeholder nogen additiver. Tilstedeværelsen af phenoxy-harpiks tilvejebringer imidlertid betydelige forbedringer i sammenligning med epoxy-harpiksen, blandt andet hvad angår brudstyrke, bøjnings- og slagstyrke. Dette er faktisk overraskende i betragtning af, at phenoxy-harpiksen ikke synes at have nogen reaktive grupper, sådan som epoxy-harpikser har.
Det er yderligere overraskende, at phenoxyharpiks-additivet, der er kendt som et klæbemiddel, er forligeligt med den forstærkede polyoxymethylen-copolymer og tilvejebringer fremragende glatte overfladevirkninger i sammenligning med blindprøven (intet additiv).
Man opnår lignende fremragende resultater som ovenfor med phen-oxyharpiksen, når phenoxyharpiksen inkorporeres på forstærkningsmidlet før den grundige blanding af forstærkningsmidlet og den Oxymethylen-homopolymere eller -copolymere.

Claims (5)

1. Termoplastisk formeharpiks på basis af forstærkede oxymethylen-polymere, kendetegnet vedf at den omfatter en normalt fast oxymethylen-polymer, der har et logaritmisk viskositetstal på mindst 1,0 (målt ved 60°C i en 0,1 vægtprocent opløsning i p-chlorphenol indeholdende 2 vægtprocent alfa-pinen), en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på mindst 10.000 og et smeltepunkt på mindst 150°C, som forstærkningsmidler tjenende glasfibre i en mængde mellem ca. 5 og ca. 60 vægtprocent af den totale mængde af termoplastisk formeharpiks, hvilke glasfibre er grundigt blandet med den polymere, og fra ca. 0,1 til ca. 8 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 3 vægtprocent, beregnet i forhold til den totale mængde termoplastisk formeharpiks, af en termoplastisk phenoxyharpiks med gentagelsesenheder med formlen: H_H CH* Η Η Η Η H /=\ i /=\ 1 1 1 N_Z I \ V I I I HH CH^ Η Η H OH H og en gennemsnitlig molekylvægt efter antal i intervallet fra ca. 15.000 til ca. 75.000, fortrinsvis fra ca. 20.000 til ca. 50.000.
2. Formeharpiks ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den oxymethylen-polymere er en termineret homopolymer.
3. Formeharpiks ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den oxymethylen-polymere er en oxymethylen-copolymer, der omfatter fra ca. 85 molprocent til 99,9 molprocent §entagelsesenheder i form af -OC^-grupper.
14 DK 154224 B
4. Fremgangsmåde til fremstilling af en termoplastisk formehar-piks på basis af forstærkede oxymethylenpolymere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en normalt fast oxymethylen-polymer med et logaritmisk viskositetstal på mindst 1,0 (målt ved 60°C i en 0,1 vægtprocent opløsning i p-chlorphenol indeholdende 2 vægtprocent alfa-pinen), en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på mindst 10.000 og et smeltepunkt på mindst 150°C blandes grundigt med ca. 5-60 vægtprocent glasfibre, beregnet i forhold til den totale formeharpiks, i nærværelse af mellem ca. 0,1 og ca. 8 vægtprocent, fortrinsvis ca. 0,5 -ca. 3 vægtprocent, beregnet i forhold til hele mængden af formeharpiks, af en termoplastisk phenoxy-harpiks med gentagelsesenheder med formlen: HH CH* Η Η Η Η H /=\ ' /=\ I 1 I --0 —>— c —C )— o — c — c — c-- w i vy i i i HH CH3 Η Η H OH H og en gennemsnitlig molekylvægt efter antal i intervallet fra ca. 15.000 til ca. 75.000, fortrinsvis fra 20.000 til ca. 50.000.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den termoplastiske phenoxyharpiks er inkorporeret på glasfibrene og derpå grundigt blandet med den oxymethylenpolymere.
DK363475A 1974-08-12 1975-08-11 Termoplastisk formeharpiks paa basis af forstaerkede oxymethylenpolymere og fremgangsmaade til fremstilling deraf DK154224C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US496606A US3901846A (en) 1974-08-12 1974-08-12 Thermoplastic polyoxymethylene molding resins
US49660674 1974-08-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK363475A DK363475A (da) 1976-02-13
DK154224B true DK154224B (da) 1988-10-24
DK154224C DK154224C (da) 1989-03-13

Family

ID=23973369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK363475A DK154224C (da) 1974-08-12 1975-08-11 Termoplastisk formeharpiks paa basis af forstaerkede oxymethylenpolymere og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3901846A (da)
JP (1) JPS5141750A (da)
BE (1) BE832160A (da)
BR (1) BR7504865A (da)
CA (1) CA1048681A (da)
DE (1) DE2533087C2 (da)
DK (1) DK154224C (da)
GB (1) GB1512102A (da)
HK (1) HK10379A (da)
IT (1) IT1041804B (da)
NL (1) NL179655C (da)
NO (1) NO143579C (da)
SE (1) SE413513B (da)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2540207B1 (de) * 1975-09-10 1976-11-18 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen(I)
AU517420B2 (en) * 1976-12-17 1981-07-30 Celanese Corporation Polyoxymethylene composition
US4337330A (en) * 1980-09-02 1982-06-29 Union Carbide Corporation Blends of water soluble polyethers and poly(hydroxyethers)s
US4394468A (en) * 1982-02-03 1983-07-19 Celanese Corporation Fiber reinforced polyoxymethylene molding compositions
JPS59105047A (ja) * 1982-12-07 1984-06-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
US4613634A (en) * 1985-09-13 1986-09-23 Celanese Corporation Low warp filled polyoxymethylene compositions
DE3628559A1 (de) * 1986-08-22 1988-03-03 Basf Ag Formmassen aus polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisaten und thermoplastischen polyurethan-elastomeren mit verbesserter temperaturbestaendigkeit, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4786659A (en) * 1986-12-19 1988-11-22 Hoechst Celanese Corporation Low warp filled polyoxymethylene compositions
US5030668A (en) * 1987-03-06 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized glass reinforced polyacetal compositions
EP0484737B1 (de) * 1990-11-09 1997-01-02 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen
AT399990B (de) * 1991-04-25 1995-08-25 Fulterer Gmbh Stütz- und/oder mitnehmerrolle für schubkastenauszüge
MX344215B (es) * 2010-10-14 2016-12-07 Celanese Sales Germany Gmbh Polioximetileno reforzado con fibra de vidrio acoplada.
EP2653497B1 (en) 2012-04-17 2015-01-28 Ticona GmbH Weather resistant polyoxymethylene compositions
US9062183B2 (en) 2012-12-20 2015-06-23 Ticona Gmbh Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties
WO2018229678A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Celanese Sales Germany Gmbh Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647743A (en) * 1968-12-24 1972-03-07 Asahi Chemical Ind Glass fibre reinforced polyacetal resin composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL263057A (da) * 1960-03-31
GB1252204A (da) * 1968-06-10 1971-11-03
US3775363A (en) * 1972-04-21 1973-11-27 Celanese Corp Oxymethylene polymer compositions containing acicular calcium metasilicate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647743A (en) * 1968-12-24 1972-03-07 Asahi Chemical Ind Glass fibre reinforced polyacetal resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
BE832160A (fr) 1976-02-06
DE2533087A1 (de) 1976-02-26
NL7509405A (nl) 1976-02-16
BR7504865A (pt) 1976-08-03
US3901846A (en) 1975-08-26
HK10379A (en) 1979-03-09
GB1512102A (en) 1978-05-24
DK154224C (da) 1989-03-13
NL179655C (nl) 1986-10-16
CA1048681A (en) 1979-02-13
NO752797L (da) 1976-02-13
NO143579C (no) 1981-03-11
SE413513B (sv) 1980-06-02
NL179655B (nl) 1986-05-16
IT1041804B (it) 1980-01-10
NO143579B (no) 1980-12-01
DE2533087C2 (de) 1986-08-07
JPS5141750A (da) 1976-04-08
DK363475A (da) 1976-02-13
SE7508998L (sv) 1976-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0319290B1 (en) resin composition
US3901846A (en) Thermoplastic polyoxymethylene molding resins
EP0115373B1 (en) Polyacetal moulding compositions with high impact resistance
US20050182200A1 (en) Polyacetal resin composition
US4394468A (en) Fiber reinforced polyoxymethylene molding compositions
KR930008738B1 (ko) 적은 비틀림의 충전된 옥시메틸렌 중합체 조성물
DK141336B (da) Modificeret oxymethylenpolymer.
CA1312979C (en) Silicon containing polyacetal copolymer and manufacturing method thereof
US3883468A (en) Thermoplastic molding compositions
CA2346465A1 (en) Polyacetal resin composition__________________________________
JPH04339831A (ja) 分岐ポリアセタール樹脂製薄肉成形品
EP1273624B1 (en) Branched polyacetal resin composition
US5264516A (en) Silicon containing polyacetal copolymer and manufacturing method thereof
EP1270629A1 (en) Polyacetal copolymer
EP1200500B1 (en) Method of terminating oxymethylene polymerization
JP4937436B2 (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
CN109863204B (zh) 聚甲醛树脂组合物
EP0135263B1 (en) Melt blends of oxymethylene polymers and ionic copolymers
JP4467669B2 (ja) 分岐ポリアセタール樹脂組成物
US5166249A (en) Polymer mixture which comprises polyphenylene ether, polyoctenylene and tio2 or baso4
KR102680393B1 (ko) 폴리옥시알킬렌 수지 및 이의 제조방법
JP4979856B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US3666714A (en) Polyacetals stabilized with secondary alkali metal phosphates
CN1310732A (zh) 聚缩醛共聚物
US3542722A (en) Glass-reinforced copolymers of trioxane and process for making them

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed