DK155158B - Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahy drodicyklopentadiener - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahy drodicyklopentadiener Download PDFInfo
- Publication number
- DK155158B DK155158B DK431982A DK431982A DK155158B DK 155158 B DK155158 B DK 155158B DK 431982 A DK431982 A DK 431982A DK 431982 A DK431982 A DK 431982A DK 155158 B DK155158 B DK 155158B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction zone
- tetrahydrodicyclopentadiene
- approx
- boiling point
- process according
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N tetrahydrodicyclopentadiene Chemical compound C1C2CCC1C1C2CCC1 LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 6
- KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L silver(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ag+2] KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021571 Manganese(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LPSXSORODABQKT-FIRGSJFUSA-N exo-trimethylenenorbornane Chemical group C([C@@H]1C2)C[C@@H]2[C@@H]2[C@H]1CCC2 LPSXSORODABQKT-FIRGSJFUSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- SRVINXWCFNHIQZ-UHFFFAOYSA-K manganese(iii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Mn+3] SRVINXWCFNHIQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- LPSXSORODABQKT-YNFQOJQRSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-octahydro-1h-4,7-methanoindene Chemical compound C([C@H]1C2)C[C@H]2[C@@H]2[C@H]1CCC2 LPSXSORODABQKT-YNFQOJQRSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQKASRVURLHPOF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,3a,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-octadecafluoroazulene Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)F HQKASRVURLHPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRNQOBXRHWPGE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8a-heptadecafluoro-8-(trifluoromethyl)naphthalene Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C(C(F)(F)F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C21F LWRNQOBXRHWPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 155158 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af perfluortetrahydrodicyklopentadiener under anvendelse af en reaktion i tre trin, der effektivt eliminerer fremstillingen af uønskede biprodukter.
5
Amerikansk patentskrift nr. 3.641.167 og amerikansk patentskrift nr. 4.041.086 beskriver en fremgangsmåde i ét trin til fremstilling af perf 1 uoral kyladamantaner. Nyere data under anvendelse af en ny analytisk teknik viser nu, at under de an- 1° vendte reaktionsbetingelser under anvendelse af C0F3 og høj temperatur forekommer der nedbrydning af den ikke fluorerede cykliske struktur med dannelse af ringåbnede produkter.
Ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at per-15 f1uortetrahydrodicyklopentadiener kan fremstilles med i det væsentlige ingen nedbrydning af den cykliske struktur ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved (1) delvis fluorering af en tetrahydrodicyklopentadien ved i 20 en første reaktionszone at bringe den i berøring med et fluoreringsmiddel valgt blandt AgF2, MnFa og KC0F4 i væ skefase under betingelser tilstrækkelige til at give højst ca. 50% af den til perfluorering svarende fluorering, 25 (2) derefter yderligere fluorering af den delvis fluorerede tetrahydrodicyklopentadien i dampfase i en anden reaktionszone med C0F3 ved en temperatur på højst 50°C over kogepunktet af det delvis fluorerede materiale til dannelse af et højt fluoreret materiale med en f1uoreringsgrad 30 svarende til 75 - 95% perfluorering, og (3) udvinding og recirkulering af det højt fluorerede materiale til den anden reaktionszone, hvor det igen bringes i berøring med C0F3 i dampfase ved temperaturer højere end 35 anvendt i (2) til dannelse af en i hovedsagen perfluoreret tetrahydrodicyklopentadien.
Udgangsmaterialerne til denne forbedrede perfluoreringsmetode
DK 155158 B
2 delser omsættes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fås de tilsvarende perf 1uorerede tetrahydrodicyklopentadiener i højt udbytte og renhed, hvor mindst 95% af hydrogenatomerne og fortrinsvis 97 til 100% er erstattet med fluoratomer. Med denne 5 særlige fremgangsmåde er omdannelsen af udgangsmaterialet til den tilsvarende perf1uorerede forbindelse i almindelighed mindst 50% og i reglen ca. 90% eller mere. Perfluortetrahydro-dicyklopentadienerne er nyttige til flere forskellige industrielle og farmaceutiske anvendelser.
10
Det første trin i fremgangsmåden til dannelse af et delvis fluoreret mellemprodukt udføres bekvemt ved at bringe tetrahydrodicyklopentadiener i væskefase i berøring med fluorerings-midlet ved en temperatur, der ligger fra 175 til 350°C.
15
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er temperaturen i trin (3) fortrinsvis ca. 100°C højere end anvendt i trin (2).
Den grad af fluorering, som er nødvendig for at bibringe ring-20 strukturen stabilitet i tetrahydrodicyklopentadiener før deres reaktion med det stærke f1uoreringsmiddel C0F3 i andet og tredje trin i den foreliggende fremgangsmåde, er ikke af afgørende betydning, men skal hensigtsmæssigt omfatte erstatning af fra ca. 3-6 hydrogenatomer med fluoratomer op til så meget 25 som 50% erstatning af dette hydrogen med fluor. Det vil forstås, at produktet fra første fluoreringstrin kan omfatte enten et enkelt produkt eller en blanding af delvis fluorerede materialer, afhængende af det anvendte fluoreringsmiddel. Før berøring med C0F3 i næste trin, skal dette produkt først skil-30 les fra det første fluoreringsmiddel fortrinsvis ved destillation.
I det andet trin i fremgangsmåden er formålet at opnå en så høj fluoreringsgrad som mulig, bortset fra nedbrydning af for-35 bindeisens ringstruktur. Virkningen af dette fluoreringstrin er at bibringe en meget større stabilitet til den delvis fluorerede tetrahydrodicyklopentadien, for at der i sidste trin kan opnås praktisk taget 100% perf1uorering under meget stren- 3
DK 155158 B
gere reaktionsbetingelser uden dannelse af biprodukter ved ringnedbrydning. Denne høje fluoreringsgrad i andet trin, som kun mangler 5-25% i perfluorering, opnås let ved at bringe den delvis fluorerede hydrocarbonblanding i berøring med C0F3 i 5 dampfase (ved forvarmning) ved en moderat indfyldningsgrad ved temperaturer, der ligger fra lige over kogepunktet af de indfyldte materialer til ca. 50°C over kogepunktet. Fortrinsvis skal anvendes en reaktor med flere zoner med temperaturer gradueret fra lige over kogepunktet til 50°C over. Da reaktionen 10 er eksoterm, må man drage omsorg for at regulere temperaturen inden for omtrent disse intervaller for at undgå nedbrydning af molekylerne.
Temperaturen i trin (3) gradueres hensigtsmæssigt fra ca.
15 l00eC over kogepunktet af det recirkulerede materiale i første del af anden reaktionszone til ca. 150*0 over kogepunktet i sidste del af reaktionszonen.
Perfluoreringsproduktet bliver hensigtsmæssigt afkølet til 20 temperaturer fra ca. 0°C til -80°C ved at lede det igennem flere kølelåse, efterhånden som det fjernes fra reaktoren, for ikke blot at opsamle produktet, men også HF og eventuelle andre luftformige produkter.
25 Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempel.
Eksempel 35 g exo-tetrahydrodicyklopentadien sættes langsomt til en op-30 slæmning af MnF3 (454 g) i perf 1 uor (1-methy 1 )decal in som op løsningsmiddel. Efter at al hydrocarbonen er tilsat, opvarmes blandingen til 200eC og omrøres hurtigt i 24 timer. Produktet ekstraheres med Freon 113 og destilleres for at fjerne både Freon 113 og perfluor(l-methyl)decalin. Destillationsresten 35 består af delvis fluoreret tetrahydrodicyklopentadien, hvori gennemsnitsmolekylet indeholder ca. 7 fluoratomer: C10H9F7.
Kp. 175-185*C.
4
DK 15515 3 B
Når den således fremkomne delvis fluorerede tetrahydrodicyklo-pentadien derefter perfluoreres med C0F3 i dampfase i et andet trin, hvor temperaturen er i intervallet fra lige over kogepunktet af materialet til 50°C over kogepunktet af materia-5 let og i et tredie trin, hvori temperaturen er ca. 100°C højere end i det andet trin, fås i hovedsagen ren exo- og endo-perfluortetrahydrodicyklopentadien i 60-70%'s udbytte og i det væsentlige fri for nogen af de biprodukter, der er nævnt i sammenligningseksemplet.
10
Fluoreringsgraden af produktet i det andet trin er ca. é0%. Sammenligningseksempel 15 Dette eksempel illustrerer resultaterne, der fås, når den første (delvise) fluorering, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke anvendes.
Exo-tetrahydrodicyklopentadien (25 cm3, 24,15 g, 0,1776 mol) 20 blev fyldt i en forvarmer med en hastighed på 0,494 cm3 pr. minut. Forvarmertemperaturen var 225°C, og C0F3 reaktortemperaturen blev gradueret fra 200°C i zone 1 til 250°C i zone 4. Rørledningen for produktet blev holdt på 225°C. Efter at al hydrocarbonen var fyldt i reaktoren, blev denne skyllet med 25 nitrogen i 3,25 timer. Det rå produkt vejede 63,6 g. Dette materiale blev vasket med vand, indtil vandets pH-værdi var 5.
Materialet fra det andet trin blev tørret over molekularsigte natten over, og derefter blev 55,84 g med en hastighed af 30 0,764 cm3 pr. minut fyldt i reaktoren igen, hvilken reaktor var gradueret fra 300°C i zone 1 til 375°C i zone 4 til det sidste trin. Reaktoren blev skyllet med nitrogen i 4 timer, før forlaget med produktet indeholdende 60,8 g fluorcarbon blev fjernet. 87% materialebalance beregnet på de 24,15 g ind-35 fyldte THDCP. G.C.-analyse viste, at produktet indeholdt 40% endo- og exo-perfluortetrahydrodicyklopentadien, 45% perfluor-bicyklo[3,5,0]-decan og ca. 15% ukendte f1uorcarbonforbindel - ser.
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af perfluortetrahydrodicy- 5 klopentadiener, kendetegnet ved, (1) delvis fluorering af en ^tetrahydrodicyklopentadien ved i en første reaktionszone at bringe den i berøring med et fluoreringsmiddel valgt blandt AgF2» MnF3 og KC0F4 i væ- 10 skefase under betingelser tilstrækkelige til at give højst ca. 50% af den til perfluorering svarende fluorering, (2) derefter yderligere fluorering af den delvis fluorerede tetrahydrodicyklopentadien i dampfase i en anden reak- 15 tionszone med C0F3 ved en temperatur på højst 50eC over kogepunktet af det delvis fluorerede materiale til dannelse af et højt fluoreret materiale med en f1uoreringsgrad svarende til 75 - 95% perfluorering, og 20 (3) udvinding og recirkulering af det højt fluorerede mate riale til den anden reaktionszone, hvor det igen bringes i berøring med C0F3 i dampfase ved temperaturer højere end anvendt i (2) til dannelse af en i hovedsagen perfluoreret tetrahydrodicyklopentadien. 25
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen i første reaktionszone ligger fra 175 til 350°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet wed, at 30 temperaturen i trin (3) er ca. 100°C højere end anvendt i trin (2).
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturerne i trin (2) gradueres fra lige over kogepunktet 35 af det delvis fluorerede materiale i første del af anden reaktionszone til ca. 50QC over nævnte kogepunkt i sidste del af reaktionszonen. DK 155158 B
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturerne i trin (3) gradueres fra ca. 100°C over kogepunktet af det recirkulerede materiale i første del af anden reaktionszone til ca. 150°C over kogepunktet i sidste del af 5 reaktionszonen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tetrahydrodicyklopentadienen er exo- eller endotetrahydrodi-cyklopentadien. 10
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at f1uoreringsmidlet i den første reaktionszone er MnF3· 15 20 25 30 35
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK255084A DK155217C (da) | 1977-02-25 | 1984-05-24 | Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahydrodicyklopentadien |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77187377A | 1977-02-25 | 1977-02-25 | |
| US77187377 | 1977-02-25 | ||
| DK84878 | 1978-02-24 | ||
| DK84878A DK84878A (da) | 1977-02-25 | 1978-02-24 | Fremgangsmaade til perfluorering af ikke-aromatiserbare polyckliske kulbrinter |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK431982A DK431982A (da) | 1982-09-29 |
| DK155158B true DK155158B (da) | 1989-02-20 |
| DK155158C DK155158C (da) | 1989-10-30 |
Family
ID=26064763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK431982A DK155158C (da) | 1977-02-25 | 1982-09-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahy drodicyklopentadiener |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DK (1) | DK155158C (da) |
-
1982
- 1982-09-29 DK DK431982A patent/DK155158C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK155158C (da) | 1989-10-30 |
| DK431982A (da) | 1982-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3078357B2 (ja) | ハロゲン化１，３−ジオキソランの製造法および得られる新規生成物 | |
| RU98108542A (ru) | Способ извлечения фтороводорода | |
| US4029552A (en) | Process for obtaining high purity perfluoro-n-heptane | |
| JPH11228474A5 (da) | ||
| Banks et al. | 443. The reaction of bromine trifluoride and iodine pentafluoride with carbon tetrachloride, tetrabromide, and tetraiodide and with tetraiodoethylene | |
| DK155158B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahy drodicyklopentadiener | |
| US6198011B1 (en) | Solvents for use in fluorination reactions | |
| JPS627892B2 (da) | ||
| Morse et al. | Organic Fluorine Compounds: I. An Improved Synthesis of Hexafluoroacetone | |
| US4143079A (en) | Novel process for production of perfluoro p-methane from pinene | |
| EP0355978B1 (en) | Process for preparing chf2ochfcf3 and chf2ochclcf3 and novel intermediate compounds employed thereby | |
| DK155217B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahydrodicyklopentadien | |
| US4025567A (en) | Purification of fluorinated ethers | |
| US2917537A (en) | Its esters | |
| FI69831C (fi) | Foerfarande foer perfluorering av icke-aromatiserbara polycykliska kolvaeten | |
| CN109516897B (zh) | 一种八氟戊基丙烯醚的合成方法 | |
| US3146068A (en) | Preparation of sulfuryl fluoride | |
| KR20040012885A (ko) | 공비-성 조성물, 및 펜타플로오로에탄과 염화수소의분리방법 | |
| JPS60152480A (ja) | 新規置換トリフルオロオキセタンおよびその製法 | |
| US2794027A (en) | Tkeparation | |
| JP3669400B2 (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドとフッ化水素の共沸混合物、及びパーフルオロアルキルアイオダイドの分離精製方法 | |
| US2962529A (en) | Process for preparing thiocarbonyl fluoride | |
| US5684193A (en) | Process for the preparation of perfluoropropionyl fluoride | |
| US4751308A (en) | Perfluorobicyclolactam compound and method for production thereof | |
| JP2788220B2 (ja) | 含フッ素ビフェニル系液晶化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |