DK155302B

DK155302B - N-phenylpyrazolderivater og herbicid med indhold deraf

Info

Publication number: DK155302B
Application number: DK081781AA
Authority: DK
Inventors: Leslie Roy Hatton; Edgar William Parnell; David Alan Roberts
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1981-02-24
Publication date: 1989-03-28
Also published as: HU187320B; PL129274B1; EP0034945A2; NZ196337A; ATE14726T1; KR850000993B1; DD160271A5; CA1169868A; AU548556B2; DD211557A5; BG35741A1; CS223840B2; OA06758A; GR73895B; IL62206A0; DE3171647D1; SU1424718A3; TR21379A; DK81781A; EP0034945B1

Description

DK 155302 B

O

Den foreliggende opfindelse angår N-phenylpyrazol-derivater, sammensætninger, der indeholder disse, og deres anvendelse som herbicider.

I.J. Heter.Chem., 12 (1975), 1199-1205, beskriver 5 P.L. Southwick og B. Dhawan eksperimenter til fremstilling af 4,6-diaminopyrazolo(3,4-d]-pyrimidiner i forventning om, at sådanne pyrimidinderivater ville have nyttige pharma-kologiske egenskaber. De anvender som udgangsmateriale l-phenyl-5-amino-4-cyanopyrazoler med den almene formel: 10

NC . R

// \\ 1

H2N"\n/N

R' 15 hvori R repræsenterer bl.a. et hydrogenatom, og R' repræsenterer et hydrogenatom, en methylgruppe, en hydroxy-ethylgruppe eller en phenylgruppe, der er substitueret med et eller flere chloratomer og/eller methylgrupper.

20 Blandt mange fremstillede pyrazolforbindelser er 5-amino- -4-cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)pyrazoler og 5-amino-4--cyano-1-(4-chlor-2-methylphenyl)pyrazoler. Dette litteratursted tilkendegiver ikke, om forbindelser med den almene formel I forventes at have herbicid virkning.

25 Tilsyneladende fører disse pyrazolforbindelser (ifølge artiklens forfattere) ikke til nyttige terapeutiske (dvs. antimalaria) 4,6-diaminopyrazol[3,4-d]pyrimidiner.

I Eur. J. Med. Chem. 14 (1979) nr. 6, side 539-541 30 har A. Kreutzberger og K. Burgwitz beskrevet fremstillingen af 5-amino-4-cyano-(2,4,5-trich.lorphenyl).-pyrazol, som angives at-‘udvise- antibakteriel, inhibitorisk aktivitet over for Escherichia coli. Denne publikation indeholder doq intet forslag om, at 5-amino-4-cyano-l-(2,4,5-trfchlor- 35 phenyl)--pyrazol har eller vil kunne forventes at have herbicid virkning.

2 DK 155302 B

O

I øvrigt er 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dinitrophenyl)--pyrazol i US patentskrift nr. 3.336.285 beskrevet [idet forbindelsen i US patentskriftet angives ved sit alternative navn 2-(2,4-dinitrophenyl)-3-amino-4~cyanopyrazol] som ud-5 gangsmateriale til fremstilling af monoazoforbindelser med anvendelse til farvestoffer eller indfarvningsmidler.

I japansk patentansøgning 29598/63 (ansøgning ved Takeda Chemical Industries Ltd: Patentskrift nr. 19958/65) beskrives pyrazolderivater med den almene formel: 10 ζττ *2

4 ' II

15 R1 (hvori betyder et hydrogenatom eller en ikke-substi-tueret phenylgruppe, R2 betyder et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe, R^ betyder et hydrogen- eller halogenatom, eller en nitro- eller cyanogruppe, og betyder 20 en lavere alkylgruppe, en aminogruppe eller en lavere alkylgruppe) , hvilke forbindelser er nyttige som herbicider.

Det har nu ganske uventet efter omfattende forsøg vist sig, at når substituenten R^ på pyrazolringen af forbindelser med den almene formel II betyder et phenyl-25 radikal, der bærer særlige substituenter, R2 betyder et hydrogenatom, R^ et cyano- eller substitueret carbamoyl-radikal, og R^ en aminogruppe, har forbindelserne også nyttig herbicid virkning og uventet fordelagtige herbicide egenskaber i forhold til særlige forbindelser, som beskrives 30 i ovennævnte japanske patentansøgning 29598/63 (patentskrift nr. 19958/65 - Derwent Basic nr. G 3904), f.eks. den nært beslægtede forbindelse, l-phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol,

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer til brug som herbicider N-phenylpyrazolderivater med den almene formel: 35

O

3 DK 155302 B

R10 ~ΓΛ η2ηΛν R® Jx V lrt

6 z'T

5 l R1 2 3 4A4^r7 i6 5 6 hvori hvert af symbolerne R og R , som kan være ens 10 eller forskellige, betyder en alkyl- eller alkoxygruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, en trifluormethyl-, tri- fluormethoxy-, nitro-, cyano- eller primært aminogruppe eller et fluor-, chlor-, eller bromatom, hvert af symbolerne 7 8 9 R , R og R , som kan være ens eller forskellige, betyder 15 et hydrogenatom, en alkyl- eller alkoxygruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, en trifluormethyl-,. trifluormethoxy-, nitro-, cyano- eller primær aminogruppe eller et fluor-, 5 7 q chlor- eller bromatom, eller symbolerne R , R og R , der g hver betyder et hydrogenatom, og symbolet R betyder en 20 trifluormethoxy- eller fortrinsvis en trifluormethylgruppe, og symbolet R^ betyder eh cyanogruppe eller en substitueret carbamoylgruppe -CONHR^^ (hvori R^ betyder en methyl- eller ethylgruppe), med det forbehold, at når R5 er cyano, er R5 ikke chlor, hvor R^ og R^ hver især er chlor og B? og R® 25 e hver især er hydrogen, og, når mindst et af symbolerne R , 35 7 8 9 R , R , R eller R3 betyder en primær aminogruppe, landbrugsmæssigt acceptable syreadditionssalte deraf. Fortrinsvis 5 g betyder hvert af symbolerne R3 og R° en alkylgruppe med 2 fra 1 til 4 carbonatomer, en trifluormethyl- eller et 30 nitrogruppe eller et fluor-, chlor- eller bromatom.

3 9 4

Fortrinsvis betyder hvert af symbolerne R og R et hydrogenatom eller et fluor-, chlor- eller bromatom, og 5 R"^ betyder fortrinsvis en cyanogruppe.

4

DK 155302 B

o

Det ved forbeholdet ovenfor nærværende opfindelses omfang udelukkede N-phenyl-pyrazolderivat med formlen III/ nemlig 5-amino-4-cyano-l-(2/4,6-trichlorphenyl)pyrazol, dets salte, midler med indhold heraf til brug som herbicid og 5 dets fremstilling ved omsætning af 2,4,6-trichlorphenylhy- drazin med et lavere alkoxymethylenmalonitril er beskrevet i tilgængelig dansk patentansøgning nr. 3627/80.

Det vil forstås, at i den foreliggende beskrivelse med krav kan alkyl- og alkoxygrupperne indenfor definitionerne 5 6 7 8 9 10 af symbolerne R , R , R , R og R kan være ligekædede eller forgrenede. Alkylgrupperne indenfor definitionerne 5 6 7 8 9 af symbolerne R , R , R , R og R er fortrinsvis methyl, symbolet R^ betyder fortrinsvis methyl, og alkoxygrupperne 5 6 7 8 9

indenfor definitionerne af symbolerne R , R , R , R og R

15 betyder fortrinsvis methoxy.

Særlig foretrukne forbindelser med den almene formel 5 6 III som herbicider er de, hvori R og R hver har den førnævnte betydning og nærmere bestemt betyder en alkylgruppe med 1 til 4 carbonatomer, en trifluormethyl- eller nitro-20 gruppe eller et fluor-, chlor- eller bromatom, og næmere bestemt en methyl-, trifluormethyl- eller nitrogruppe 7 eller et fluor-, chlor- eller bromatom, R har den førnævnte betydning og næmere bestemt betyder et hydrogenatom eller fortrinsvis en alkyl- eller alkoxygruppe med fra 1 til 4 25 carbonatomer, en cyanogruppe eller et fluor-, chlor-, eller bromatom, og næmere bestemt en methyl-, methoxy-, eller cyanogruppe, eller et fluor-, chlor-, 8 9 10

eller bromatom, R og R betyder hydrogenatomer, og R

har den førnævnte betydning og næmere bestemt betyder en 30 cyanogruppe, og nærmere bestemt forbindelser med den almene formel III, der som førnævnt er beskrevet som værende 5 6

særligt foretrukne, hvori mindst et af symbolerne R , R

7 eller R betyder et chloratom. 5~Amino-4-cyano-l-(2,3,4- -trichlorphenyl)pyrazol er af enestående betydning som 35 herbicid.

O

, DK 155302 B

O

Med vendingen "landbrugsmæssigt akceptable syreadditionssalte som benyttes i den omhandlede beskrivelse, menes salte, hvis anioner er kendt og accepteret i den kendte teknik til dannelsen af salte af pesticidt aktive 5 baser til landbrugsmæssig og gartnerimæssig anvendelse. Egnede syreadditionssalte af forbindelser med den almene 5 6 7 8

formel III, hvori mindst et af symbolerne R , R , R , R

9 eller R betyder en primær aminogruppe, omfatter salte med uorganiske salte, f.eks. hydrochlorider, sulphater, phosphater 10 og nitrater, og salte med organiske syrer, f.eks. eddikesyre. Det må forstås, at hvor der i den foreliggende beskrivelse refereres til forbindelser med den almene formel III, skal dette også omfatte landbrugsmæssigt akceptable syreadditionssalte af forbindelser med den almene formel III, hvor 15 det er passende.

Følgende forbindelser med den almene formel III er af særlig interesse som herbicider: A 5-amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol 20 B 5-amino-4-cyano-l-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl) pyrazol C 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)pyrazol D 5-amino-l-(2-brom-3,4-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol E 5-amino-4-cyano-l-(3,4-dichlor-2-methylphenyl)pyrazol 25 F 5-amino-l-(3-brom-2,4-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol G 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlor-3-methylphenyl)pyra- zol H 5-amino-4-cyano-l-(2,4,dichlor-3-methoxy-phenyl)pyrazol J 5-amino-4-cyano-l-(3-cyano-2,4-dichlorphenyl)pyrazol 30 K 5-amino-l-(4-brom-2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol L 5-amino-4-cyano-l-(2,3-dichlor-4-methylphenyl)pyrazol M 5-amino-4-cyano-l-(4-brom-2-chlor-3-methylphenyl)- pyrazol N 5-amino-4-cyano-l-(2-chlor-3,4-dimethylphenyl)pyrazol 35 P 5-amino-4-cyano-l-(2-chlor-3-cyano-4-methylphenyl)- pyrazol

O

6 DK 155302 B

Q 5-amino-l-(3-chlor-2,4-dibromphenyl)-4-cyanopyrazol R 5-amino-l-(3-chlor-2/4-dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol S 5-amino-l-(2-brom-4-chlor-3-methylphenyl)-4-cyano- pyrazol 5 T 5-amino-l-(4-chlor-2,3-dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol U 5-amino-l-(4-chlor-3-cyano-2-methylphenyl)-4-cyano pyrazol V 5-amino-4-cyano-l-(2,4,5-trichlorphenyl)pyrazol X 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl)pyrazol 10 Y 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)pyrazol Z 5-amino-4-cyano-l-pentachlorphenylpyrazol AA 5-amino-4-cyano-l-pentafluorphenylpyrazol BB 5-amino-4-cyano-l-(4-trifluormethylphenyl)pyrazol CC 5-amino-4-cyano-l-(3-chlor-2,4-dichlorphenyl)pyrazol 15 DD 5-amino-4-N-methylcarbonamido-l-(2,3,4-trichlorphenyl)- pyrazol EE 5-amino-4-N-ethylcarbonamid-l-(2,3,4-trichlorphenyl)- pyrazol

20 Bogstaverne i alfabetet fra A til H, J til N og P

til V og til EE tildeles ovennævnte forbindelser for at kunne identificere dem og lette referencer i den foreliggende beskrivelse.

Særlig foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er, 25 idet der henvises til angivelser ved bogstaver i alfabetet som angivet ovenfor, forbindelse C og især forbindelse D-H, J-N og P-K, men navnlig forbindelse A.

Følgelig er det særlige ved denne opfindelse en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudtvækst (dvs. uønsket 30 vegetation) på et sted, hvor man påfører en herbicidt effektiv mængde af mindst ét N-phenylpyrazolderivat med den almene formel III på stedet. Til dette formål anvendes N-phenylpyrazolderivaterne sædvanligvis i form af herbicide sammensætninger (dvs. i forbindelse med akceptable fortyndere 35 eller bærere, der er egnet til brug i herbicide sammensætninger) f.eks. som beskrevet i det følgende.

7

O

DK 155302 B

Forbindelserne med den almene formel III udviser herbicid virkning mod tokimbladet (dvs. bredbladet) og enkim-bladet (dvs. græs) ukrudt ved pre- og/eller postemergent påføring.

Med vendingen "pre-emergent påføring" menes påføring 5 på jorden, hvor ukrudtfrøene eller frøplanterne er tilstede før emergens af ukrudtet over jordoverfladen. Med vendingen "post-emergent påføring" menes påføring på de overjordiske eller udsatte dele af ukrudtet, som er kommet frem over jordoverfladen. F.eks. kan forbindelserne med den almene formel III anvendes til bekæmpelse af væksten af bred-bladet ukrudt, f.eks. Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti,

Amaranthyl retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra,

Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum

i O

segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, 20 Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas,

Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus og Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris,

Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida Spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis,

Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica per-sica, Viola arvensis og Xanthium strumarium og græsukrudt, 3Q f.eks. Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaris sanquinalis, Echiochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis og Sorghum halepense og sumpplanter, f.eks.

35 Cyperus esculentus, Cyperus iria og Cyperus rotundus og Eleocharis acicularis.

0

„ DK 155302 B

o Mængden af forbindelser med den almene formel III/ der påføres, varierer efter planternes art, de anvendte sammensætninger og påføringstiden, de klimatiske og edafiske betingelser og (når de anvendes til bekæmpelse 5 af ukrudtsvækst på arealer, hvor der dyrkes afgrøde) afgrødens art. Når de påføres arealer, hvor der dyrkes afgrøde, skulle påføringsmængden være tilstrækkelig til at bekæmpe ukrudtsvæksten uden at forvolde permanent skade på afgrøden. I reglen, når disse faktorer tages i betragt-10 ning, skulle påføringsmængder fra 0,1 kg til 20 kg aktivt materiale pr. hektar, give gode resultater. Det må dog forstås, at større eller mindre påføringsmængder kan anvendes, idet det her afhænger af det enkelte ukrudts særlige problem.

15 Forbindelserne med den almene formel III kan anvendes til relativ bekæmpelse af ukrudtsvæksten, f.eks. til at bekæmpe de her beskrevne arters vækst, ved pre- eller postemergent påføring ved retnings- eller ikke-retnings-bestemt f.eks. ved besprøjtning, på et ukrudtsangrebet 20 sted, som er anvendt eller skal anvendes ved dyrkning af afgrøder såsom kornsorter, f.eks. hvede, byg, havre, majs og ris, sojabønner, mark- og krybbønner, ærter, lucerne, bomuld, jordnødder, hør, løg, gulerødder, kål, oliefrørasp, solsikke, sukkerroe, og permanent eller tilsået græsjord 25 før eller efter tilsåning med afgrøde eller før eller efter afgrødens fremspiring (emergens). Til. selektiv bekæmpelse af ukrudt på et sted med ukrudsangreb, som er et område, der anvendes eller skal anvendes til dyrkning af afgrøder, f.eks. ovennævnte afgrøder, er påføringsmængder fra 0,25 til 30 8,0 og fortrinsvis fra 0,5 til 2,0 kg/hå af de foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen med den almene formel III som aktivt materiale særligt egnede. Nærmere bestemt kan forbindelserne med den almene formel III anvendes til 35

9 DK 155302 B

O

selektiv bekæmpelse af væksten af bredbladet ukrudt, f.eks. til bekæmpelse af vasksten af de ovennævnte bredbladede arter, ved pre- eller, nærmere bestemt post-emergent påføring i ikke-retningsbestemt form, f.eks. jævnt diffus besprøjt-5 ning, på et område, der anvendes til dyrkning af kornafgrøder, før eller efter emergens af både afgrøden og ukrudtet.

Til dette formål, dvs. den selektive bekæmpelse af bredbladet ukrudt ved pre- eller post-emergent påføring, 10 på et areal, der anvendes til dyrkning af kornafgrøder, er påføringsmængder fra 0,25 til 8,0, fortrinsvis fra 0,5 til 2,0 kg/ha af de foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen med den almene formel III, som aktivt materiale særligt egnede.

15 Forbindelserne med den almene formel III kan også anvendes til bekæmpelse af ukrudtsvækst, især de førnævnte arter, ved pre- eller postemergent påføring i tilvoksede frugthaver og andre arealer med trævækst, f.eks. store og små skove og parker og plantager, f.eks. sukkerrør, olie-20 palme, og gummiplantager. Til dette formål kan de påføres i en direktional eller ikke-direktional form (f.eks. ved besprøjtning) på ukrudtet eller på jorden, hvor de forventes at fremkomme, før eller efter udplantning af træer eller beplantning med påføringsmængder fra 0,25 til 10,0 og 25 fortrinsvis fra 1,0 til 4,0 kg/ha af de foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen med den almene formel III som aktivt materiale.

Forbindelserne med den almene formel III kan også .anvendes til bekæmpelse af ukrudtsvæksten, især de 30 førnævnte arter, på steder som ikke anvendes til afgrødedyrk ning, men på hvilke bekæmpelsen af ukrudtet alligevel ønskes. Eksempler på sådanne arealer uden afgrødedyrkning omfatter flyvepladser, erhvervsområder, jernbaner, landevej srabatter, flodområder, overrisling og andre vandveje, kratområder og brakmarker· eller ukultiveret.land,·· specielt 35

10 DK 155302 B

O

hvor man ønsker at bekæmpe ukrudtsvæksten for at nedsætte brandfarer. Når de anvendes til sådanne formål, hvor en total herbicid virkning ofte ønskes påføres de aktive forbindelser i reglen i større doser end dem, der anvendes 5 på arealer med afgrødedyrkning som allerede beskrevet. Den nøjagtige dosis afhænger af den behandlede vegetations art og den ønskede virkning. Pre- og post-emergent påføring, og fortrinsvis pre-emergent påføring, i en direktional eller ikke-direktional form (f.eks. ved sprøjtning) med på-10 føringsmængder fra 5,0 til 20,0 og fortrinsvis fra 10,0 til 20,0 kg/ha af de her omhandlede foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen med den almene formel III som aktivt materiale er særligt egnede til dette formål.

Når de anvendes til bekæmpelse af ukrudtsvækst ved 15 pre-emergent påføring, kan forbindelserne med den almene formel III optages i jorden, hvor ukrudtet forventes at fremkomme. Der lægges vægt på, at når forbindelserne med den almene formel III anvendes til bekæmpelse af ukrudtsvæksten ved post-emergent påføring, dvs. ved påføring på 20 de åbne eller udsatte dele af det fremkomne ukrudt, vil forbindelserne med den almene formel III også i reglen komme i forbindelse med jorden og kan derfor også udøve en pre-emergent bekæmpelse af senere fremspirende ukrudt i jorden.

25 Hvor særlig forlænget ukrudtsbekæmpelse ønskes, kan påføring af forbindelserne med den almene formel III gentages, om ønsket.

I overensstemmelse med endnu et karakteristisk træk ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes der sammen- ΟΛ , sætninger, der er egnet til herbicid anvendelse, og som omfatter et eller flere af N-phenyl-pyrazolderivaterne med den almene formel III knyttet til og fortrinsvis homogent dispergeret i en eller flere fordragelige herbi- cidt-akceptable fortyndere eller bærere (dvs. fortyndere 35 eller bærere, der generelt er akcepteret ved den kendte teknik 11

DK 155302 B

o som egnede til brug i herbicide sammensætninger, og som er fordragelige over for forbindelser med den almene formel III).

Vendingen "homogent dispergerede" anvendes for at indbefatte sammensætninger, hvor forbindelserne med den 5 almene formel III opløses i de andre komponenter. Vendingen "herbicide sammensætninger" anvendes i bredt omfang, for at den ikke kun skal omfatte brugsfærdige herbicide sammensætninger, men også koncentrater, som skal fortyndes før brug. Fortrinsvis indeholder sammensætningerne fra 0,05 til 10 90 vægtprocent af en eller flere af forbindelserne med den almene formel III.

De herbicide sammensætninger kan indeholde både en fortynder eller en bærer og et overfladeaktivt (dvs. fugteligt, dispergerbart eller emulgerbart) middel. Over-15 fladeaktive midler, som kan være tilstede i herbicide sammensætninger ifølge opfindelsen kan være ion- eller ikke-ionarter, f.eks. sulphoricinoleater, kvarternære ammoniumderivater, produkter baseret på kondensater af ethylenoxid med nonyl- eller octylphenoler, eller carboxyl-20 syreestere af anhydrosorbitoler, som gøres opløselige ved etherificering af de frie hydroxygrupper ved kondensation med ethylenoxid, alkali- og jordalkalimetalsalte af svovlsyreestere og sulfonsyrer såsom dinonyl- og di-octylnatriumsulphonsuccinater og alkali- og jordalkali-25 metalsalte med højmolekylære sulfonsyrederivater, såsom natrium og calciumlignosulphonater.

Hensigtsmæssigt kan herbicide midler ifølge opfindelsen omfatte fra 0,05% til 10% overfladeaktivt stof men, om ønsket, kan herbicide midler ifølge opfindelsen 30 omfatte større andele overfladeaktivt middel, f.eks.

op til 15% i flydende emulgerbare suspensionskoncentrater og op til 25% i flydende vandopløselige koncentrater.

Eksempler på egnede faste fortyndere eller bærere er aluminiumsilicat, talk, kalcineret magnesia, kiselgur, 35 tricalciumphosphat, pulveriseret kork, absorberende kønrøg og lerarter såsom kaolin og bentonit. De faste sammensætninger 0

DK 155302 B

12

(som kan forekomme i form af støv, granulater og fugtelige pulvere) fremstilles fortrinsvis ved formaling af forbindelsern med den almene formel III med faste fortyndere eller ved imprægnering af de faste fortyndere eller bærere med op-5 løsninger af forbindelserne med den almene formel III

i flygtige opløsningsmidler, bortdampning af opløsningsmidlerne og om nødvendigt formaling af de fremkomne produkter til pulvere- granulære præparater kan fås ved at absorbere forbindelserne med formlen III (opløst i flygtige opløsnings-10 midler) på faste bærere i granulær form og afdampe opløsningsmidlerne, eller ved granulering af sammensætningerne i pulverform, der fremkommer som før beskrevet. Faste herbicide sammensætninger, fortrinsvis fugtelige pulvere, kan indeholde fugtemidler eller dispergeringsmiddel (f.eks.

15 af ovenfor beskrevne typer), som også, hvis de er faste, kan tjene som fortyndere eller bærere.

Flydende sammensætninger ifølge opfindelsen kan forekomme som vandige, organiske eller vandig-organiske opløsninger, suspensioner og emulsioner, som kan optage 20 et overfladeaktivt præparat. Egnede flydende fortyndere til optagning i de flydende sammensætninger omfatter vand, acetophenon, cyclohexanon, isophoron, toluen, xylen og mineral-animalske og planteolier (og blandinger af disse fortyndere). Overfladeaktive præparater, som kan være tilstede i de 25 flydende sammensætninger, kan være ioniske eller ikke--ioniske (f.eks. af førnævnte art) og kan, hvis de er flydende, også tjene som fortyndere eller bærere.

Fugtelige pulvere og flydende sammensætninger i form af koncentrater kan fortyndes med vand eller andre egende 30 fortyndere, f.eks. mineral- og planteolie, særligt i tilfælde af flydende koncentrater, hvor fortynderen eller bæreren er en olie, hvilket giver sammensætninger, der er færdige til brug Om ønsket, kan flydende sammensætninger af forbindelsen med den almene formel III anvendes i form af selvemulgerende præ-35 parater, der er fordragelige over for de aktive substanser, idet simpel tilsætning af vand til sådanne koncentrater giver sammensætninger, der er færdige til brug.

O

13

DK 155302 B

Flydende koncentrater, hvori fortynderen eller bæreren er en olie, kan anvendes uden yderligere fortynding, idet den elektrostatiske spray-teknik anvendes.

Herbicide sammensætninger ifølge opfindelsen kan 5 også, om ønsket, indeholde almindelige hjælpestoffer såsom klæbestoffer, beskyttelseskolloider, fortykkelsesmidler, 'indtrængningsmidler, stabilisatorer,-sekvéstérihgsmidler. anti-sammenbagningsmidler, farvestoffer og korrosionsinhibitorer. Disse hjælpestoffer kan også tjene som bærere 10 eller fortyndere.

Foretrukne herbicide sammensætninger ifølge opfindelsen er vandige suspensionskoncentrater, som omfatter fra 10 til 70% v/r af en eller flere forbindelser med den almene formel III, fra 2 til 10% v/r overfladeaktivt præparat, 15 fra 0,1 til 5% v/r fortykkelsesmiddel og fra 15 til 87,9 rumfangsprocent vand fugtelige pulvere, som omfatter fra 10 til 90% v/v af en eller flere forbindelser med den almene formel III, fra 2 til 10% v/v overfladeaktivt middel og fra 10 til 88% fast fortynder eller bærer; flydende 20 vandopløselige koncentrater, som omfatter fra 10 til 30% v/r af en eller flere forbindelser med den almene formel III, fra 5 til 25% v/r overfladeaktivt middel og fra 45 til 85 rumfangsprocent vandblandbar opløsning, f.eks. dimethylformamid; flydende emulgerende suspensionskoncentrater, som 25 omfatter fra 10 til 70% v/r af en eller flere forbindelser med den almene formel III, fra 5 til 15% v/r overflade-aktivt middel, fra 0/1 til 5% v/r fortykkelsesmiddel og fra 10 til 84,9 rumfangsprocent organisk opløsningsmiddel, og granulater, som omfatter fra 2 til 10% v/v af en eller 30 flere forbindelser med den almene formel III, fra 0,5 til 2% v/v af overfladeaktivt middel og fra 88 til 97,5% v/v af granuleringsbærer.

Herbicide forbindelser ifølge opfindelsen kan også omfatte forbindelser med den almene formel III i forbindelse 35 med, og fortrinsvis homogent dispergeret i, en eller

DK 155302 B

14 0 flere andre pesticidt aktive forbindelser og, om ønsket, en eller flere fordragelige pesticidt acceptable fortyndere eller bærere, overfladeaktive midler og almindelige hjælpestoffer som før beskrevet. Eksempler på andre aktive 5 forbindelser, som kan indgå i eller anvendes i forbindelse med de herbicide sammensætninger ifølge opfindelsen, omfatter herbicider til f.eks. at øge spektret dvs. mængden af ukrudtsarterne, der bekæmpes, f.eks. alachlor 10 15 20 25 30 35 0 ΕΚ 15

DK 155302 B

alachlor [a-chlor-2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)acet-anilid], asulam [methyl(4-aminobenzensulfonyl)-carb-amat], alloxydim Na-[natriumsalt af 2-(1-allyloxyamino-butyliden)-5,5-dimethyl-4-methoxycarbonylcyclohexan-5 -1,3-dion], atrazin [2-chlor-4-ethylamino-6-isopropyl- amino-1,3,5-triazin], barban [4-chlorbut-2-ynyl N-(3--chlorphenyl)carbamat], benzoylprop-ethyl [ethyl-N--benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl-2-aminopropionat], bromxynil [3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril], butachlor 2o [N-(butoxymethyl)-a-chlor-2,6-diethylacetanilid], butylat [S-ethyl-N,N-diisobutyl(thiocarbamat)], car-betamid [D-N-ethyl-2-(phenylcarbamoyloxy)propionamid], chlorfenprop-methyl [methyl-2-chlor-3-(4-chlorphenyl)-propionat], chlorpropham [isopropyl-N-(3-chiorphenyl)-25 carbamat], chlortoluron-[N'-(3-chlor-4-methylphenyl)- -Ν,Ν-dimethylurinstof], cyanazin [2-chlor-4-(1-cyano--l-methylethylamino)-6-ethylamino-l,3,5-triazin], cycloat [N'-cyclohexyl-N-ethyl-S-ethyl(thiocarbamat)], 2,4-D[2,4-dichlorphenoxyeddikesyre], dalapon [2,2-di-2o chlorpropionsyre], 2,4-DB [4-(2,4-dichlorphenoxy)butyr- syre], desmediphem [3-(ethoxycarbonylamino)phenyl-N--phenyl-carbamat], diallat [S-2,3-dichlorallyl-N,N--di-isopropyl(thiocarbamat)], dicamba [3,6-dichlor-2--methoxybenzoesyre], dichlorprop [(-)-2-(2,4-dichlor-25 phenoxy)propionsyre], difenzoquat [l,2-dimethyl-3,5- -diphenyl-pyrazoliumsalte], dimefuron 4-[2-chlor-4--(3,3-dimethylurinstof) phenyl]-2-t-butyl-l,3,4-oxa-diazolin-5-on , dinitramin [N"*'/N^-diethyl-2,6-dinitro--4-trifluormethyl-m-phenylendiamin], diuron [Ν'-(3,4-20 -dichlorphenyl)-NfN-dimethylurinstof], EPTC [S-ethyl- -Ν,Ν-dipropyl(thiocarbamat)], ethofumesat [2-ethoxy-2,3--dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonat], flampropisopropyl [isopropyl-(-)-2-(N-benzoyl-3-chlor--4-fluoranilin)propionat]/ flampropmethyl [methyl-25 -(-)-2-(N-benzoyl)-3-chlor-4-fluoranilin)-propionat], fluometuron [Ν'-(3-trifluormethylphenyl)-Ν,Ν-dimethyl-

O

16

DK 155302B

urinstof], ioxynil [4-hydroxy-3,5-di-iodobenzonitril], isoproturon [Ν'-(4-isopropylphenyl)-N,N-dimethylurin-stof], linuron [N-(3,4-dichlorphenyl)-N-methoxy-N-me-thylurinstof ], MCPA [4-chlor-2-methylphenoxyeddikesyre] , 5 MCPB· [4-(4-chlor-2-methylphenoxy)-butyrsyre], mecoprop [(-)-2-(4-chlor-2-methylphenoxy)propionsyre], metami-tron [4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on], methabenzthiazuron [N-(benzothiazol-2-yl)-N,N'-dimethylurinstof ], metribuzin·[4-amino-6-t-butyl-3-(methylthio)-10 -l,2,4-triazin-5 (4H) -on] , milinat-[S-ethyl-N,N-hexame- thylen(thiocarbamat], oxadiazon [3-(2,4-dichlor-5--isopropoxyphenyl)-5-t-butyl-l,3,4-oxadiazolin-2-on], paraquat -[1,1*-dimethyl-4,41-bipyridyliumsalt], pubulat - [S-propyl-N-butyl-N-ethyl(thiocarbamat)], phenmedipham 15 -[3-(methoxycarbonylamino)phenyl-N-(3-methylphenyl)- -carbamat], prometryn· [4, G-bisisopropylamino^-methyl-thio-l, 3,5-triazin] , propachlor- [a-chlor-N-isopropyl-acetanilid], propanil- [N-(3,4-dichlorphenyl)-propion-amid], propham [isopropyl-N-phenylcarbamat], pyrazon-20 -[5-amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3(2H)-on], simazin -[2-chlor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin]m TCA (tri-chloreddikesyre), thiobencarb [S-(4-chlorbenzyl)-N,N--diethylthiolcarbamat], tri-allat [S-2,3,3-trichloral-lyl-N,N-di-isopropyl(thiocarbamat)] og trifluralin 25 [2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin]; insekticider, f.eks. carbaryl [naphth-l-yl-N-raethyl-carbamat]; syntetiske pyrethroider, f.eks. permethrin og cypermethrin; og fungicider, f.eks. 2,6-dimethyl--4-tridecyl-morpholin, methyl-N-(l-butylcarbamoyl-30 -benzimidazol-2-yl)carbamat, 1,2-bis-(3-methoxycarbonyl- -2-thiourinstof)benzen, isopropyl-l-carbamoyl-3-(3,5--dichlorphenyl)hydantoin og 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-di-methyl-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on.

35

.. DK 155302 B

17

O

Andre biologisk aktive materialer, som kan indgå eller anvendes sammen med de herbicide sammensætninger ifølge opfindelsen er plantevækstregulatorer, f.eks. suecinamsyre, (2-chlorethyl)trimethylammoniumchlorid og 2-chlorethan-5 -phosphonsyre, eller gødningsmidler, f.eks. indeholdende nitrogen, kalium og phosphor- og grundstoffer i spormængder, der er kendt for at være vigtig for et godt planteliv, f.eks. jern, magnesium, zink, mangan, kobalt og kobber.

Pesticidt aktive forbindelser og andre biologisk 10 aktive materialer, som kan indgå i eller anvendes i forbindelse med de herbicide sammensætninger ifølge opfindelsen, f.eks. de her beskrevne, og som er syrer, kan, om ønsket, udnyttes i form af almindelige derivater, f.eks. alkalimetal- og aminsalte og estere.

15 $Jår fortynderen eller bæreren af N-phenylpyrazol- derivaterne med den almene formel III er vand eller et almindeligt organisk opløsningsmiddel (f.eks. toluen eller xylen), og det aktive ingrediens i den herbicide sammensætning er 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorphenyl) pyrazol, 20 5-amino-4-cyano-l-(4-chlor-2-methylphenyl)pyrazol, 5-amino--4-cyano-l-(2,4,5-trichlorphenyl)-pyrazol eller 5-amino-4--cyano-1-(2,4-dinitrophenyl)pyrazol, bør et andet materiale være tilstede, f.eks. et overfladeaktivt middel, et andet pesticid eller et gødningsmiddel, så sammensætningen ikke 25 blot er en kombination af et af de fire nævnte pyrazolderi-vater med kun vand eller et almindeligt organisk opløsningsmiddel .

En herbicid sammensætning kan som nævnt fremstilles ud fra mindst ét af N-phenylpyrazolderivaterne med den al- ΟΛ mene formel III og fortrinsvis som et herbicidt koncentrat, der skal fortandes før brug og indeholder mindst ét N-phenyl-pyrazolderivat méd den almene formel III , der rummes i en beholder til det eller de førnævnte derivater med den almene formel III eller til en af de nævnte herbicide sammensætnin-ger, hvilken beholder er forsynet med instruktioner, der angiver forskrifter for det eller de førnævnte derivaters 0 18

DK 155302 B

(med den almene formel III) eller den herbicide sammensætnings brug til bekæmpelse af ukrudtsvækst. Beholderne er sædvanligvis af typen, der almindeligvis anvendes til oplagring af kemiske substanser, som er faste ved normal 5 omgivelsestemperatur, og herbicide sammensætninger, særlig i form af koncentrater, f.eks. dåser og tønder af metal, som kan lakeres indvendig eller overtrækkes med plastmaterialer, glasflasker og plastbeholdere og, når beholderens indhold er fast, f.eks. granulære, herbicide 10 sammensætninger, æsker af f.eks. karton, plastmateriale og metalkander eller sække. Beholderne har sædvanligvis en kapacitet, der kan indeholde mængder af N-phenylpyrazol-derivater eller herbicide sammensætninger, der er tilstrækkelige til at behandle mindst én hektar jord til 15 bekæmpelse af ukrudtsvækst, men overskrider ikke en størrelse, som er bekvem for almindelig håndtering. Instruktionerne er fysisk forbundet med beholderen, f.eks. er de trykt direkte derpå eller på en mærkeseddel eller etikette, der er fæstnet på. Brugsanvisningerne angiver 20 sædvanligvis, at beholderens indhold, efter fortynding - om nødvendigt - skal påføres til bekæmpelse af ukrudtvækst ved påføringsmængder fra 0,1 kg til 20 kg aktivt materiale pr. hektar på den her beskrevne måde og til de her beskrevne formål.

25 Følgende eksempler illustrerer herbicide sammen sætninger ifølge opfindelsen.

30 35 KH 19

DK 155302 B

O

Eksempel 1 5-Amino-4-cyano-l-pentafluorphenylpyrazol tilberedes som et vandopløseligt koncentrat, der indeholder 5-amino-4-cyano-l--pentafluorphenyl- 5 pyrazol 10% v/r (vægt/rumfang) "Ethylan" KEO (nonylphenyl/ethylen oxidkondensat, der indeholder 9-10 mol ethylenoxid pr. mol phenol) 10% v/r dimethylformamid til 100 rumfangsprocent 10 ved opløsning af "Ethylan” KEO i en del af dimethylformamidet og efterfølgende tilsætning af den aktive bestanddel ved opvarmning og omrøring, indtil det er opløst. Den fremkomne opløsning brin-ged derefter op på 100 rumfangsprocent ved tilsætning af resten af dimethylformamidet.

15 20 Liter af ovennævnte præparat kan opløses i 200 liter vand og udsprøjtes post-emergent på 1 hektar oliefrøraps til bekæmpelse af Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti og Solanum nigrum.

5-Amino-4-cyano-l-pentafluorphenylpyrazolerne kan, om øn-20 sket, i ovennævnte vandopløselige koncentrat udskiftes med enhver anden forbindelse med den almene formel III.

Eksempel 2

Et fugteligt pulver dannes af : 25 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)- pyrazol 50% v/v (vægt/vægt) "Ethylan" BCP (et nonylphenol/ethylen-oxidkondensat, der indeholder 9 mol ethylenoxid pr. mol phenol) 5% v/v 30 "Aerosil" (siliciumdioxid af mikrofin partikelstørrelse) 5% v/v "Celite" PF (syntetisk magnesiumsili-catbærer) 40% v/v ved at absorbere "Ethylan" BCP på "Aerosil", blande det med andre 35 bestanddele og formale blandingen i en knusemaskine, hvilket gi- 20 ·

O

DK 155302 B

ver et fugteligt pulver, som kan fortyndes med vand og påføres i en påføringsmængde på 4 kg fugteligt pulver i 300 liter sprøjtevæske pr. hektar til bekæmpelse af væksten af Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis og Geleopsis tetrahit ved post-5 -emergent påføring på fremspiret vinterhvedeafgrøde.

Lignende fugtelige pulvere kan fremstilles som før beskrevet ved at udskifte 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol med andre forbindelser med den almene formel III.

10 Eksempel 3

Et vandigt suspensionskoncentrat dannes af: 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)- pyrazol 50% v/r "Ethylan" BCP 1,0% v/r 15 "Sopropon" T36 (natriumsalt af polycarboxylsyre) 0,2% v/r ethylenglycol 5% v/r "Rhodigel" 23 (polysaccharidxanthangummi- fortykkelsesmiddel) 0,15% v/r 20 destilleret vand til 100 rumfangs procent ved grundigt at blande bestanddelene og formale i en kuglemølle i 24 timer. Koncentratet, der fremkommer, kan dispergeres i vand og påføres i en påføringsmængde på 4 kg vandig suspensionskoncen-25 trat i 300 liter sprøjtemiddel pr. hektar til bekæmpelse af væksten af Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis og Geleopsis tetrahit ved post-emergent påføring på fremspiret vinterbygafgrøde .

Lignende vandige suspensionskoncentrater kan fremstilles 30 som før beskrevet ved at udskifte 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-tri-chlorphenyl)pyrazol med andre forbindelser med den almene formel III.

35

O

DK 155302 B

21

Eksempel 4

Et emulgerbart suspensionskoncentrat dannes af: 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol 50% v/r "Ethylan" TU (et nonylphenyl/ethylenoxidkonden-5 sat, der indeholder 10 mol ethylenoxid pr. mol phenol) 10% v/r "Benton” 38 (et organisk derivat af speciel mag-nesiummontmorillonitfortykkelsesmiddel) 0,5% v/r "Aromasol" H (et aromatisk opløsningsmiddel, der 10 overvejende består af isomere trimethylben- zener) til 100 rumfangs- procent ved grundig blanding af bestanddelene og formaling i en kuglemølle i 24 timer. Det emulgerbare suspensionskoncentrat, der frem-15 kommer, kan fortyndes med vand og påføres i påføringsmængder på 3 kg emulgerende suspensionskoncentrat i 100 liter sprøjtevæske pr. hektar til bekæmpelse af væksten af Setaria viridis, Polygonum convulvulus, og Chenopodium album ved post-emergent påføring på fremspiret vårhvede.

20 Lignende emulgerbare suspensionskoncentrater kan fremstil les som ovenfor beskrevet ved at udskifte 5-amino-4-cyano-l--(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol med andre forbindelser med den almene formel III.

25 Eksempel 5

Granulater af: 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol 5% v/v "Ethylan" BCP 1% v/v oleinsyre 1% v/v 30 "Aromasol" H 12% v/v 30/60 attapulgitgranulater (sorberende sili-caler) 81% v/v ved at blande phenylpyrazol, "Ethylan" BCP, oleinsyre og "Aromasol" H og udsprøjte blandingen over attapulgitgranulerne. Gra-35 nulaterne, der således fremkommer, kan påføres i en påføringsmæng- 0 22

DK 155302 B

de på 50 kg granulat pr. iiektar til bekæmpelse af væksten af Echinochloa crusgalli, Eleocharis acicularis og Monochoria vaginalis ved pre-emergent påføring eller påføring på frøukrudt i beplantede overrislede rismarker.

5 Lignende granulater kan fremstilles som ovenfor beskre vet ved at udskifte 5-amino-4-cyano-l- (2,3,4-trichlorph.enyl) -pyrazol med andre forbindelser med den almene formel III.

Eksempel 6 10 Et vandopløseligt koncentrat dannes af: 5-amino-4-cyano-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol 10% v/r "Ethylen" KEO 10% v/r dimethylformamid til 100 vægt% ved at opløse "Ethylen" KEO i en del af dimethylfomamidet og 15 derefter tilsætte pyrazolderivatet under opvarmning og omrøring, indtil det er opløst. Den fremkomne opløsning bringes derefter op på 100 rumfangsprocent med dimethylformamid ved at tilsætte resten af dimethylfomamidet. Det vandopløselige koncentrat, der fremkommer, kan fortyndes med vand og påføres i 20 påføringsmængder på 10 liter vandopløseligt koncentrat i 200-2000 liter sprøjtevæske pr. hektar til bekæmpelse af væksten af Galium aparine, Veronica persica. Viola arvensis og Galeopsis tetrahit ved post-emergent påføring på fremspiret vinterhvede på stadiet, hvor det skyder jordstængler eller ud-25 løbere.

Eksempel 7

Et fugteligt pulver dannes af s 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol 90% v/v 30 "Arylan" S (natriumdodecylbenzensulfonat) 2% v/v "Darvan" nr. 2 (natriumlignosulfat) 5% v/v "Celite" PF 3% v/v ved at blande bestanddelene og fomale blandingen i en hammermølle, hvilket giver et fugteligt pulver, som kan fortyndes 35 med vand og påføres i en påføringsmængde på 2 kg fugteligt pul- 23

DK 155302 B

o ver i 300 liter sprøjtevæske pr. hektar til bekæmpelse af væksten af Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis og Galeopsis tetrahit ved post-emergent påføring på fremspiret vinterhvede.

5 Lignende fugtelige pulvere kan fremstilles som ovenfor beskrevet ved at udskifte 5-amino-4-cyano-(2,3,4-trichlorphe-nyDpyrazol med andre forbindelser med den almene formel III.

Eksempel 8 10 Et fugteligt pulver, der indeholder 50% v/v 5-amino-4- -cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol, fremstillet som før beskrevet i eksempel 2, kan fortyndes med vand og påføres i en påføringsmængde på 0,5 kg fugtepulver i 300 liter sprøjtevæske pr. hektar til bekæmpelse af væksten af Abutilon theophrasti 15 og Polygonum laphthifolium ved post-emergent påføring på et tidligt stadium af disse ukrudtsarters frøvækst i vårhvede.

Eksempel 9

Et fugteligt pulver, der indeholder 50% v/v 5-amino-4-20 -cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol, fremstillet som beskrevet i eksempel 2, kan fortyndes med vand og påføres i en påføringsmængde på 40 kg fugteligt pulver i 600 liter sprøjtevæske pr. hektar, hvilket giver en total herbicid virkning på vegetation på et sted uden afgrødedyrkning.

25 I eksperimenter med herbicid virkning, der udføres på repræsentative forbindelser med den almene formel III, den nært beslægtede forbindelse l-phenyl-4-cyano-5-aminopyrazol, der er specifikt beskrevet i ovennævnte japanske patentansøgning nr. 29598/1963 (sammenligningsforbindelse CCl) og den nært beslæg-30 tede forbindelse 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-3- -methyl(sammenligningsforbindelse CC2), kom man frem til følgende resultater:; 35

24 DK 155302 B

O

Afprøvningsmetoder (1) Ukrudtsbekæmpelsesforsøq (a) Almen 5

Prøveforbindelserne A til H, J til N, P til V og X til EE, CC1 og CC2 (som før angivet) opløses i acetone. Påføringen sker fra en standard laboratorieherbicidsprøjte, idet man anvender et fladt blæsemundstykke, der arbejder ved 2,6 kg/time og afgiver 530 liter sprøjtevæske pr. hektar, idet sprøjtetrykket er 2,81 kg/cm^. Opløsningerne af prøveforbindelserne A til H, J, K, Μ, N og Q til V og X til EE, CC1 og CC2 fremstilles ved at opløse 0,513 g prøveforbindelse i acetone og tilsætte mere acetone til 34 ml (1,5% v/r), 15 der svarer til en påføringsmængde på 8 kg prøveforbindelse pr. hektar. Opløsninger, der svarer til 4, 2, 1, 0,5, 0,25 og 0,125 kilogram pr. hektar (kg/ha) fremstilles ud fra disse opløsninger ved rækkefortynding med acetone, undtagen for prøveforbindelserne C, AÅ, BB, DD, EE og CC1, hvor der fremstilles opløsningrer, 20 der svarer til 8, 4, 2, 1 og 0,5 kg/ha. Opløsningerne af prøveforbindelserne L og P fremstilles på samme måde, idet der anvendes 0,128 g prøveforbindelse, hvilket giver opløsninger, der svarer til påføringsmængder på 2, 1, 0,5, 0,25 og 0,125 kg/ha.

25 (b) Ukrudtsbekæmpelse: pre-emergent påføring

Ukrudtsfrø sås på overfladen af John Innes nr. 1 planke-kompost (7 dele efter rumfanget af steriliseret lermuld, 3 dele efter rumfang af tørv og 2 dele efter rumfang af fine korn) i 30 9 cm diameter bitumeniseret papirbægre. Mængden af frø pr. bæ ger er følgende: 35

, 25 DK 155302 B

o

Ukrudtsart Ca. antal frø/bæger (i) Bredbladet ukrudt

Sinapis arvensis 30-40 5 Polygonum lapathiofolium 30-40

Stellaria media (ii) Græsukrudt

Avena fatua 15-20

Alopecurus myosuroides 30-40 10 Echinochloa crusgalli 20-30

Prøveforbindelserne påføres over de udækkede frø som beskrevet i (1) (a) i doser på 0,125 til 8 kg/ha, undtagen prøveforbindelserne L og P, som påføres i doser på 0,125 til 2 kg/ha og prøveforbindelserne C, AA, BB, DD, EE og CC1, som påføres 15 i doser på 0,5 til 8 kg/ha, og frøene dækkes med 25 ml skarpt sand efter besprøjtning. Et enkelt bæger af hver ukrudtsart fordeles på hver behandling, med ubesprøjtede kontrolplanter og kontrolplanter besprøjtet med acetone alene. Efter behandling, opbevares bægrene i drivhuset og vandes oppefra. Vurdering ved 20 syn af ukrudtsbekæmpeIsesvirkningen foretages 19 til 28 dage efter besprøjtning. Resultaterne udtrykkes ved den minimale virkningsfulde dosis (MVD) i kg/ha, som giver 90% nedsættelse af væksten eller helt udrydder ukrudtet i sammenligning med planterne i kontrolbægrene. De opnåede resultater fremgår af følgende 25 tabel I.

(c) Ukrudtsbekæmpelse; post-emergent påføring

Ukrudtsarter dyrkes og udplantes derefter på frøstadiet i 30 John Innes nr. 1 pottekompost i 9 cm (i diameter) bitumeniserede papirbægre, undtagen Avena fatua, som sås direkte i prøvebægret og som ikke udplantes. Planterne dyrkes derefter i drivhus, indtil de er færdige til besprøjtning med prøveforbindelsen. Antallet af planter pr. bæger og plantens vækststadium ved besprøjtnin-35 gen er som følger: ίβ DK 155302 Β ο

Antal Vækststadier

Ukrudtsarter planter/bæger ved besprøjtning (i) Bredbladet ukrudt

Polygonum lapathifolium 5 1-1 1/2 par blade 5 Stellaria media 5 4-6 blade

Abutilon theophrasti 3 2 par blade (ii) Græsukrudt

Avena fatua 10 1 blad

Alopecurus myosuroides 5 1 1/2 blad 10 Echinochloa crusgalli 5 1-2 blade

Prøveforbindelserne påføres planterne som før beskrevet i (1) (a) i doser på fra 0,125 til 8 kg/ha, undtagen prøveforbindelserne L og P, som påføres i doser på 0,125 til 2 kg/ha og prøveforbindelserne C, AA, BB, DD, EE og CC1, som påføres i 15 doser på 0,5 til 8 kg/ha. Et enkelt bæger af hver af ukrudtsarterne fordeles på hver behandling, med ubesprøjtede kontrolplanter og kontrolplanter, der er besprøjtet med acetone alene. Efter besprøjtning vandes bægrene ovenfra, hvilket påbegyndes 24 timer efter besprøjtning. Vurdering af ukrudtsvækstbekæmpel-20 sen foretages 19-28 dage efter besprøjtning ved at registrere antallet af dræbte planter og nedsættelsen i væksten. Resultaterne udtrykkes ved den minimale virkningsfulde dosis (MVD) i kg/ha, som giver 90% nedsættelse i væksten eller dræber ukrudtet i sammenligning med planterne i forsøgsbægrene. De fremkomne re-25 sultater fremgår af nedenstående tabel II.

Tegnforklaring til ukrudtsarter (a) græsukrudt;

Am = Alopecurus myosuroides Af = Avena fatua 30 Ec = Echinochloa crusgalli (b) bredbladet ukrudt;

Sm = Stellaria media PI = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvensis 35 At = Abutilon theophrasti 27 0

DK 155302 B

Tabel I

Forsøgs- Pre-emergent (kg/ha) forb. pi Sa Sm Am Af Ec 5------- A 0,25 0,125 0,5-1 0,5 0,5-1 0,125 - 0,25 B 0,5-1 0,5 >8 2 2-4 1-2 1Q------- C 0,5-1 0,5-1 8 4 4 1 D 5-1 0,25 4-8 2 4 1 __- °;5____ 15 E 1 1-2 j 2-4 2-4 2-4 0,5-1 _________ i i F 0,5-1 0,5-1 I 2 2-4 1-2 0,5-1 G 0,25 0,25 0,5 1-2 1-2 0;25 20 -0,5-0,5 - 0,5 H 0,5-1 2 1 2 1-2 2 J 0,5 0.5-1 4-8 2 1-2 1 25 Kl 0,5 1-2 2-4 2-4 1 L 0,5 1 »2 >2 >2 1-2 Μ 1 0,5-1 >8 4 4 0j 5—1 30 N 0; 125 0,25 8 4 2-4 0;25 - 0,25 - 0,5 P 1 : »2 NR NR NR 2 35 Q 4 4 4 4-8 4-8 4-8 —--=-i-li. .......... I . I_

O

23 DK 155302 B

Tabel I (fortsat) !

Forsøgs- Pre-emergent MED (kg/ha) j- 5 forb. j pl Sa , Sm Am Af Ec R 1-2 4-8 >8 2-4 2-4 1-2 : S 1-2 0,5-1 2-4 4 I 4 4 10 T 0,5-1 2-4 4-8 0,5-1 2-4 2-4 U 2 4-8 4-8 2-4 >8 2 VI 2 8 8 4-8 1 15 X 2 1-2 0,5 2-4 2-4 2 Y 0,5 1,0 4-8 2-4 2 0,5-1 Z 2-4 1-2 »8 2-4 4-8 1

————— i I

20 i AA 1-2 j 1,0 8 2-4 1-2 1 i BB 1-2 ; 4 4-8 2-4 4 1-2 CC 1 I 4 »8 4 4 1 25 i DD 4 i 1 8 »8 NR >8 EE NR 2-4 NR NR NR »8 CC1 8 >> 8 8 NR NR >> 8 30 -1---—-—-----

CC2 NR NR NR NR NR NR

35

29 DK 155302B

O

Tabel II

Forsøgs- Post-emergent MED (kg/ha) 5 forb. At pl Sm | Am Af Ec 1 — 1 ' — ;.ι <—'·»ι· i' — . i i —-— 1 A 0,125 0;125 I 1-2 j 4-8 4-8 2-4 i : B 0,125 0,5 I >8 »8_>8 8 C <0;5 <0,5 ! >>8 >8 ; >8 4 1Q ------: D 0,125 0,125· 2-4 >8 >>8 ; >8 __- 0,25 - 0,25_____ E <0,125 <0,125 2 >>8__>8 8 15 F 0,125 0,25 0,5-1 NR >>8 >8 __-0,25 - 0,5_____ G CO, 125 0,25 4-8 >>8 >8 4 - 0.5 20 H 0,25 0,125 0,25 >8 8 1-2 '___- 0,25_________ J <0,125 <0,125 NR >8 >8 1-2 0,25 0.125 K -70,5 -0,25 2 NR >8 j >8 25 r L <0,125 0,25 >2 >>2 >>2 1 2 .__- 0,5______ M 0,125 0,25 >8 NR >>8 >8 30__- 0,25 - 0,5_____ N >0,125 0,25 NR »8 >>8 8 _ - 0,25 - 0,5

P 0,125 0,5-1 »2 »2 »2 NR

___ - 0,25 .

35 - 0,25_____ Q 0,125 0,25 4·=· 8 »8 »8 »8

DK 155302B

O

30

Tabel II (fortsat)

Forsøgs- Post-emergent MED (kg/ha) δ _ forb* At ; Pl Sm Am Af Ec j

J

1,1,1 "' "; ..... 1 111 ..... r 1 1 1 — 1 11 1

R 0.125 0,25 NR »8 I »8 j >8 I

__- 0,25 - 0,5___1 I_I

10 S -0l255 -7Ρ,5 1-2 NR j >>8 >8 i T__0,5-1 0 , 5-1_NR I $>8__>8 >8 j ί i U 1-2 0,5-1 ! »8 ! »8 »8 >8 ----1-j--- V 0,25 0,5 j »8 ! >>8 »8 >8 ; 15 ' _ - 0,5 ._i___ I..» I ..._l . ----- - ..,.1. . .1 - ' i X 0,5-1 0,5-1 ' 2 I NR I NR >8 ; Y 125 0,25 »8 8 4-8 2 20__~ Q y 25 - 0 ? 5 ____j 2__0,5-1 1-2 S NR >8__NR >8 j AA <0,5 <0,5 I NR I 8 4 2-4 , i BB 1 0,5-1 i NR ! »8 »8 4-8 ---£-.-*--- 25 CC 2-4 2 NR j >>8 >8 4 t — — i " DD__1-2 >8_ NR , j NR__NR »8 EE 4-8 8 NR NR NR >>8 --- —— 1 -..... .......— ” ί " ----

CC1 »8 >>8 NR »8 »8 NR

30 --'--------

CC2 NR NR NR NR >>8 NR

35

O

3i

DK 155302 B

Følgende symboler, som forekommer i de foregående tabeller betyder: > betyder = meget større end ' ' betyder = større end 5 ' ^ 1 betyder = mindre end *NR' betyder = ingen nedsættelse, ligegyldig hvilken dosis, der påføres

Ovennævnte forsøgsresultater udviser klart forbindelsen med den almene formel Ill's værdifulde herbicide egenskaber og 10 den overraskende og uventede overlegenhed med hensyn til herbicid virkning, som forbindelserne med den almene formel III besidder i forhold til den nært beslægtede forbindelse l-phenyl-4-cya-no-5-aminopyrazol, som beskrives i japansk patentansøgning nr. 29598/63, og en nært beslægtet forbindelse 5-amino-4-cyano-l-15 -(2,3,4-trichlorphenyl)-3-methylpyrazol, i hvilken substitutionen af pyrazolringens 3-stilling med alkyl (methyl), som beskrives i japansk patentansøgning nr. 29598/63, er kombineret med substitution af pyrazolringen i 1-stillingen med en substitueret phenylgruppe (2,3,4-trichlorphenyl), der viser sig at give stærk 20 herbicid virkning i forbindelse med den almene formel III.

N-phenylpyrazolderivaterne med den almene formel III, *5 6 7 8 9 hvori R , R , R , R og R har de før angivne betydninger, og R^° betyder en cyanogruppe, fremstilles ved cyclisering af en forbindelse med den almene formel 25 R5 R7 NC \-/

Cs=a=CHNHNH V 'S— R6 IV

X ' \-/ 30 NC /-\ R9 R8 hvori de forskellige symboler har de før angivne betydninger. Cyclisering kan foretages i nærværelse af et indifferent organisk 35 3-2 0

DK 155302 B

opløsningsmiddel, f.eks. en alkanol med fra 1 til 4 carbonato-mer (f.eks. ethanol), eddikesyre eller ethoxyethanol, ved en temperatur fra omgivelsestemperatur og op til reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur.

5 Forbindelser med den almene formel VI kan fremstilles ved at omsætte en forbindelse med den almene formel NHNH-

10 I V

R8/%AR7 R6 15 (hvori de forskellige symboler har de før angivne betydninger) eller et syreadditionssalt deraf (f.eks. hydrochlorid) med en forbindelse med den almene formel NC OR1 \ /

20 C=C VI

/ \

NC H

hvori R betyder en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, fortrinsvis ethyl.

25 Omsætningen af en forbindelse med den almene formel V

med en forbindelse med den almene formel VI kan foretages i nærværelse af et indifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. en alkanol med fra 1 til 4 carbonatomer (f.eks. ethanol) eddikesyre eller ethoxyethanol, og fra omgivelsestemperatur op til 30 reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur og i nærværelse af et alkalimetal- (f.eks. natrium eller kalium)-acetat, -car-bonat eller -bicarbonat. Når et syreadditionssalt af forbindelsen med den almene formel V anvendes, udføres omsætningen med forbindelsen med den almene formel VI ved tilstedeværelse af et 35 alkalimetal- (f.eks. natrium eller kalium)-acetat, -carbonat eller -bicarbonat.

33 OK 155302 B

0 N-phenylpyrazolderivaterne med den almene formel III, hvori R^, , R^, R^ og R9 har de før angivne betydninger, ag R10 betyder en cyanogruppe, kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse med den almene formel V med en forbindelse 5 med den almene formel VI, som før beskrevet, uden isolation af en mellemforbindelse med den almene formel IV fra reaktionsblandingen. Når omsætningen af en forbindelse med den almene formel V méd en forbindelse med den almene formel VI udføres i eddikesyre, med fraværelse eller tilstedeværelse af et 10 alkalimetal- (f.eks. natrium eller kalium)-acetat, kan mellemforbindelsen med formlen IV udskilles fra reaktionsblandingen, idet dette afhænger af mellemforbindelsen med den almene formel IVs opløselighed i reaktionsmediet, og den kan, om ønsket, isoleres, før den som før beskrevet cyclise-15 res til en forbindelse med den almene formel III, fortrinsvis ved opvarmning i et indifferent organisk opløsningsmiddel (f.eks. ethoxyethanol) ved reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur .

Isolerede forbindelser med den almene formel IV har vist 20 sig at udvise lignende herbicide virkninger som de tilsvarende N-phenylpyrazolderivaters med den almene formel III, til hvilke de kan cycliseres, og det menes, at forbindelserne med den almene formel IV s herbicide virkning hidrører fra deres cyclisering til forbindelser med den almene formel III.

25 N-phenylpyrazolderivaterne med den almene formel III, hvori R , R°, R ,. R og R har de før angivne betydninger, undtagen primære amino-cyanogrupper, og R^ betyder en substitueret carbamoylgruppe -CONHR^ (hvori R^ har den før angivne betydning)., fremstilles ved selektiv alkylering af 30 en forbindelse med den almene formel 35

O

o 34

DK 155302 B

H / 1

"2 N

*syV*s 5 3^ R^Y^R7 =6

10 K

c r 7 o g (hvori R , R , R , R og R har de før angivne betydninger, undtagen primære amino- cyanogrupper) med methyliodid eller ethyl-iodid i nærværelse af en organisk base.

5 6

Forbindelser med den almene formel VII, hvori R , R , 7 8 9 .

15 R , R og R er som ovenfor defineret, undtagen primære og ami- no- og cyanogrupper, kan fremstilles ud fra de tilsvarende forbindelser med den almene formel III, hvori R10 betyder en cyano-gruppe,ved hydrolyse, f.eks. ved behandling med koncentreret svovlsyre.

20 N-phenylpyrazolderivaterne med den almene formel III, hvori R^, R^, R^, R^ og R® har de før angivne betydninger, og R"^ betyder en substitueret carbamoylgruppe -CONHR^^ 11 (hvori R har den før angivne betydning), fremstilles ved omsætning af en forbindelse med den almene formel 25 0 13 ** R -C-7-y : I \\

Ji N VIII

H2N N / r9 λ 5 30 5 3! R6 35 0 35

DK 155302 B

5 6 7 8 9 (hvori R , R , R , R og R har de før angivne betydninger, og 13 R betyder et chloratom eller en ligekædet eller forgrenet alk-oxygruppe med fra 1 til 4 carbonatomer) med en amin med den almene formel

5 H^NR11 IX

11 Δ hvori R har den før angivne betydning.

13 Når R betyder et chloratom, udføres omsætning af en forbindelse med den almene formel VIII med en amin med den almene formel IX ved omgivelsestemperatur op til reaktionsblandin-10 gens tilbagesvalingstemperatur, med tilstedeværelse af et opløsningsmiddel, som kan være et indifferent organisk opløsningsmiddel (f.eks. acetone eller toluen), eller et overskud af aminen med den almene formel IX, hvis kogepunktet for den sidstnævnte er tilstrækkeligt højt, og enten med tilstedeværelse af 15 et syrebindemiddel, f.eks. natriumbicarbonat, kaliumbicarbonat eller triethylamin, eller et overskud af aminen med den almene formel IX.

13 Når R betyder en alkoxygruppe, udføres omsætningen af en forbindelse med den almene formel VIII med en amin med den 20 almene formel IX i et indifferent organisk opløsningsmiddel (f.eks. ethanol) ved reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur og op til 2000°C, om nødvendigt ved forhøjet tryk.

13

Forbindelser med den almene formel VIII, hvori R betyder et chloratom, kan fremstilles ved behandling af en forbin-25 delse med den almene formel 0

II

H0C-1-V

Jj \\

H2H

"OiV^5

6 2 X

35 R6 36 0

DK 155302 B

(hvori de forskellige symboler har de før angivne betydninger) med thionylchlorid, eventuelt i et indifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen eller chloroform.

13

Forbindelser med den almene formel VIII, hvori R bety-5 der en alkoxygruppe, kan fremstilles ved cyclisering af en forbindelse med den almene formel R5 R7 r1 2ooc \-( \ // 'λ

10 C=CHNHNH-( )—R XI

Nd VC R8 5 6 7 8 9 hvori R , R , R , R og R har de før angivne betydninger, og 14 15 R betyder en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer. Cyclisering kan foretages ved opvarmning af forbindelsen med den almene formel XI i et indifferent organisk opløsningsmiddel (f.eks. ethoxyethanol) ved reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur.

13 20 Forbindelser med den almene formel VIII, hvori R bety der en alkoxygruppe, kan også fremstilles ved esterificering af en forbindelse med den almene formel X ved fremgangsmåder, der er kendt fra det før beskrevne, f.eks. ved omsætning med en passende alkohol i nærværelse af en uorganisk syre. Forbindelser 25 med den almene formel X kan fremstilles ved hydrolyse under alkaliske betingelser, f.eks. med natriumhydroxid, af estergrup-13 pen R -CO- hos en forbindelse med den almene formel VIII, hvori 2 R betyder en alkoxygruppe, og de andre symboler er som ovenfor defineret.

30 Forbindelser med den almene formel X kan også fremstilles ud fra forbindelser med den almene formel III, hvori R^° betyder en cyanogruppe ved i og for sig kendte fremgangsmåder til hydrolyse af en cyanogruppe til en carboxygruppe, f.eks. ved behandling ved koncentreret saltsyre. Forbindelser med den almene for-35 mel XI kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse med den 37

O

DK 155302 B

almene formel V (hvori de forskellige symboler har de før angivne betydninger) med en forbindelse med den almene formel 14

R OOC

5 C==CH-0C9He XII

NC

14 hvori R har den før angivne betydning. Omsætning kan udføres ved omgivelsestemperatur i eddikesyre med tilstedeværelse af 10 natriumcarbonat.

Forbindelser med de almene formler V, VI og XII kan fremstilles ved fremgangsmåderne, der er i og for sig kendte.

Syreadditionssalte af forbindelser med den almene formel III, hvori mindst ét af symbolerne R^, R®, R7 eller R^ re-15 præsenterer en primær aminogruppe, kan fremstilles ud fra de tilsvarende forbindelser med den almene formel III ved i sig selv kendte fremgangsmåder, f.eks. ved at omsætte støkiometriske mængder af forbindelsen med den almene formel III og en hensigtsmæssig syre, f.eks. en uorganisk syre som saltsyre, svovl-20 syre, phosphorsyre, salpetersyre, eller en organisk syre, f.eks. eddikesyre, i et egnet opløsningsmiddel. Syreadditionssaltene kan, om nødvendigt, renses ved omkrystallisation fra et, to eller flere egnede opløsningsmidler.

Foruden at være nyttige i sig selv som herbicidt aktive 25 forbindelser, kan syreadditionssalte af aminophenylforbindelser med den almene formel III også anvendes ved rensningen af de tilsvarende forbindelser med den almene formel III, f.eks. ved udnyttelse af forskellene i opløselighed mellem saltene og stam-forbindelserne i vand og i organiske opløsningsmidler, ved tek-30 nik, som er velkendt for fagmænd på området.

Med vendingen "i og for sig kendte fremgangsmåder", som anvendes i nærværende beskrivelse, menes fremgangsmåder, der allerede er anvendt eller beskrevet i den kemiske litteratur.

N-Phenylpyrazolderivaterne med den almene formel III, 35 hvori R5, R6, R7, R®, R^ og R10 har de førnævnte betydninger, og, o

38 DK 155302 B

5 6 7 8 9 når mindst et af R , R , R , R eller R betyder en primær ami-nogruppe, syreadditionssalte deraf, er med undtagelse af 5-amino--4-cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)pyrazol, 5-amino-4-cyano-l-(4--chlor-2-methylphenyl)pyrazol, 5-amino-4-cyano-l-(2,4,5-tri-5 chlorphenyl)pyrazol, 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dinitrophenyl) pyrazol og 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrazol hidtil ukendte forbindelser, som udgør et yderligere karakteristisk træk ved den omhandlede opfindelse.

følgende eksempler og referenceeksempler illustrerer 10 fremstillingen af forbindelser med den almene formel III, og disses udgangsmaterialer .

15 20 25 30 35

O

' 39 DK 155302 B

Eksempel 10 10,3 g pentafluorphenylhydrazin (beskrevet af Stacey med flere i J. Chem. Soc. 1960, 1768) tilsættes portionsvis til en tilbagesvalende opløsning af 6,35 g ethoxymethylenmalo-5 nitril (beskrevet af Huber i J. Am. Chem. Soc. 65, 2224 (1943) i 23 ml ethanol. Opløsningen opvarmes ved tilbagesvaling i en time, afkøles og fortyndes med 23 ml vand, hvilket giver et bundfald i form af et rødt fast stof, som først krystalliseres fra 50 ml vandigt methanol (1:1), og derefter 25 ml 10 toluen. 9,8 g 5-amino-4-cyano-l-pentafluorphenylpyrazol, smeltepunkt 152-153°C, fremkommer i form af brune krystaller.

Fortsættes der på samme måde, men udskiftes pentafluorphenylhydrazin med det nedenfor angivne passende substituerede phenylhydrazin, fremstilles der? 15 5-amino-4-cyano-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 156-157°C (efter krystallisation fra en blanding af ethanol og n-hexan) fås ud fra 2,4,6-trifluorphenylhydrazin, 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 176-177°C (efter krystallisation fra toluen), fås ud 20 fra 2,3,4,6-tetrafluorphenylhydrazin, 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 136-137°C [beskrevet af Southwick & Dhawan i J. Heter. Chem., 12, 1200 (1975)], 5-amino-4-cyano-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 25 159°C (efter krystallisation fra en blanding af toluen og lyst petroleum, kogepunkt 100-120), fås ud fra 2,3,4-tri-chlorphenylhydrazin, 5-amino-4-cyano-l-(2,4,5-trichlorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 181-183°C (efter krystallisation fra ethanol), fås ud fra 30 2,4,5-trichlorphenylhydrazin [beskrevet af Chattaway med flere i J. Chem. Soc., 1931, 1925], 5-amino-4-cyano-l-(2,4,6-tribromphenyl)pyrazol, smeltepunkt 35

DK 155302 B

40 0 194-196°C (efter krystallisation fra ethanol), fås ud fra 2,4,6-tribromphenylhydrazin [beskrevet af Neufeld i Ann. 248, 96 (1888)], og 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-pyrazol, 5 smeltepunkt 198-199°C (efter krystallisation fra toluen) fås ud fra 2,4-dichlor-5-isopropoxyphenylhydrazin [beskrevet i vesttysk patentbeskrivelse nr. 1.795.773 (1976)].

Eksempel 11 21,15 g 2,3,4-trichlorphenylhydrazin tilsættes por-10 tionsvis til en tilbagesvalende opløsning af 12,2 g ethoxymethylenmalononitril i 100 ml ethanol. Den fremkomne opløsning opvarmes derefter under tilbagesvaling i en time, afkøles og afdampes til tørhed. Den således fremkomne remanens sønderdeles med 100 ml diethylether, hvilket giver 12,6 g 15 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4~trichlorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 158-160°C, i form af lysebrune krystaller.

Eksempel 12 12,3 g 2,3,4,5-tetrachlorphenylhydrazin opvarmes med 6,4 g ethoxymethylenmalononitril i 25 ml dimethylforma- 20 mid under tilbagesvaling i 10 minutter med tilstedeværelse af 0,1 g natriumcarbonat. Den varme opløsning behandles med trækul, filtreres og inddampes til tørhed. Remanensen udrives med diethylether, og etheropløsningen dekanteres og fortyndes med hexan, hvilket udfælder mørkegule krystaller, som omkry-25 stalliseres fra toluen/ hvilket giver 5-amino-4-cyano-l- -(2,3,4,5-tetrachlorphenyl) pyrazol (5,3 g), smeltepunkt 168-169°C, i form af grålighvide krystaller.

Fortsættes på samme måde, men udskiftes 2,3,4,5- -tetrachlorphenylhydrazinet med pentachlorphenylhydrazin 30 [beskrevet af Suschitzky med flere i J. Chem. Soc., (c) 1971, 167], fremstilles 5-amino-4-cyano-l-pentachlorphenylpyrazol, smeltepunkt 230-232°C (efter krystallisation fra ethanol).

Eksempel 13 35 21,15 g 2,3,4-trichlorphenylhydrazin og 12,8 g ethoxymethylenmalononitril i 100 ml ethoxyethanol opvarmes o

4! DK 155302 B

under tilbagesvaling i en time. Opløsningen afkøles derefter og fortyndes med vand. Det således fremkomne klæbrige faste bundfald krystalliseres fra 48 ml toluen, hvilket giver 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol (15 g), 5 smeltepunkt 154-156°C, i form af grålighvide krystaller.

Eksempel 14 106 g 2,3,4-trichlorphenylhydrazin sættes ved laboratorietemperatur til en omrørt opløsning af vandfri 20,5 g natriumacetat i 250 ml iseddikesyre. £1 g 10 ethoxymethylenmalononitril tilsættes derefter under omrøring til den således fremkomne suspension. Delvis opløsning finder sted indenfor 5 minutter, hvorefter et fint bundfald dannes. Blandingen omrøres i en time og filtreres derefter. Det fremkomne faste stof vaskes successivt med vand, vandig natrium-15 bicarbonatopløsning og vand og tørres, hvilket giver 2.3.4- trichlorphenylhydrazinmethylenmalononitril (118 g), smeltepunkt 149-155°C, i form af gult pulver.

Det således fremkomne 2,3,4-trichlorphenylhydra-zinmethylenmalononitril opvarmes derefter under tilbagesva-20 ling i en time i 300 ml ethoxyethanol. Den varme opløsning behandles med affarvende trækul, filtreres og fortyndes med .100 ml vand. De blege gule krystaller, der dannes, deles, tørres og omkrystalliseres fra 400 ml. toluen, hvilket giver 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol 100 gi.

25 smeltepunkt 159-160°C, i form af farveløse krystaller.

Fortsættes på lignende måde, men udskiftes 2.3.4- trichlorphenylhydrazinet med de herefter angivne passende substituerede phenylhydraziner, fremstilles, 5-amino-4-cyano-l-(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)-oyrazon, 30 smeltepunkt 234-236°C, i form af gule krystaller, fås fra 2-nitro-4-trifluormethylphenylhydrazin [beskrevet i vesttysk patentbeskrivelse nr. 2.446.218 (1976) via 2-nitro-4--trifluormethtlphenylhydrazin-methylenmalononitril (isoleres som et khakifarvet pulver, smeltepunkt 156-158°C, 35 5-amino-l-(2-brom-3,4-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 163-165°C, i form af et farveløst pulver, efter kry- o

·« DK 155302 B

stallisation fra toluen, fås ud fra 2-brom-3,4-dichlorphenyl-hydrazin via 2-brom-3,4-dichlorphenylhydrazinmethylenmalono-tril (isoleret i form af et cremefarvet pulver, smeltepunkt 153-155°C), 5 5-amino-4-cyano-l-(3,4-dichlor-2-methylphenyl)pyrazon, smeltepunkt 152-154°C, i form af et farveløst pulver, efter krystallisation fra en blanding af toluen og n-hexan, fås fra 3,4-dichlor-2-methylphenylhydrazin via 3,4-dichlor-2-methyl-phenylhydrazinmethylenmalononitril (isoleret i form af et Iq lysebrunt pulver, smeltepunkt 120-125°C), 5-amino-l-(3-brom-2,4-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 154-156°C, i form af farveløse krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 3-brom-2,4-dichlorphenylhydrazin via 3-brom-2,4-dichlorphenylhydrazinmethylenmalononitril (iso-2^5 leret i form af et cremefarvet pulver, smeltepunkt 154-155°C), 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlor-3-methylphenyl)pyrazol, smeltepunkt 159-161°C, i form af farveløse krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 2,4-dichlor-3-methylphenyl-hydrazin via 2,4-dichlor-3-methylphenyl-hydrazinmethylenmalo-2o nitril (isoleret i form af et brunt pulver, smp. 132-134°C), 5-amino-4-cyano-l-(3-cyano-2,4-dichlorphenyl)pyrazol, smp. 230-232°C, i form af farveløse krystaller efter krystallisation fra toluen, fås fra 3-cyano-2,4-dichlorphenylhydrazin via 3-cyano-2,4-dichlorphenylhydrazino-methylenmalononitril (iso-25 leret som et brunt pulver, smeltepunkt 158-161°C), 5-amino-l-(4-brom-2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 154-155°C, i form af bleggule krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 4-brom-2,3-dichlorphenylhydrazin via 4-brom-2,3-dichlorphenylhydrazinmethylenmalononitril 3q (isoleres som et blegt gult pulver, smeltepunkt 148-151°C), 5-amino-l-(4-brom-2-chlor-3-methylphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 174-176°C, i form af grålighvide krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 4-brom-2-chlor-3--methylphenylhydrazin via 4-brom-2-chlor~3-methtlphenylhydra-35 zinmethylen-malononitril (isoleret i form af et blegt brunt pulver, smeltepunkt 142-146°C),

43 DK 155302 B

o 5-amino-l-(2-chlor-3-cyano-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 206-209°C, i form af brune krystaller, efter krystallisation fra ethanol, fås fra 2-chlor-3-cyano-4-me-thylphenylhydrazin via 2-chlor-3-cyano-4-methylphenylhydra-zinmethylenmalononitril (isoleres i form af et brunt pulver, smeltepunkt 158-161°C ) , 5-amino-l-(3-chlor-2,4-dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 172-173°C, i form af blege brune krystaller, fås fra 3-chlor-2,4-dimethylphenylhydrazin via 3-chlor-2,4-dimethyl-phenylhydrazinmethylenmalononitril (isoleres som et orange- 10 o farvet pulver, smeltepunkt 134-136 C), 5-amino-l-(2-brom-4-chlor-3-methylphenyl)-4-cyano-pyrazol, smeltepunkt 167-169°C, i form af farveløse krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 2-brom-4-chlor-3-methyl- phenylhydrazin via 2-brom-4-chlormethylphenylhydrazinmethylen-15 malononitril (isoleres i form af bleget brunt pulver, smeltepunkt 146-147°C ) , 5-amino-4-cyano-l-(3-chlor-2,4-difluorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 177°C, i form af gule krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 3-chlor-2,4-difluorphenylhydrazin via 3-chlor-2,4-difluorphenylhydrazinmethylenmalononitril (isoleres i form af et cremefarvet pulver, smeltepunkt 175°C).

Fortsættes på lignende måde som i det her omhandlede eksempel beskrevne, men udskiftes 2,3,4-trichlorphenylhydra- zinet med det herefter beskrevne passende substituerede phenyl-25 hydrazin, fremstilles følgende N-phenylpyrazoler ifølge den almene formel II uden isolering og cyklisering af et mellemliggende substitueret phenylhydraz inmethylenmalononitril; 5-amino-4-cyano-l- (2,4-dich.lor-3-meth03iypb.enyl) pyrazol, smeltepunkt 185-187°C, i form af grålighvide krystaller, efter 30 krystallisation fra diethylether, fas fra 2„4-dichlor-3--methoxyphenylhydrazin, 5-amino-4-cyano-l-(2,3-dichlor-4-methylphenyl)pyrazol, smeltepunkt 162-163°C, i form af farveløse krystaller, efter krystallisation fra en blanding af cyclohexan og ethylacetat, fas fra 2,3-dichlor-4-methylphenylhydrazin, 35 o

44 DK 155302 B

5-amino-l-(2-chlor-3,4-dimethylphenyl)-4-cyanopyrazol, smel-o tepunkt 179-181 C, i form af grålighvide krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 2-chlor-3,4-dimethylphe-nylhydrazin, 5 5-amino-l-(3-chlor-2,4-dibromphenyl)-4-cyanopyrazol, smelte punkt 171-172°C, i form af grålighvide krystaller, efter krystallisation fra toluen, fås fra 3-chlor-2,4-dibromphe-nylhydrazin, 5-amino-l-(4-chlor-2,3-dimethtlphenyl)-4-cyanopyrazol, smelte-10 punkt 167-170°C, i form af et laksefarvet fast stof, fås fra 4- chlor-2,3-dimethylphenylhydrazin, 5- amino-l-(4-chlor-3-cyano-2-methylphenyl)-4-cyanopyrazol, smeltepunkt 221-224°C, i form af et brunt pulver, fås fra 4- chlor-3-cyano-2-methylphenylhydra z in, 15 og 5-amino-4-cyano-l-(4-trifluormethylphenyl)pyrazol, smelte punkt 155-156,5°C, i form af et lysebrunt krystallinsk fast stof, efter omkrystallisation fra toluen, fås fra 4-trifluor-methylphenylhydrazin.

Eksempel 15 20 Monomethylamingas lades passere i 15 minutter i en omrørt opløsning af 2,66 g 5-amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl) pyrazol-4-yl carbonylchlorid i 100 ml toluen ved 0°C. Reaktionsblandingen lades derefter vende tilbage til laboratoriet empera tur og inddampes til tørhed. Den brune faste 25 remanens, der således fremkommer, sønderdeles med 20 ml toluen, 20 ml diethylether og 50 ml vand, hvilket giver 1,1 g 5-amino-4-N-methylcarbonamid-l-(2,3,4-trichlorphenyl) pyrazol, smeltepunkt 224-226°C, i form af et lysebrunt pulver. Gås frem på lignende måde, men udskiftes monome-30 thylaminet med et overskud af monoethylamin, fremstilles 5- amino-4-N-ethylcarbonamid-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol, smeltepunkt 241-242°C, i form af farveløse krystaller, efter krystallisation fra toluen.

REFERENCEEKSEMPEL 1 35 -

Phenylhydraziner, der anvendes til fremstillingen af N-phenylpyrazolderivater ifølge den almene formel III, som o

45 DK 155302 B

beskrevet i eksemplerne 10 til 15, fremstilles således: (a) 27,5 g 2,3,4,6-tetrafluoranilin diazoteres med 12,5 g.' natriumnitrit i en blanding af koncentreret ,580 ml. saltsyre og 110 ml iseddikesyre. Den filtrerede diazoniumsaltopløs- 5 ning reduceres ved tilsætning af en opløsning af ,108 g stannochlorid-dihydrat i '108 ml koncentreret svovlsyre ved 0-10°C. Den fremkomne hydrazin-hydrochloridopløsning inddampes til tørhed, og remanensen opløses i vand og omdannes til en base ved tilsætning af vandig ammoniakopløsning (S.G. 0,880).

10 Det udfældede faste stof frafiltreres, og filtérkagen vaskes grundigt med diethylether. De æteriske vaskninger kombineres med etherekstrakter af filtratet, tørres over natriumsulphat, filtreres og inddampes til tørhed. Sønderdeling af præcipi-tatet med hexan giver 2,3,4,6-tetrafluorphenylhydrazin (18,3 g), 15 smeltepunkt 74-76°C, i form af grålighvide krystaller.

Ved at gå frem på lignende måde, men udskifte 2.3.4.6- tetrafluoranilinet med 2,4,6-trifluoranilin fremstilles 2.4.6- trifluorphenylhydrazin, smeltepunkt 57-58°C (efter krystallisation fra vandigt methanol).

20 Ved at gå frem på lignende måde, men udskifte 2,3,4,6- -tetrafluoranilinet med 2,3,4-trichloranilin fremstilles, efter filtrering af det uopløselige hydrazin-hydrochlorid, 2,3,4-trichlorphenylhydrazin, smeltepunkt 142-143°C. Gås frem på lignende måde, men udskiftes 2,3,3,6-trifluoranilinet 25 med 4-trifluormethylanilin fremstilles, efter filtrering af det uopløselige hydrazinhydrochlorid, 4-trifluormethylphenyl-hydrazin, smeltepunkt 63-65°C, i form af lysebrune krystaller.

(b) 23,1 g. 2,3,4,5-tetraehloranilin opvarmes til 55-60°C

i 125 ml iseddikesyre, hvortil en opløsning af 7,9 g. na-30 triumnitrit i 60 ml koncentreret svovlsyre tilsættes i 15 minutter. Efter tilsætningen fastholdes opvarmningen på 60°C i 15 minutter, og opløsningsmidlet afkøles til 0-5°C.

En opløsning af 87,5 g stannochlorid-dihydrat i .75 ml. koncentreret saltsyre tilsættes ved mindre end 10°C, og det 35 voluminøse bundfald frafiltreres og vaskes med mættet vandig natriumchloridopløsning. Det faste stof behandles med en 46

DK 155302B

O

blanding af is og vandig ammoniak (S. G. 0,880), hvilket giver en fast hvid masse, som fjernes ved filtrering og tørres ved 80°C. Det hvide pulver extraheres med chloroform i et Soxhletapparat, hvilket, efter afdampning, giver 2,3,4,5-5 -tetrachlorphenylhydrazin (21 g), smeltepunkt 172-176°C.

(c) 100 g 2,3,4-trichloranilin opløses under omrøring i 875 ml iseddikesyre ved 55-60°C. En opløsning af 39/5 .g . natriumnitrit i 300 ml koncentreret svovlsyre tilsættes i 15 minutter ved 55-60°C til den således fremkomne opløsning.

10 Den således fremkomne klæbrige blanding afkøles til 5-10°C, og en opløsning af 437 g stannochlorid-dihydrat i koncentreret 375 ml saltsyre tilsættes ved 5-10°C i 20 minutter.

Et fint, grålighvidt fast stof udfældes. For at lette filtrering opvarmes blandingen til 60°C, får lov til at afkøle til 15 laboratorietemperatur og filtreres derefter. Bundfaldet vaskes på filteret med 100 ml mættet vandig natriumchloridopløs-ning. Det fugtige pulver, der således fremkommer, tilsættes en omrørt blanding af 1,3 liter vandig ammoniak ( S.G. 0,880) og is. Det fine slam, som dannes, filtreres, og det fremkomne 2o bundfald tørres ved 80°C og koges to gange med chloroform (2 x 1,5 liter). Chloroformekstrakterne forenes og inddampes til tørhed, hvilket giver 2,3,4-trichlorphenylhydrazin (86 g), smeltepunkt 142-143°C, i form af et farveløst pulver.

Ved at gå frem på lignende måde, men udskifte 25 2,3,4-trichloranilinet med et passende substitueret anilin, fremstilles, 2- brom-3,4-dichlorphenylhydrazin, smeltepunkt 143-146°C, i form af grålighvide krystaller, ud fra 2-brom-3,4-dichloranilin, 3.4- dichlor-2-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 105-106°C, i 2o form af et brunt pulver, ud fra 3,4-dichlor-2-methylanilin (beskrevet af Sylvester og Wynne i J. Chem. Soc., 1936, 694), 3- brom-2,4-dichlorphenylhydrazin, smeltepunkt 128-130°C, i form af et lyserødt krystallinsk fast stof, ud fra 3-brom-2,4--dichloranilin [beskrevet af Hurtley i J. Chem. Soc., 79, 35 1302 (1901)], 2.4- dichlor-3-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 58-60°C, i o

47 DK 155302 B

form af gule krystaller, ud .fra 2,4-dichlor-3-methylanilin [beskrevet af Cohen og Dakin i J. Chem. Soc., 81, 1332 (1902)], 2,4-dichlor-3-methoxyphenylhydrazin, smeltepunkt 88-80°C, i form af brune krystaller, ud fra 2,4-dichlor-3-methoxyanilin, 5 3-cyano-2,4-dichlorphenylhydrazin, smeltepunkt 199-200°C, i form af et gult pulver, ud fra 3-cyano-2,4-dichloranilin [beskrevet af N.V.Philips Gloelampenfabricken i Chem. Abs., 75, P 5527K (1971)], 4-brom-2,3-dichlorphenylhydrazin, smeltepunkt 135-137°C, i 10 form af et cremefarvet pulver,ud-fra 4-brom-2,3-dichloranilin [beskrevet af Hurtley i J. Chem. Soc., 79, 1302 (1901)], 2,3-dichlor-4-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 111-114°C, i form af farveløse krystaller, ud fra 2,3-dichlor-4-methylanilin [beskrevet af Sylvester og Wynne i J. Chem. Soc., 1936, 691)], 15 4-brom-2-chlor-3-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 100-103°C, i form af farveløst fast stof,ud fra 4-brom-2-chlor-3-methylanilin, 2- chlor-3,4-dimethylphenylhydrazin, smeltepunkt 71-73°C, i form af et brungult pulver, ud fra 2~chlor-3,4-dimethylanilin (beskrevet af Hinkel med flere i J. Chem. Soc. 1934, 286), 20 2-chlor-3-cyano-4-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 168-170°C, i form af et farveløst pulver, ud fra 2-chlor-3-cyano-4-methyl-anilin, 3- chlor-2,4-dibromphenylhydrazin, smeltepunkt 148-150°C, i form af brune krystaller, efter krystallisation fra ethanol, 25 ud fra 3-chlor-2,4-dibromanilin [beskrevet af Hurtley i J. Chem. Soc., 79, 1304 (1901)], 3- chlor-2,4-dimethylphenylhydrazon, smeltepunkt 104°€, i form af et gult pulver, ud fra 3-chlor-2,4-dimethylanilin [beskrevet af Staskun i Tetrahedron Bd. 28, 5069 (1972)], 3q 2“brom-4-chlor-3-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 72-73°C, i form af et grålighvidt pulver, ud fra 2=brom-4-chlor-3-methyl-anilin, 4- chlor-2,3-dimethylphenylhydrazin, smeltepunkt 69-71°C, i form af et bleget gult pulver, ud fra 4-chlor-2,3-dimethyl- 25 anilin (beskrevet af Hinkel med flere i J. Chem. Soc., 123, 2968 (1923), 48

DK 155302 B

0 4-chlor-3-cyano-2-methylphenylhydrazin, smeltepunkt 184-187°C, i form af farveløse krystaller, ud fra 4-chlor-3-cyano-2--methtlanilin, og 2,3,4,5-tetrachlorphenylhydrazin, smeltepunkt 172-176°C, i 5 form af et farveløst pulver, ud fra 2,3,4,5-tetrachloranilin.

REFERENCEEKSEMPEL· 2

Substituerede aniliner, der hidtil endnu ikke er beskrevet i den kemiske litteratur, og som anvendes til fremstillingen af substituerede phenylhydraziner som før beskrevet 10 i referenceeksempel 1, fremstilles som følger: (a) en opløsning af 23,5 g 2-brom-3,4-dichlornitrobenzen i toluen behandles ved 25-35°C i 1,25 timer med hydrogen i nærværelse af trækul med 5% platin. Opløsningen filtreres derefter, og filtratet afdampes til tørhed. Det brune faste 15 stof, der således fremkommer, opløses i diethylether,' og opløsningen behandles med affarvende trækul og filtreres. Inddampning til tørhed af filtratet giver 2-brom-3,4-dichlor-anilin (18,0 g), smeltepunkt 78-80°C i form af et brunt pulver. Ved at gå frem på lignende måde, men udskifte 20 2-brom-3,4-dichlornitrobenzenet med et passende substitueret bitrobenzen som herefter angivet, fremstilles: 2.4- dichlor-3-methoxyanilin, i form af en mørk olie, ud fra 2.4- dichlor-3-methoxynitrobenzen [beskrevet af Mallory og Varimbi i J. Org. Chem., 28, 1656 (1963)], 25 4-brom-2-chlor-3-methtlanilin, smeltepunkt 51-52°C, i form af lysebrune krystaller, ud fra 4-brom-2-chlor-3-methylnitroben-zen, og 2-brom-4-chlor-3-methylanilin, smeltepunkt 64-65°C, i form af et grålighvidt fast stof, ud fra 2-brom-4-chlor-3-methylni-30 trobenzen.

(b) En opløsning af 6,3 g 2-chlor-6-methyl-3-nitrobenzoni-tril i 23 ml' ethanol sættes til en opløsning af 21,7 g stannochlorid-dihydrat i 19 ml. koncentreret saltsyre. Blandingen opvarmes derefter ved tilbagesvaling i 15 minutter, 35 afkøles og fortyndes med 200 ml. vand. Det fine hvide pulver, som udfældes, skilles fra, tørres og krystalliseres fra 10 ml

49 DK 155302 B

0 ethanol, hvilket giver 2-chlor-3-cyano-4~methylanilin (1,7 g), smeltepunkt 117-119°C, i form af farveløse krystaller.

Ved at gå frem på lignende måde, men udskifte 2-chlor-6-methyl-3-nitrobenzonitrilet med 6-chlor-2-methyl-3-5 -nitrobenzonitril, fås 4-chlor-3-cyano-2-methylanilin, smeltepunkt 133-134°C, i form af fnuggede farveløse krystaller, efter krystallisation fra toluen.

REFERENCEEKSEMPEL· 3

Substituerede nitrobenzener, som hidtil endnu ikke er beskrevet i den kemiske litteratur, og som anvendes til fremstillingen af substituerede aniliner som før beskrevet i referenceeksempel 2, fremstilles som følger: (a) 23 g 2,3-dichlor-6-nitroanilin [fremstillet ved en mo difikation (reaktion ved 125°C) af fremgangsmåden beskrevet 15 af Beilstein og Kurbatow i Ann., 192, 235 (1878)] opløses under omrøring ved 55-60°C i 350 ml iseddikesyre. En opløsning af 11 g natriumnitrit i 80 ml koncentreret svovlsyre sættes herefter til den fremkomne opløsning under omrøring i 15 minutter ved en temperatur på 55-60°C, der opnås 20 ved intermitterende afkøling med vand. Den røde opløsning, .der fremkommer, afkøles til 15°C og hældes under omrøring i en opløsning af 20 g kuprobromid i 200 ml koncentreret brombrintesyre og 500 g is. Blandingen lades nå laborato-rietemperatur, opvarmes i en time ved 60°C og damp-destilleres 25 derefter. Det fremkomne destillat extraheres med diethylether (6 x 500 ml). De kombinerede etheriske extrakter vaskes successivt med vandig natriumhydroxidopløsning (2N, 3 x 750 ml) og vand (2 x 500 ml), tørres over vandfri natriumsulphat og filtreres. Filtratet inddampes til tørhed, hvilket giver et 30 gult pulver, som derefter krystalliseres fra 125 mi; hexan, hvilket giver 2-brom-3,4-dichlornitrobenzen (26,7 g), smeltepunkt 73°C, i form af gule krystaller.

Ved at gå frem på lignende måde, men udskifte 2,3-dichlor-6-nitroanilinet med passende substituerede ani-35 liner som angivet herefter fremstilles:

50 DK 155302 B

o 4-brom-2-chlor-3-methylnitrobenzen, smeltepunkt 59-60°C, i form af gule krystaller, ud fra 3-chlor-2-methyl-4-nitro-anilin, og 2-brom-4-chlor-3-methylnitrobenzen, smeltepunkt 43-44°C, i 5 form af gule krystaller, ud fra 3-chlor-2-methyl-6-nitro-anilin.

(b) 29,7 g 6-chlor-2-methylbenzonitril tilsættes i små portioner ved -15 til -10°C, under omrøring, til 150 ml. rygende salpetersyre (S.. 1,52). Opløsningsmidlet, der frem-ig kommer, holdes ved denne temperatur i 10 minutter og får derefter lov til at stå ved laboratorietemperatur i 24 timer og hældes så på '500 g is. Det gule bundfald, der fremkommer, frafiltreres, vaskes med vand og tørres, hvilket giver en blanding af nitrobenzonitriler (36,2 g), smeltepunkt 76-80°C.

15 .27,8 g af denne blanding af nitrobenzonitriler, chromato- graferes på 1 kg silicasøjle, elueres med en blanding af hexan og gradvis større mængder (fra 10% til 25 rumfangsprocent) ethylacetat.

Inddampning af eluatet, der indeholder den hurtig-20 ste komponent, giver 6-chlor-2-methyl-3-nitrobenzonitril (20 g), smeltepunkt 89-91°C, i form af fnuggede farveløse krystaller. Inddampning af eluatet, der indeholder den langsomste komponent, giver 2-chlor-6-methyl-3-nitrobenzonitril (6 g), smeltepunkt 106-107°C, i form af cremefarvet pulver.

25 (Det rapporteres i engelsk patentbeskrivelse nr. 1.141.249 (1969), at nitrering af 6-chlor-2-methylbenzonitril udelukkende giver et produkt, som er beskrevet som 6-chlor-2-methyl--3-nitrobenzonitril, smeltepunkt 75-80°C. Ovennævnte fremgangsmåde fører dog utvetydigt til de to her fremkomne pro-20 dukter).

35 o

51 DK 155302 B

Referenceeksempel 4

Chlor-methyl-nitroanilinerne, der anvendes til fremstillingen af brom-chlor-methylnitrobenzener som før beskrevet i referenceeksempel 3, fremstilles som følger: 5 90 g 3-chlor-o-toluiden i en blanding af 90 ml iseddike og 90 ml eddikesyreanhydrid opvarmes på et dampbad i 10 minutter. Den fremkomne opløsning hældes derefter i vand. Et farveløst pulver bundfældes, som frafiltreres og tørres, hvilket giver 3-chlor-2-methylacetanilid (104 g), smeltepunkt 10 156-159°C, som derefter opløses under omrøring i 230 ml kon centreret svovlsyre, medens temperaturen holdes på ikke over 30°C. Det omrørte opløsningsmiddel holdes på 5 - 10°C medens 38 ml koncentreret salpetersyre (S.G. 1,42) tilsættes i løbet af 30 minutter. Den fremkomne opløsning omrøres der-15' efter ved 0°C i en time og hældes derefter på is. Det faste bundfald, der fremkommer, skilles fra ved filtrering, vaskes med vand og tørres, hvilket giver en blanding af nitro-acet-anilider (145 g), smeltepunkt 135-147°C, i form af et gult pulver. 94 g af denne blanding af nitroacetanilider opvarmes 20 derefter under tilbagesvaling i 6 timer i en blanding af 560 ml. iseddike og 370 ml koncentreret saltsyre. Blandingen afkøles derefter og hældes i 1200 ml vand og gøres basisk ved tilsætning af vandig 50% natriumhydroxidopløsning. Det gule bundfald, som fremkommer, udskilles ved filtrering, vaskes med 25 vand og tørres, hvilket giver en blanding af nitroaniliner (72 g), smeltepunkt 150-164°C. Denne blanding dampdestilleres derefter med tilstedeværelse af 200 ml koncentreret saltsyre.

Det faste stof, som skilles fra destillatet, frafiltreres, hvilket giver 3-chlor-2-methyl-4-nitroanilin (19,1 g), smel-30 tepunkt 152-154°C, i form af et gult fast stof. Yderligere dampdestillation giver et destillat, der indeholder en blanding af produkter (8,6 g), smeltepunkt 134-138°C. Det uopløselige materiale, som ikke destilleres, skilles fra syreopløsningen, hvilket giver 3-chlor-2-methyl-6-nitroanilin (18 g), 35 smeltepunkt 164-165°C, i form af et brunt pulver.

o

52 DK 155302 B

Referenceeksempel 5 5-Amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl--carbonylchlorid, der anvendes til fremstillingen af N--phenyl-pyrazolderivater ifølge den almene formel III, 5 som er beskrevet i eksempel 15, fremstilles .som følger: 54 g 5-amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl carboxylsyre og 75 ml thionylchlorid opvarmes sammen under tilbagesvaling i en time. Reaktionsblandingen afdampes derefter til tørhed, og remanensen af thionylchlorid f jer-10 nes ved inddampning i nærværelse af toluen (3 x 200 ml), hvilket giver 5-amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4--yl carbonylchlorid, i form af en mørk olie, som uden yderligere rensning anvendes til fremstillingen beskrevet i eksempel 11.

15 5-Amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl- -carboxylsyre, som anvendes til ovennævnte fremstilling, fremstilles som følger: 53 g 2,3,4-trichlorphenylhydrazin og 45,6 g 35hyl-2-cyano--3-ethoxyprop-2-enoat [beskrevet af De Bollemont i Compte 20 Rendu, 128, 1339 (1899)] tilsættes til en omrøret opløsning af 10 g natriumacetat i 150 ml eddikesyre ved laboratorie-temperatur. Efter omrøring i 30 minutter, fortyndes reaktionsblandingen med 500 ml diethylether, og det faste materiale fjernes ved filtrering. Det udskilte faste stof suspen-25 deres i 500 ml diethylether og filtreres, hvilket giver ethyl 2-cyano-3-(2,3,4-trichlorphenylhydrazo)prop-2-enoat (70 g), smeltepunkt 177-178°C, i form af et farveløst krystallisk fast stof.

70 g Ethyl-2-cyano-3-(2,3,4-trichlorphenylhydrazo)-3Q prop-2-enoat opvarmes under tilbagesvaling i 375 ml i 1,5 timer. Det varme opløsningsmiddel filtreres derefter, og filtratet fortyndes med 1,5 liter vand. Det faste stof, som bundfældes, fjernes ved filtrering, hvilket giver ethyl-2-a-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)pyrazol-4-yl-carboxylat (65 g), 35 smeltepunkt 158-159°C, i form af et farveløst krystallisk fast stof.

53 DK 155302 B

o 73 g Ethyl-2-amino-1- (2,3 ,4-trichlorphenyl)p>yra-zol-4-ylcarboxylat fremstillet som beskrevet ovenfor opvarmes under tilbagesvaling i en opløsning af 120 g kaliumhydroxid i 1 liter vand i 4 timer under kraftig omrøring. Det 5 fremkomne orangefarvede opløsningsmiddel filtreres derefter. Filtratet vaskes med diethylether (2 x 500 ml) og symes til pH 1 ved tilsætning af koncentreret saltsyre. Det faste stof, som udfældes, skilles fra ved filtrering, vaskes med vand og tørres, hvilket giver 5-amino-l-(2,3,4-trichlorphe-10 nyl)pyrazol-4-yl-carboxylsyre (52 g), smeltepunkt 186°C (med sønderdeling), i form af et cremefarvet pulver.

2,3,4,6-tetrafluoranilin, 2,3,4-trichloranilin og 2,3,4,5-tetrachloranilin, der anvendes til fremstillingen af substituerede phenylhydraziner, som beskrevet i refe-15 renceeksempel 1, og 6-chlor-2-methylbenzonitril, der anvendes til fremstillingen af chlormethyl-nitrobenzonitriler, som beskrevet i referenceeksempel 3, er kendte forbindelser, som er let tilgængelige.

20 25 30 35

Claims

1. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder mindst ét N-phenylpyra-zolderivat med den almene formel P10 "TI JL ii in H0N Å i 5 9 1 /R rVV

2. Herbicidt middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dets aktive bestanddel er et N-phenylpyrazol- derivat med den almene formel III i krav 1, hvor hvert af sym-5 6 35 bolerne R og R , som kan være ens eller forskellige, betyder en methyl-, trifluormethyl- eller nitrogruppe eller et fluor-, 7 chlor- eller bromatom, R betyder en methyl-, methoxy- eller

55 DK 155302 B O o cyanogruppe eller et fluor-, chlor- eller bromatom, R og 9 10 R betyder hydrogenatomer, og R betyder cyano.

3. Herbicidt middel ifølge krav 1, kendetegnet ved at dets aktive bestanddel er 5-amino-4-cy- 5 ano-1-(2,3,4-trichlorpheny1)pyrazol.

4. Herbicidt middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dets aktive bestanddel er 5-amino-4-cyano--1-(pentafluorphenyl)-pyrazol.

5. Herbicidt middel ifølge krav 1, 2r 3 eller 4, 10 kendetegnet ved at det indeholder fra 0,05 til 90 vægtprocent N-phenylpyrazolderivat(er).

6. Herbicidt middel ifølge krav 1, kendetegnet ved at det foreligger i form af (i) et vandigt suspensionskoncentrat, der indehol-15 der fra 10 til 70% v/r af mindst ét N-phenylpyrazolderivat med den almene formel III i krav 1, fra 2 til 10% v/r overfladeaktivt middel, fra 0,1 til 5% v/r fortykkelsesmiddel og fra 15 til 87,9 rumfangsprocent vand, (ii) et fugteligt pulver, der indeholder fra 10 20 til 90% v/v af mindst ét N-phenylpyrazolderivat med den almene formel III i krav 1, fra 2 til 10% v/v overfladeaktivt middel og fra 10 til 88% v/v fast fortynder eller bærer, (iii) et flydende vandopløseligt koncentrat, der indeholder fra 10 til 30% v/r af mindst ét N-phenylpyrazol- 25 derivat med den almene formel III i krav 1, fra 5 til 25% v/v overfladeaktivt middel og fra 45 -til 85 rumfangsprocent vand-blandebart opløsningsmiddel, (iv) et flydende, emulgerbart suspensionskoncentrat, der indeholder fra 10 til 70% v/r af mindst ét N-phenylpyra- 30 zolderivat med den almene formel III i krav 1, fra 5 til 15% v/r overfladeaktivt middel, fra 0,1 til 5% v/r fortykkelsesmiddel og fra 10 til 84,9 rumfangsprocent organisk opløsningsmiddel, eller (v) et granulat, der indeholder fra 2 til 10%. v/v 35 af mindst ét N-phenylpyrazolderivat med den almene formel III i krav 1, fra 0,5 til 2% v/v overfladeaktivt middel og fra 88

56 DK 155302 B o til 97,5% v/v granulær bærer.

7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudtsvækst, kendetegnet ved, at det i krav 1, 2, 3, 4 eller 5 omhandlede herbicide, middel påføres ukrudtets voksested 5. en dosis der er tilstrækkelig til at afgive mellem 0,1 kg og 20 kg N-phenylpyrazolderivat pr. hektar.

8. N-Phenylpyrazolderivat til anvendelse i midlet ifølge krav 1, kendetegnet ved den almene formel III i krav 1, hvori symbolerne R5, R^, R^, R®, R9 og R10 har 10 den i krav 1 angivne betydning, og når mindst et af symbo-5 6 7 8 9 lerne R , R , R , R og R betyder en primær aminogruppe, landbrugsmæssigt acceptable syreadditionssalte deraf, men undtaget 5-amino-4-cyano-l-(2,4-cyano-1-(2,4-dichlorphenyl)--pyrazol> 5-amino-4-cyano-(1,2,5-trichlorphenyl)-pyrazol, 15 5-amino-4-c.yano-l- (4-chlor-2-methylphenyl) -pyrazol, 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dinitrophenyl)-pyrazol og 5-amino-4--cyano-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol.

9. N-Phenylpyrazolderivat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det har den almene formel III i 5 6 20 krav 1, hvori R og R kan være ens eller forskellige og hver er en methyl-, trifluormethyl- eller nitrogruppe el- 7 ler et fluor-, chlor- eller bromatom, R . er en methyl-, methoxy-, eller cyanogruppe eller et fluor-, chlor- eller 8 9 10 bromatom, R og R er hydrogenatomer, og R er cyano. 25 10. N-Phenylpyrazolderivat ifølge krav 8, ken detegnet ved, at det er 5-amino-4-cyano-1-(2,3,4--trichlorphenyl)pyrazol.

10 I JL· λ 3 IL r8/S4>Vr7 R6 5 6 15 hvori R og R kan være ens eller forskellige og hver er en C^_^-alkyl- eller C^_^-alkoxygruppe, en trifluormethyl-, trifluormethoxy-, nitro-, cyano- eller primær aminogruppe 7 8 9 eller et fluor-, chlor- eller bromatom, R , R og R kan være ens eller forskellige og hver er et hydrogenatom, en

20 C1_4-alkyl- eller C^^-alkoxygruppe, en trifluormethyl-, trifluormethoxy-, nitro-, cyano- eller primær aminogruppe 5 7 8 eller et fluor-, chlor- eller bromatom, eller R , R , R 9 6 og R hver er hydrogen og R er trifluormethoxy eller trifluormethyl, og R"^ er en cyanogruppe eller en substitue-25 ret carbamoylgruppe -CONHR'*''*', hvori R^ er methyl eller ethyl, dog undtaget forbindelsen 5-amino-4-cyano-l-(2,4,6--trichlorphenyl)-pyrazol eller, hvor mindst ét af symbol-erne R , R , R , R og R betyder en primær aminogruppe, et landbrugsmæssigt acceptabelt syreadditionssalt deraf, 3Q sammen med en eTler flere dermed iorenelige herbicidt-accep- table fortyndere eller bærere.

11. N-Phenylpyrazolderivat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det er 5-amino-4-cyano-l-(penta-30 fluorphenyl)-pyrazol. 35