DK155217B - Fremgangsmaade til fremstilling af perfluortetrahydrodicyklopentadien - Google Patents

Description

DK 1 552 i 7 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af perf 1 uortetrahydrodicyklopentadien, ved hvilken fremstilling af uønskede biprodukter effektivt elimineres.

5

Amerikansk patentskrift nr. 3.641.167 og amerikansk patentskrift nr. 4.041.086 beskriver en fremgangsmåde i ét trin til fremstilling af perfluoralkyladamantaner. Nyere data under anvendelse af en ny analytisk teknik viser nu, at under de an-10 vendte reaktionsbetingelser under anvendelse af C0F3 og høj temperatur forekommer der nedbrydning af den ikke fluorerede cykliske struktur med dannelse af ringåbnede produkter.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at tetra-15 hydrodicyklopentadien kan perfluoreres med i det væsentlige ingen nedbrydning af den cykliske struktur ved en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved (1) fluorering af tetrahydrodi-cyklopentadien med en f1uoreringsgrad på indtil 50% af den til perf 1uorering svarende fluorering i dampfase med C0F3 i en re-20 aktionszone ved en temperatur på højst 50°C over kogepunktet af det indfyldte, delvis fluorerede materiale, til dannelse af et højt fluoreret materiale med en fluoreringsgrad svarende til 75 til 95% per f 1 uorer i ng, og (2) udvinding og recirkulering af det højt fluorerede materiale til reaktionszonen, hvor 25 det igen bringes i berøring med C0F3 i dampfase ved temperaturer højere, end der først blev anvendt, til dannelse af en i hovedsagen perfluoreret tetrahydrodicyklopentadien.

Udgangsmaterialerne til denne forbedrede perfluoreringsmetode 30 er delvis fluoreret endo- og exo-tetrahydrodicyklopentadien med en f 1 uoreringsgrad på indtil 50% af den til perf 1uorering svarende fluorering. Når disse forbindelser omsættes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fås de tilsvarende perfluore-rede tetrahydrodicyklopentadiener i højt udbytte og renhed, 35 hvor mindst 95% af hydrogenatomerne og fortrinsvis 97 til 100% er erstattet med fluoratomer. Med denne særlige fremgangsmåde er omdannelsen af udgangsmaterialet til den tilsvarende per-fluorerede forbindelse i almindelighed mindst 50% og i reglen

DK 155217 B

2

Disse perf 1uorerede materialer er nyttige til flere forskellige industrielle og farmaceutiske anvendelser.

Fremstillingen af det delvis fluorerede udgangsmateriale ud-5 føres bekvemt ved at bringe tetrahydrodicyklopentadien i væskefase i berøring med et f1uoreringsmiddel valgt blandt AgF2, MnF3 og KC0F4 under varierende betingelser med hensyn til temperatur, tryk og lignende, afhængende af det anvendte fluoreringsmiddel. Disse f1uoreringsmidler er meget mildere i 10 deres virkning end C0F3 på tetrahydrodicyklopentadien. Derfor kan fluoreringsgraden reguleres ved passende valg af middel. Det har vist sig, at inkorporering af fra 3-8 fluoratomer i tetrahydrodicyklopentadien stabiliserer materialet til de mere voldsomme betingelser, der anvendes til udtømmende fluorering 15 med C0F3.

Den grad af fluorering, som er nødvendig for at bibringe ringstrukturen stabilitet i tetrahydrodicyklopentadien før dets reaktion med C0F3, er ikke af afgørende betydning, men skal 20 omfatte erstatning af fra ca. 3-6 hydrogenatomer med fluor atomer op til så meget som 50% af den til perf 1 uorering svarende fluorering. Det vil forstås, at udgangsmaterialet til den omhandlede fremgangsmåde kan omfatte enten et enkelt produkt eller en blanding af delvis fluorerede materialer, afhæn-25 gende af det anvendte fluoreringsmiddel. Før berøring med C0F3 i første trin af den omhandlede fremgangsmåde skal dette materiale først skilles fra det første fluoreringsmiddel fortrinsvis ved dest-i VI at ion.

30 ved det første trin i fremgangsmåden ifølge opfindelsen er formålet at opnå en så høj f1uoreringsgrad som mulig, bortset fra nedbrydning af forbindelsens ringstruktur. Virkningen af dette f1uoreringstrin er at bibringe en meget større stabilitet til den delvis fluorerede tetrahydrodicyklopentadien, for 35 at der i sidste trin kan opnås praktisk taget 100% perfluore-ring under meget strengere reakt i onsbet i ngel ser uden dannelse af biprodukter ved ringnedbrydning. Denne høje fluorerings-grad, som kun mangler 5-25% i perf 1uorering, opnås let ved at 3

DK 155217B

bringe den delvis fluorerede tetrahydrodicyklopentadien i berøring med C0F3 i dampfase (ved forvarmning) ved en moderat indflydningsgrad ved temperaturer, der ligger fra lige over kogepunktet af de indfyldte materialer til 50°C over koge-5 punktet. Fortrinsvis skal anvendes en reaktor med flere zoner med temperaturer gradueret fra lige over kogepunktet til 50° over. Da reaktionen er eksoterm, må man drage omsorg for at regulere temperaturen inden for omtrent disse intervaller for at undgå nedbrydning af molekylerne.

10

Det sidste trin, der ligeledes er i dampfase, omfatter recirkulering af det højt fluorerede produkt fra CoFs-reaktoren tilbage til samme reaktor, som denne gang opvarmes til en betydelig højere temperatur, fortrinsvis ca. 100°C over kogels punktet af det recirkulerede materiale for at opnå i det v/cr sentlige fuldstændig perfluorering og opnå udbytter på es 50-95%, beregnet på mængden af det oprindeligt indfyldte materiale.

20 Perfluoreringsproduktet bliver hensigtsmæssigt afkølet til temperaturer fra ca. 0°C til -80°C ved at lede det igennem flere kølelåse, efterhånden som det fjernes fra reaktoren, for ikke blot at opsamle produktet, men også HF og eventuelle andre luftformige produkter.

25

Opfindelsen illustreres nærmere i eksempel 2, idet eksempel i er et sammenligningseksempel.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel) 3 0

Det følgende eksempel illustrerer de resultater, der fås, γ·-!τ der ikke anvendes et delvis fluoreret udgangsmateriale.

Exo-tetrahydrodicyklopentadien (25 cm3, 24,15 g, 0,1776 mol) 35 blev fyldt i en forvarmer med en hastighed på 0,494 cm3 pr. min. Forvarmertemperaturen var 225°C, og C0F3 reaktortemperaturen blev gradueret fra 200°C i zone 1 til 250°C i zone 4. Rørledningen for produktet blev holdt på 225°C. Efter at al kulbrinten var fyldt i reaktoren, blev reaktoren skyllet med nitrogen i 3,25 timer. Det rå produkt vejede 63,6 g. Dette ma teriale blev vasket med vand, indtil vandets pH-værdi var 5.

4 Π V 1 Π ο i «7 Γ>

.'7ι\ : ' ..· ! i U

5 Materialet fra det første trin blev tørret over molekularsigte natten over, og derefter blev 55,84 g fyldt i reaktoren igen med en hastighed på 0,764 cm3 pr. min., hvilken reaktor var gradueret fra 300°C i zone 1 til 375°C i zone 4 til det sidste trin. Reaktoren blev skyllet med nitrogen i fire timer, før 10 forlaget med produktet indeholdende 60,8 g fluorkulstof blev fjernet. 87% materialebalance beregnet på de 24,15 g indfyldte THDCP. G.C.-analyse viste, at produktet indeholdt 40% endo- og exo-perfluor-tetrahydrodicyklopentadien, 45% perf 1uorbicyklo [3,5,0]-decan og ca. 15% ukendte fluorkulstoffer.

1 5

Eksempel 2 35 g exo-tetrahydrodicyklopentadien sættes langsomt til en opslæmning af MnF3 (454 g) i perfluor(1-methyl)decalin som op-20 løsningsmiddel. Efter at al kulbrinten er tilsat, opvarmes blandingen til 200°C og omrøres hurtigt i 24 timer. Produktet ekstraheres med Freon 113 og destilleres for at fjerne både Freon 113 og perf 1uor(1-methyl)decal in. Destillationsresten består af delvis fluoreret tetrahydrodicyklopentadien, hvori gennemsnitsmolekylet indeholder ca. 7 fluoratomer: C10H9F7.

Kogepunkt 175eC-185°C.

Når den således fremkomne delvis fluorerede tetrahydrodicyklopentadien derefter perfluoreres med C0F3 i dampfase i et før-30 ste trin, hvor temperaturen er i intervallet fra lige over kogepunktet af det indfyldte materiale til 50°C over kogepunktet af det indfyldte materiale, og i et andet trin, hvori temperaturen er ca. 100°C højere end i det første trin, får i hovedsagen ren exo- og endo-perf1uortetrahydrodicyklopentadien 35 i 60-70%'s udbytte, som er i det væsentlige fri for nogen af de biprodukter, der er nævnt i eksempel 1. F1uoreringsgraden af produktet fra det første trin er ca. 90%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af perfluortetrahydrodicy-5 klopentadien, kendetegnet ved, (1) fluorering af tetrahydrodicyklopentadien med en fluore-ringsgrad på indtil 50¾ af den til perf 1uorering svarende fluorering i dampfase med C0F3 i en reaktionszone ved en tem-10 peratur på højst 50°C over kogepunktet af det indfyldte, delvis fluorerede materiale, til dannelse af et højt fluoreret materiale med en f1uoreringsgrad svarende til 75 til 95% per-fluorering, og 15 (2) udvinding og recirkulering af det højt fluorerede maten fe le til reaktionszonen, hvor det igen bringes i berøring u-si C0F3 i dampfase ved temperaturer højere, end der først blev anvendt, til dannelse af en i hovedsagen perfluoreret tetrahydrodicyklopentadien. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturerne i trin (1) gradueres fra lige over koge punktet for det indfyldte materiale i første del af reaktionszonen til ca. 50°C over dette kogepunkt i sidste del af reak- 25 tionszonen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturerne i trin (2) gradueres fra ca. 100°C over ko gepunktet for det recirkulerede materiale i første del af re- 30 aktionszonen til ca. 150°C over kogepunktet i sidste del reakt ionszonen. 35