DK155677B

DK155677B - Kontinuerlig fremgangsmaade til industriel fremstilling af mesocarbon-mikroperler

Info

Publication number: DK155677B
Application number: DK000681AA
Authority: DK
Inventors: Honami Tanaka; Kosaku Noguchi; Yukimasa Kumura; Eiji Kitajima; Noriyuki Tsuchiya; Tomonori Sunada
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1980-01-04
Filing date: 1981-01-02
Publication date: 1989-05-01
Also published as: NL180768C; ES8203990A1; DE3100018A1; SE8009145L; NO150308C; MX157395A; AR225065A1; SE443971B; US4363670A; IT8147505A0; DE3100018C2; DK681A; IT8147505A1; BE886925A; JPS5696710A; IT1170602B; CH646925A5; DK155677C; NO150308B; AT380672B

Description

1 I

i

DK 155677 B

\

Den foreliggende opfindelse angår en kontinuerlig fremgangsmåde til industriel fremstilling af mesocarbon-mikroperler, der er partikelformede carbon-precursorer med optisk anisotropi.

5 Fremstillingen af mesocarbon-mikroperler (i det følgende betegnet med forkortelsen MCMP) ved fraskillel-se af mikrokugler (mesofase-mikrokugler), der er dannet ved en fremgangsmåde/ ved hvilken en tung olie/ såsom en tung jordolie eller kultjære, underkastes en opvarmnings-10 og carboniseringsbehandling, og som har optisk anisotropi, fra matriksbeget er kendt (som beskrevet i f.eks. de japanske patentpublikationer nr. 9639/1977 og 9599/1978).

De enkelte mikrokugler eller partikler af de på denne måde opnåede MCBP kan anses for at have en struk-15 tur, hvori polycycliske aromatiske carbonhydrider i høj grad ligger på linie og i lagdeling i en specifik retning. På grund af denne helt specielle form og krystallinske struktur har disse MCMP høje elektriske, magnetiske og kemiske virkninger, og der forventes udstrakt 20 anvendelse deraf på mange forskellige områder. Nærmere angivet har man forventet at anvende disse MCMP til fremstilling af forskellige industrielle materialer, som eksempler på hvilke der kan nævnes: specielle carbonma-terialer, såsom isotropiske carbonmaterialer med høj 25 densitet og elektrisk-modstands-carbonmaterialer fremstillet ved carbonisering efter formning deraf; sammensatte materialer, såsom elektrisk ledende keramiske materialer, dispersions-forstærkede metaller og elektrisk ledende plastmaterialer fremstillet ved carbonisering af 30 MCMP som de er og derefter blanding af det opnåede materiale med andre materialer; og kemiske materialer, såsom katalysatorbærere og fyldmateriale til chromatografi.

(Der kan f.eks. henvises til Yamada og Honda: Sekiyu Gakkai-shi (Journal of the Japan Society of Petroleum 35 Engineers) 16, 392 (1973), og "Saikin*Kuro no Sekiyu-Ka-gaku no Kaihatsu Jitsuyo-ka Gijutsu Shu" ("Collection (of papers on) Development and Practicalization Technology of Recent Black Petroleum Chemistry") udgivet af

» J

DK 155677B

2

Nippon Gijutsu Keizai Sentah. (Japan Technology Economy Center) (1976)).

Disse MCMP kan opnås ved passende varmebehandling af tung olie til opnåelse af et udgangsmaterialebeg in-5 deholdende mesofase-mikrokugler, blanding af dette beg med et aromatisk opløsningsmiddel, såsom quinolin, pyri-din eller anthracenolie, til selektiv opløsning af et matriksbeg og udvinding af mesofase-mikrokuglerne (dvs. MCMP'ne) som den uopløselige komponent. Til opnåelse af 10 MCMP på denne måde er der imidlertid hidtil kun blevet foreslået laboratoriemetoder, såsom filtrering og centrifugalseparering, og der er endnu ikke blevet tilvejebragt tilfredsstillende metoder til produktion i industriel målestok på grund af adskillige problemer, såsom 15 de nedenfor anførte.

a) Da MCMP-indholdet i udgangsmaterialebeget er meget lavt (lav omdannelsesgrad fra den som udgangsmateriale benyttede tunge olie til MCMP), bliver det nødvendigt med en stor mængde af opløsningsmidlet, såsom 20 quinolin eller anthracenolie, således at økonomisk produktion er vanskelig. Endvidere er disse opløsningsmidler giftige eller har en irriterende lugt, og de kræver derfor omfattende foranstaltninger til forhindring af forurening.

25 · b) Når der anvendes en sugefiltreringsmetode til fraskillelse af MCMP'ne, efter at beget er opløst i et aromatisk opløsningsmiddel, såsom quinolin, giver den meget ringe partikelstørrelse af MCMP (sædvanligvis fra 1 til et antal af tiere af mikron) og dannelsen af kol-30 loider som følge af solvatisering let anledning til tilstopning af filtermaterialet,således at fraskillelsen kræver lang tid, og operationen bliver meget ineffektiv.

Selv i tilfælde af centrifugalseparering er endvidere teknikkens stade sådan, at midler til batchvis behand-35 ling af prøver med en bestemt mængde kun er blevet taget under overvejelse, da denne fremgangsmåde ikke kan siges at være en effektiv operation, som kan udøves i industriel målestok.

’ I

DK 155677B

3 c) Partikelstørrelsen af MCMP er sædvanligvis fordelt over et område fra 1 mikron til adskillige tiere af mikron. Til opnåelse af en høj praktisk værdi af MCMP er det nødvendigt at indsnævre partikelstørrelses-5 fordelingen eller at udføre en klassificeringsproces til indstilling af perlerne til en specifik partikelstørrelsesfordeling. Som følge af partiklernes ringe størrelse er en økonomisk klassificering imidlertid vanskelig.

Forinålet med den foreliggende opfindelse er at 10 tilvejebringe en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af MCMP, ved hvilken de ovenfor beskrevne problemer ved den kendte teknik overvindes.

Som et resultat af foretagne undersøgelser har man nu erkendt, at de ovennævnte problemer ved den kend-15 te teknik i det væsentlige kan overvindes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, som omfatter anvendelse af flere trin af væskecykloner.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af mesocarbon-20 mikroperler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man a) i en opløsningsbeholder blander 1) et udgangsmaterialebeg omfattende mesofase-mikro-kugler og et matriksbeg opnået ved varmebe- 25 handling af en tung olie og 2) et opløsnings middel, hvori matriksbeget vil opløses, men mesofase-mikrokuglerne ikke vil opløses, således at der opnås en flydende blanding omfattende en opløsning af matriksbeget opløst i 30 opløsningsmidlet og dispergerede mesofase-mi- krokugler, b) fører den i trin a) således opnåede flydende blanding til i det mindste to trin af væskecykloner til adskillelse af blandingen i en 35 let væske hovedsageligt omfattende matriksbe get og opløsningsmidlet, en middeltung væske indeholdende matriksbeget og opløsningsmidlet samt en ringe mængde af fine mesofase-mikro- 4 kugler/ og en tung væske indeholdende opløsningsmidlet samt størstedelen af mesofase-mi-krokuglerne, c) afdamper opløsningsmidlet fra den i trin b) 5 således opnåede lette væske til fraskillelse og opsamling af matriksbeget, d) recirkulerér den i trin b) således opnåede middeltunge væske til trin a) eller trin b), og 10 e) fjerner opløsningsmidlet fra den i trin b) så ledes opnåede tunge væske til opnåelse af me-sofase-mikrokugler som mesocarbon-mikroperler.

De ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse anvendte væskecykloner har, i sammenligning med konven-15 tionelle adskillelsesmetoder, såsom filtrering eller simpel centrifugering, ud over den rene kontinuerlige faststof-væske-adskillelsesoperation/ de funktionelle muligheder for vaskning og klassificering af faste partikler som følge af deres anvendelse i flere trin. Af 20 denne grund er den foreliggende opfindelse karakteriseret ved, at de operationer med faststof-væske-adskillel-se, vaskning og klassificering, der er nødvendige til kontinuerlig fremstilling af MCMP, gennemføres samtidig ved anvendelse af flere trin af væskecykloner.

25 Arten og anvendeligheden af og yderligere træk ved den foreliggende opfindelse vil fremgå tydeligere af den efterfølgende detaljerede beskrivelse, der begynder med en betragtning af generelle aspekter af opfindelsen og slutter med specielle udførelseseksempler, som bely-30 ser foretrukne udføreisesformer for opfindelsen, når de læses i forbindelse med tegningen, der omfatter tegningsfigurer og fotografier som kort beskrevet nedenfor.

På tegningen er fig. 1, 2 og 3 rutediagrammer, der i skematisk 35 form hver især angiver apparatsysterner til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 4 et rutediagram, der i skematisk form viser et ved forsøg anvendt apparatsystem,

DK 155677 B

5 fig. 5a, 5b og 5c grafiske afbildninger, der viser fordelingen af MCMP-partikelstørrelsen henholdsvis før og efter behandling i flertrinsvæskecykloner, fig. 6a, 6b og 6c fotografier taget med en for-5 størrelse på 1000 gange gennem et skanderende elektronmikroskop af de respektive MCMP-partikler i de ovenfor anførte tilstande, fig. 7a og 7b grafiske afbildninger, der viser fordelingen af MCMP-partikelstørrelsen henholdsvis før 10 og efter behandling ved multitrinsoperation af en væskecyklon , og fig. 8 et fotografi taget med en forstørrelse på 1000 gange gennem et skanderende elektronmikroskop.

Gennem hele den efterfølgende beskrivelse er mæng-15 der udtrykt i "procent (%)" og "dele" på vægtbasis, medmindre andet er angivet.

Under henvisning først til fig. 1 viser rutediagrammet deri den væsentlige sammenstilling af apparatu- * ret til udøvelse af én forholdsvis grundlæggende udfø-20 relsesform for MCMP-fremstillingsprocessen ifølge opfindelsen. I fig. 1 er for tydeligheds skyld sådanne hjælpekomponenter som ventiler udeladt undtagen et for beskrivelsen nødvendigt minimalt antal deraf, og med hensyn til en flerhed af apparatdele, der har samme funktion og 25 anvendes indbyrdes ombyttelige ved omkobling eller parallelt, er der kun vist ét eksemplar fra hver gruppe.

Ved den i fig. 1 viste udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilføres der til en opløsningsbeholder 3, der er forsynet med omrørerblade 1 30 og et varmeelement 2 og har et rumfang på 1 m , med en hastighed på ca. 60 kg/time gennem en strømningsvej 4 et udgangsmaterialebeg i partikelformig pulvertilstand, som sammen med matriksbeget indeholder ca. 5% af mesofase-mikrokugler med den nedenfor anførte partikel-35 størrelsesfordeling, og som er opnået ved opvarmning af restolie fra fluid katalytisk krakning ved 450°C. Hele systemet holdes ved ca. 80°C.

DK 155677 B

6

Partikelstørrelse Procent (mikron) 0 til 2 0fl 2 til 5 3,5 5 5 til 10 32,2 10 til 15 47,7 15 til 20 16,5

Gennem en strømningsvej 5 tilføres der særskilt quinolin, som opløser matriksbeget, men ikke opløser me-10 sofase-mikrokuglerne, med en hastighed på 600 kg/time til opløsningsbeholderen 3. Derpå blandes udgangsmaterialebeget og opløsningsmidlet sammen med 330 kg/time af en recirkulationsstrøm fra en ledning 14, hvilken strøm omfatter matriksbeget, en mindre mængde mikrokug-15 ler og opløsningsmidlet, medens de opvarmes ved hjælp af varmeelementet 2, hvorved der opnås en flydende blanding, hvori MCMP eller mesofase-mikrokuglerne er disper-geret i en opløsning af matriksbeget opløst i opløsningsmidlet .

20 Derpå indføres denne flydende blanding over en pumpe 6 med en hastighed på 990 kg/time i to væskecykloner 7 (hvoraf kun den ene er vist i fig. 1 som angivet ovenfor) i et parallelt forbundet arrangement.

Hver af disse væskecykloner omfatter en Øvre cylindrisk 25 del med en diameter på 10 mm og en nedre konisk del, der. ved dens basis er forbundet med den øvre del, idet den totale længde af cyklonen er 50 mm. En afgangsledning 8 for den lette væske (overløbet eller overstrømmen) er forbundet med den midterste del af den cylindri-30 ske øvre del af cyklonen, medens en afgangsledning 9 for den tunge væske (understrømmen) er forbundet med den nedre spidse del af den koniske nedre del. Til de efterfølgende cykloner 13, 16, 17, 18 osv. anvendes der også cykloner af i det væsentlige de samme dimensioner 35 og i et passende antal efter behov.

Den ovennævnte flydende blanding indføres i tangentiel retning i den cylindriske øvre del af hver cyklon 7, og efterhånden som den løber rundt langs den

DK 155677B

7 indre væg af den cylindriske øvre del, adskilles den i en tung væske, der er rig på MCMP, og en let væske med en lav koncentration af MCMP, hvilke væsker aftages med henholdsvis en hastighed på 330 kg/time og 660 kg/time 5 gennem henholdsvis strømningsvejen 9 og en strømningsvej 10, der er forbundet med afgangsledningen 8.

Den fra væskecyklonerne 7 aftagne lette væske omfatter hovedsageligt matriksbeget og opløsningsmidlet, og selv om der er MCMP indeholdt deri, er der kun en me-10 get ringe mængde af MCMP af ganske ringe partikelstørrelse til stede. Denne lette væske passeres gennem strømningsvejen 10 og indføres i en fordamper> 11 med et 3 rumfang på 10 m .

Den tunge væske fra væskecyklonerne 7 er deri-15 mod en flydende blanding, der omfatter en opløsning af beget og opløsningsmidlet, hvori der i koncentreret tilstand er dispergeret MCMP med en stor til lille partikelstørrelsesfordeling.Denne flydende blanding indføres, sammen med supplerende opløsningsmiddel tilført med en 20 hastighed på 330 kg/time gennem en rørledning 12, i to sekundære væskecykloner 13. I væskecyklonerne 13 adskilles den flydende blanding fra væskecyklonen 7 i en let væske (der er en middeltung væske sammenlignet med den fra cyklonen 7 gennem ledningen 10 aftagne lette 25 væske) indeholdende en mindre mængde af MCMP med forholdsvis lille partikelstørrelse og en tung væske indeholdende MCMP med forholdsvis stor partikelstørrelse.

Den lette væske aftages med en hastighed på 330 kg/time gennem en rørledning 14 og recirkuleres til opløsnings-30 beholderen 3. Afhængigt af om det er nødvendigt, er det også muligt at recirkulere den lette væske, der strømmer gennem rørledningen 14 tilbage til opløsningsbeholderen 3, som angivet med den punkterede linie i fig. 1. Da recirkulering på denne måde udføres for 35 at forøge udvindingshastigheden for MCMP ved hjælp af systemet med væskecyklonerne 7, 13 osv., kan der end videre foretages recirkulation på lignende måde til op-strømssiden af væskecyklqnsystemet scan vist ved den med punk

DK 155677B

8 teret linie angivne rørledning 15 i stedet for eller ud over recirkulationen til beholderen 3, afhængig af om det er nødvendigt.

Hvis den tvinge væske fra væske cyklonerne 13 va-5 skes rigeligt med det gennem rørledningen 12 tilførte opløsningsmiddel, fjernes matriksbeget, og der kan opnås en flydende blanding bestående i det væsentlige af kun opløsningsmidlet og MCMP. For i rigelig grad at fjerne matriksbeget fra MCMP og for endvidere at klas-10 sificere MCMP i ønskede partikelstørrelser er det imidlertid ønskeligt at viderebehandle den tunge væske fra væskecyklonerne 13 i det til klassificering beregnede cyklonsystem omfattende væskecyklonerne 16, 17, 18 osv. som vist i fig. 1.

15 Nærmere angivet indføres den fra væskecyklonerne 13 med en hastighed på 330 kg/time aftagne tunge væske gennem en strømningsvej 19 og en pumpe 20 i fire væskecykloner 16 anbragt parallelt, hvori den igen adskilles i en let væske og en tung væske, hvilke væsker 20 indføres med en hastighed på 330 kg/time gennem henholdsvis strømningsvejene 21 og 22 i henholdsvis væskecyklonerne 17 og 18. Om nødvendigt fortyndes den lette væske fra cyklonerne 16 med opløsningsmidlet fra en strømningsvej 23 (ikke anvendt i det forelig-.25 gende eksempel) og indføres derefter i den ene cyklon 17, hvor den videresepareres til en let væske og en tung væske. Den således separerede lette væske, der er et opløsningsmiddel indeholdende en vis mængde opløst beg, aftages med en hastighed på 165 kg/time gennem en 30 strømningsvej 24 og sendes sammen med den lette væske fra rørledningen 10 til en fordamper 11. Den således separerede tunge væske sendes med en hastighed på 165 kg/time gennem en strømningsvej 25 til en fordamper 3 26 med et rumfang på 2 m .

35 På den anden side fortyndes den tunge væske fra cyklonerne 16, om nødvendigt, med opløsningsmiddel (330 kg/time i det foreliggende eksempel) fra en rørledning 27 og indføres derefter i fire cykloner 18.

DK 155677 B

9

Den fra cyklonerne 18 udtagne lette væske føres tilbage med en hastighed på 330 kg/time gennem en strømningsvej 28 til forsyningspumpen 20 for cyklonerne 16. Den tunge væske sendes gennem en strømningsvej 29 5 med en hastighed på 330 kg/time til en fordamper 30 3 med et rumfang på 5 m .

Bortset fra forskellene i rumfang har fordamperne 11, 26 og 30 i det væsentlige samme funktion og er forsynet med henholdsvis varmelegemer 31, 32 og 33, 10 væskeniveaumålere 34, 35 og 36, aftagelige bundsumpe eller-kedler 37, 38 og 39 og, om nødvendigt, e- vakueringsudstyr (ikke vist). Disse fordampere drives batchvis.

Den i fordamperen 11 indførte væske omfatter 15 hovedsageligt opløsningsmidlet og den opløselige komponent i udgangsmaterialebeget og indeholder en ganske ringe mængde MCMP. I fordamperen 11 afdampes opløsningsmidlet ved ca. 90°C under formindsket tryk, hvorved der i bundkedlen 37 opnås et fordampningstørret stof 20 omfattende hovedsageligt en opløselig begkomponent. Dette fordampningstørrede stof er et beg, som næsten ikke in-deholder mesofase-mikrokugler. Ved igen at varmebehandle dette beg, kan man få det til på ny at danne en mesofa-se, der kan anvendes som udgangsmateriale i det forelig-25 gende system.

De til fordamperne 26 og 30 førte væsker er derimod dispersioner, som omfatter opløsningsmidlet og MCMP med henholdsvis forholdsvis lille og stor partikelstørrelse dispergeret i opløsningsmidlet. Ved afdampning 30 af opløsningsmidlet i fordamperne 26 og 30 opsamles der MCMP med hovedsageligt en partikelstørrelse på mindre end 10 mikron i en mængde på ca. 1,2 kg/time i bundkedlen 38, medens der opsamles MCMP med hovedsageligt en partikelstørrelse på over 10 mikron i en mængde på 35 ca. 1,8 kg/time i bundkedlen 39.

Opløsningsmiddeldamp dannet4-ved fordampning ved atmosfæretryk eller formindsket tryk udtømmes fra toppene af fordamperne 11, 26 og 30, og idet den strøm-

DK 155677 B

10 mer gennem ledninger 40, 41 og 42 med hastigheder på henholdsvis 768, 164 og 328 kg/time, kondenseres den i en kondensator 43, idet kondensatet opsamles i et opløsningsmiddelreservoir 44. Det således genvundne og 5 opsamlede opløsningsmiddel pumpes ved hjælp af en pumpe 45 og sendes gennem ledningerne 5, 12, 23, 27 osv.

tilbage til opløsningsbehoåderen 3 og til cyklonerne 13, 17, 18 osv. for at blive udnyttet til vask- ning af MCMP eller fortynding af flydende blandinger.

10 I fig. 1 er der for enkelheds skyld kun vist én enhed af hver af fordamperne 11, 26 og 30. I et virkeligt apparatur er der imidlertid mindst én reserveenhed for hvert af disse apparaturelementer, således at der ved indbyrdes omkobling fra den ene til den anden 15 udføres kontinuerlig drift. Det vil sige, at kontinuerlig drift af apparatet er gjort mulig selv i løbet af den tid, der kræves til opløsning af udgangsmaterialebeget, og under udvindingen af fast beg og MCMP ved aftagning af bundkedlerne på fordamperne.

20 Det i fig. 2 viste apparatur er analogt med det i fig. 1 viste og ovenfor beskrevne, bortset fra at de lette væsker fra cyklonerne 7 og 16, før de sendes til efterfølgende trin, viderebehandles i væskecykloner 51 og 52, hvorved MCMP-udvindingen og klassifice-25 ringsvirkningerne kan forøges. I fig. 2 er de dele, der har i det væsentlige samme funktion som tilsvarende dele i fig. 1, betegnet med samme henvisningstal. Nærmere angivet forholder det sig således, at i det tilfælde hvor den lette væske fra cyklonen 7 indeholder en lille 30 mængde MCMP, indføres den, sammen med opløsningsmiddel indført gennem en strømningsvej 53, om nødvendigt, i cyklonen 51, og MCMP udvindes på tung-væske-siden og recirkuleres gennem en strømningsvej 54 og strømningsvejen 14 eller 15 til opstrømssiden af cyklonen 7.

'35 På denne måde kan mængden af de i fordamperen 11 indførte MCMP formindskes.

I det tilfælde hvor MCMP med forholdsvis stor partikelstørrelse er iblandet i den lette væske fra cy-

DK 155677 B

11 klonen 16, indføres denne lette væske endvidere, sammen med opløsningsmiddel indført gennem en rørledning 55, i cyklonen 52, hvis tunge væske recirkuleres gennem rørledninger 56 og 28 til opstrømssiden af cy-5 klonen 16. På denne måde kan mængden af mod cyklonen 17 sendte MCMP med forholdsvis stor partikelstørrelse formindskes.

Som det vil fremgå af den ovenstående beskrivelse har den i fig. 2 belyste kombination af tre cykloner 7, 10 13 og 51 og to recirkulationsledninger 14 (eller 15) og 54 (eller tilsvarende kombinationen af tre cykloner 16, 18 og 52 og to recirkuleringsledninger 28 og 56) en lignende funktion som én cyklon. Ved anvendelse af en sådan kombination forøges separations-15 eller klassificeringsvirkningen imidlertid betydeligt, og ved at sørge for mellemliggende rørledninger eller indføre opløsningsmiddel gennem rørledningen 53 kan endvidere vaskningen af MCMP fremmes.

Den i fig. 1 belyste kombination af to trin af 20 cykloner 7 og 13 og én recirkulations ledning 14 ' (eller 15) (og kombinationen af to trin af cykloner 16 og 18 og én recirkuleringsledning 28) har også den samme funktion som ét trin af cykloner. Hvis man f.eks. sammenligner betydningsfuldheden af cyklonerne 25 13 og 51 med hensyn til cyklonen 7 i det i fig. 2 viste apparatur, er cyklonen 13 den vigtigste. Grunden hertil er, som det er karakteristisk for væskecykloner, at i en væskecyklon med en specifik klassificeringszone er den hastighed, med hvilken MCMP med partikelstørrel-30 ser mindre end den nedre grænse bliver iblandet i tung-væske-siden, større end den hastighed, med hvilken MCMP med partikelstørrelser over den øvre grænse iblandes i let-væske-siden. For at opsamle og klassificere MCMP med høj effektivitet ved anvendelse af flere trin af væske-35 cykloner er det følgelig ønskeligt at bestemme arrangementet af cyklonerne i overensstemmelse med dette for væskecykloner karakteristiske.

Kombinationen af cyklonerne 7 og 13 i fig. 1

DK 155677 B

12 og kombinationen af cyklonerne 7, 13 og 51 i fig. 2 er endvidere hver en kombination med to trin i serie, men det vil være klart, at man, om nødvendigt, ved at kombinere flere trin af cykloner og recirkuleringsled-5 ninger kan få kombinationen til at fungere ækvivalent med en cyklon med ét trin, samtidig med at man som følge af det større antal trin yderligere forbedrer klassificeringsvirkningen eller mellemvaskningsvirkningen.

Et apparatsystem, i hvilket der anvendes to slags 10 væsker sammen, er vist i fig. 3, hvori visse komponenter for enkeliieds skyld er angivet i blokform. Det forholder sig sådan, at et aromatisk opløsningsmiddel, såsom quinolin eller anthracenolie (i det følgende betegnet som opløsningsmiddel under henvisning til fig. 3) har en 15 stærk opløsningsevne med hensyn til matriksbeget i udgangsmaterialebeget. Det er imidlertid ønskeligt at anvende det i mindst mulig mængde på grund af dets ufordelagtige egenskaber, såsom dets skadelige virkning på det menneskelige legeme, dets skarpe lugt og dets høje 20 pris.

Ved fremstillingen af MCMP i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kræves der i grunden kun et opløsningsmiddel med stærk opløsningsevne i MCMP-sepa-rations- og -vaskningssektionerne omfattende cyklonerne 25 7 og 13 i det i fig. 1 belyste system eller cyklonerne 7, 13 og 15 i det i fig- 2 viste system, og i den efterfølgende sektion til klassificering af MCMP kan der anvendes enhver væske, der kan tjene som dispersionsmedium for MCMP. I betragtning af disse fordringer anvenr 30 des der i sektionen til klassificering i det i fig. 3 viste system en ikke-aromatisk væske, såsom petroleum (paraffinolie) , letolie alkoholer eller vand (i det følgende betegnet som dispersionsmediet), eventuelt anvendt sammen med et dispergeringshjælpemiddel.

35 I fig. 3 er de apparaturdele, der har samme funk tioner som de tilsvarende dele i fig. 1 og 2, betegnet med de samme henvisningstal. I det i fig. 3 angivne system blandes udgangsmaterialebeg tilført gennem en

DK 155677B

13 strømningsvej 4 og et opløsningsmiddel tilført gennem en strømningsvej 5 i en opløsningsbeholder 3, hvori matriksbeget opløses. Derefter indføres den opnåede flydende blanding i en separations- og vaskningssektion 7A 5 (svarende til den sektion i det i fig. 2 belyste system, der omfatter pumpen 6, cyklonerne 7, 13 og 51 og strømningsvejene 12 og 53 for opløsningsmidlet til vaskning). I denne sektion 7A fjernes MCMP i væsentlig grad fra opløsningsmidlet. Den opnåede opløsning af dette 10 opløsningsmiddel og det meste af matriksbeget sendes gennem en strømningsvej 10 til en fordamper 11.

På den anden side indføres en flydende blanding omfattende MCMP, matriksbeg og opløsningsmiddel fra separations- og vaskningssektionen 7A gennem en strøm-15 ningsvej 19 i en koncentreringssektion 60. Denne koncentreringssektion 60 omfatter også en gruppe af væskecykloner og, om nødvendigt, en mellemliggende vask-ningsstrømningsvej for opløsningsmidlet, og den drives til fraskillelse af i det væsentlige hele mængden af ma-20 triksbeget, størstedelen af opløsningsmidlet og en ganske ringe mængde MCMP, der bliver tilbage på let-væske-siden, og til recirkulation heraf gennem en strømningsvej 14 til opløsningsbeholderen 3.

På den anden side, som den tunge væske fra kon-25 centreringssektionen 60 aftages der en større del af MCMP og en lille mængde af opløsningsmidlet, som sammen med et fra et reservoir 70 gennem en strømningsvej 71 tilført dispersionsmedium føres til en klassificerings-sektion 16A (svarende til den sektion i det i fig. 2 30 viste system, som omfatter cyklonerne 16, 17, 18, 52 osv., bortset fra at der ikke er dannet en strømningsvej svarende til strømningsvejen 24). En let væske indeholdende MCMP med forholdsvis lille partikelstørrelse fra denne klassificeringssektion 16A føres ad en strøm-35 ningsvej 25 til en fordamper 26, medens en tung væske indeholdende MCMP med forholdsvis stor partikelstørrelse indføres gennem en strømningsvej 29 i en fordamper 30.

DK 155677B

14 I fordamperne 11, 26 og 30 opsamles der et tørt fast stof af matriksbeget, MCMP med forholdsvis lille partikelstørrelse og MCMP med forholdsvis stor partikelstørrelse i henholdsvis bundkedlerne 37, 38 og 5 39 som følge af afdampningen af opløsningsmidlet eller dispersionsmediet. Endvidere udtømmes det i fordamperen 11 afdampede opløsningsmiddel fra dens top, og idet det passeres gennem og kondenseres i en kondensator, opsamles det i et reservoir 44. Fra toppene af fordamperne 10 26 og 30 opsamles derimod opløsningsmidlet og dispersionsmediet som en blanding. Denne blanding adskilles i en adskillelsessektion 80 i opløsningsmidlet, som derT efter opsamles i opløsningsmiddelreservoiret 44, og dispersionsmediet, som derpå opsamles i et dispersions-15 mediumreservoir 70. Denne adskillelse i adskillelsessektionen 80 udføres ved en metode såsom simpel destillation, gravitationsseparation og supplering og aftagning af opløsningsmidlet. Af denne grund vælges der et dispersionsmedium med en med henblik på adskillelse hen-20 sigtsmæssig egenskab, såsom et kogepunkt, der er betydeligt forskelligt fra opløsningsmidlets, eller uforenelighed med opløsningsmidlet.

Som beskrevet ovenfor tilvejebringes der med den foreliggende opfindelse en effektiv fremgangsmåde til 25 kontinuerlig fremstilling af MCMP, hvorved der, ved anvendelse af flere trin af væskecykloner, samtidig gennemføres adskillelse fra matriksbeg, vaskning og klassificering af MCMP, hvilket udgørenhedsoperationer ved fremstillingen af MCMP. Som følge af de karakteristiske 30 træk ved væskecykloner opnås der desuden vigtige fordele såsom de følgende.

a) Da selv en lille væskecyklon af en størrelsesorden på 10 mm i diameter og 50 mm i længde har en høj behandlingskapacitet, udtrykt ved væskegennemløbshastig- 35 hed, på 500 til 1000liter/time, er det ikke nødvendigt med et stort rum, selv når et stort antal væskecykloner anvendes i kombination.

b) Da den grundlæggende metode til optrapning af

DK 155677 B

15 produktionen ikke sker ved forøgelse af størrelsen af væskecyklonerne, men ved anvendelse af et stort antal små cykloner i parallelforbindelse, lettes optrapningen.

c) Med undtagelse af anvendelsen af pumper ved 5 fremgangsmåden er der kun få nødvendige bevægende dele.

d) Da flere funktioner kan gennemføres samtidig ved anvendelse af flere trin af cykloner, er apparaturet i høj grad forenet.

e) Da cyklonerne desuden har en koncentrerende 10 virkning, formindskes belastningen af fordamperne, der kræver et højt varmeenerg'iforbrug.

f) Da der er få bevægelige dele og få begrænsninger vedrørende konstruktionen, lettes opvarmningen. Af denne grund kan den anvendte mængde af opløsningsmidlet 15 let formindskes ved forøgelse af dets opløsningsevne ved opvarmning, og faststof-væske-adskillelsesoperatio-nen kan let forenkles ved sænkning af opløsningens viskositet ved opvarmning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærme-20 re ved hjælp af de efterfølgende eksempler på forsøg.

Forsøg 1

Restolie fra fluid katalytisk krakning opvarmedes til 450°C med en temperaturstigningshastighed på 3°C/ min. i en nitrogengasstrøm og varmebehandledes ved den-25 ne temperatur i 90 minutter. Med den således opnåede jordoliebeg som udgangsmateriale og ved anvendelse af et forsøgsapparatur som angivet i fig. 4 udførtes der fraskillelse og klassificering af i beget indeholdte MCMP. MCMP-indholdet i beget viste sig at være 4,9 vægt%, 30 målt i overensstemmelse med Japanese Industrial Standards, JIS K 2425. Det i fig. 4 viste apparat omfatter en opløsningsbeholder 91 med et rumfang på 200 liter og forsynet med en omrører og et elektrisk varmelegeme, en væskeoverføringspumpe 92, en væskecyklon 94, 35 glasmodtagebeholdere 95 og 96, en trykmåler 93 og ventiler 97, 98 og 99 i det viste arrangement.

Der anvendtes en i handelen gående væskecyklon (

DK 155677 B

16 94 med en diameter på 10 mm og en længde på 50 mm.

18 kg af det ovennævnte beg, der var blevet passende knust, og 180 kg guinolin som opløsningsmiddel fyldtes i opløsningsbeholderen 91, opvarmedes til 80°C 5 og omrørtes til opnåelse af en fødeopløsning, hvori beget var opløst. Denne opløsning pumpedes ved hjælp af pumpen 92 med et indgangstryk på 10 kg/cm (ato) gennem cyklonen 94, hvis overløb eller overstrøm (den lette væske) og understrøm (den tunge væske) ledtes til henholdsvis 10 modtagebeholderen 96 og 95. Mængden af og MCMP-kon-centrationen af den således opsamlede væske i hver af disse modtagebeholdere måltes, hvorved der opnåedes de i tabel 1 anførte resultater. Disse resultater angiver, at den i cyklonen 94 indførte væske opdeles ligelig i 15 portioner på hver 50%, som udgør henholdsvis overstrømmen og understrømmen, og at der desuden opsamles 91% af MCMP på understrømssiden.

Ud fra dette er det klart, at MCMP koncentreres af cyklonen på understrømssiden og omvendt fortyndes på 20 overstrømssiden, dvs. virkningen af faststof-væske-separationen giver sig i tydelig grad til kende.

Tabel 1

Driftsbetingelser: 2

Indgangstryk, cyklon, kg/cm : 10 25 Indstrømningshastighed, cyklon, liter/min.: 5,6

Driftstemperatur, °C: 80

Opløsningsmiddel: quinolin

Beg/opløsningsmiddel, vægtforhold: 1/10

Antal cyklontrin: 1 30 MCMP-koncentration i fødeopløsning, vægt%: 0,224

Driftsresultater:

Understrøm/(udgangsmaterialeopløsning) strømningshastighedsforhold, vægt/vægt: 50/100 MCMP-koncentration i understrømsvæske, 35 vægt%: 0,41

Opsamlingshastighed for MCMP på under-i strømssiden: *1 0,91 j Koncentrationsgrad af MCMP på under- J_strømssiden: »2_1,83

DK 155677 B

17 (Understrøms \ pOP-kcncentrati-j

strømningshastighedS Ion i understrøm J

wpiicuiLLxny£juas> uLyiieu. - / in^trømings- \ χ /]YOP-koncentration\

hastighed cyklon/ x ^ i fødecpløsning J

^ T,___. . .____, _ top-koncentrations i understrøm ^ “ tOP-koncentration i fødeopløsning

Forsøg 2

Man udførte en lignende operation som i forsøg 1, 5 bortset fra der anvendtes en række af 8-trins cyklonoperationer. Ved dette forsøg blev kun den fra understrømmen i cyklonen i fig. 4 opnåede væske ført tilbage til beholderen 91, og tilførselsoperationen blev igen gentaget 8 gange i alt.

10 Operationen udførtes ved et cyklonindgangstryk på 10 kg/cirr og en væsketemperatur på 80°C, og strømningshastigheden var 5,6 liter/min.

MCMP-partikelstørrelsesfordelingen før behandlingen, i understrømmen fra fjerdetrins cyklonoperation og 15 i understrømmen fra ottendetrins cyklonoperation er angivet i henholdsvis fig. 5a, 5b og 5c. Tilsvarende fotografier, med en forstørrelse på 1000 gange, taget gennem et skanderende elektronmikroskop af de pågældende MCMP er.vist i henholdsvis fig. 6a, 6b og 6c.

20 Som det fremgår af disse resultater,er MCMP'ne u- ensartede før behandlingen, idet de er en blanding af partikler af forskellige størrelser og især indeholder et stort antal partikler af lille størrelse under 5 mikron. Efterhånden som fremgangsmåden skrider frem gen-25 nem det fjerde trin og det ottende trin, bliver små partikler med størrelser under 5 mikron imidlertid fjernet progressivt fra understrømmene, og MCMP'ne antager en tilstand af ensartethed med partikler af en størrelse på ca. 10 mikron som et gennemsnit. Det fremgår også 30 tydeligt, at den foreliggende fremgangsmåde også har en betydelig klassificeringsvirkning.

• I ,

DK 155677B

18

Forsøg 3

Jordoliebeg opnået ved varmebehandling af restolien fra fluid katalytisk krakning i 120 minutter ved 450°C knustes på passende måde. Derpå opløstes beget på 5 lignende måde som i forsøg 1 og 2 i guinolin i en mængde på 10 gange mængden af beget, og derefter behandledes den opnåede opløsning i det i fig. 4 viste apparat med et cyklonindgangstryk på 3 kg/cm (ato). Kun den fra understrømmen i cyklonen 94 opnåede væske førtes tilbage 10 til beholderen 91, og den opnåede væske behandledes gentagne gange til gennemførelse af en firtrinsproces-operation.

Under hensyn til en cyklonindstrømningshastighed på 3,0 liter/min. og en MCMP-koncentration i opløsningen 15 før behandling på 0,466 vægt%, var MCMP-koncentrationen i understrømmen fra fjerdetrins-cyklonoperationen 2,528 vægt%. Fordelingen af partikelstørrelsen af MCMP før behandling og i understrømmen fra fjerdetrins cyklon er angivet i fig. 7a og 7b. Til trods for at ikke blot cy-20 klonens indgangstryk og indstrømningshastighed, men også begyndelseskoncentrationen og begyndelsesfordelingen af MCMP var forskellige fra de i forsøg 2 anvendte, fremgår det tydeligt af disse resultater, at koncentrerings- og klassificeringsvirkningeme var fuldtud til-25 strækkelig, og at fremgangsmåden i høj grad kan tilpasses .

Forsøg 4

Den samme jordoliebeg som den i forsøg 1 anvendte blev knust på passende måde og tilsattes quinolin i 30 en mængde på 10 gange mængden af beget. Disse materialer omrørtes derefter ved 80°C til opløsning af beget. Under anvendelse af nr. 1 filtrerpapir underkastedes den opnåede opløsning derefter sugefiltrering til fraskillelse af faste stoffer, som vaskedes yderligere med quinolin og 35 acetone til opnåelse af MCMP. Disse MCMP blandedes med 460 gange deres vægt af letolie til dannelse af en suspension. Derefter underkastedes denne suspension en 4-

Claims

5 Resultatet var, at væskegennemløbshastigheden var 3,5 liter/min., og i forhold til en MCMP-koncentration i fødevæsken på 0,162 vægt% var MCMP-koncentrationen i understrømmen fra fjerdetrins-cyklonen 2,653 vægt%. Det vil sige, at koncentrationsforholdet var 16,4. Der var 10 tydeligvis tale om en fuldtud tilstrækkelig klassificeringsvirkning som angivet i fig. 8. Af disse resultater ses tydeligt, at anvendelsen af andre væsker end quino-lin, såsom letolie, som opløsningsmiddel til klassificering også er effektiv. 15

1. Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af mesocarbon-mikroperler, kendetegnet ved, at 20 man a) i en opløsningsbeholder blander 1) et udgangsmaterialebeg omfattende et matriksbeg og mesofase-mikrokugler opnået ved varmebehandling af en tung olie og 2) et opløsningsmiddel, hvori ma-25 triksbeget vil opløses, men mesofase-mikrokugler- ne ikke vil opløses, således at der opnås en flydende blanding omfattende en opløsning af matriks-beget opløst i opløsningsmidlet og dispergerede mesofase-mikrokugler, 30 b) fører den i trin a) således opnåede flydende blanding til i det mindste to trin af væskecykloner til adskillelse af blandingen i en let væske hovedsageligt omfattende matriksbeget og opløsningsmidlet, en middeltung væske indeholdende ma-35 triksbeget og opløsningsmidlet samt en ringe / mængde af fine mesofase-mikrokugler, og en tung væske indeholdende opløsningsmidlet Samt største- / ' delen af mesofase-mikrokuglerne, DK 155677B c) afdamper opløsningsmidler fra den i trin b) således opnåede lette væske til fraskillelse og opsamling af matriksbeget, d) recirkulerer den i trin b) således opnåede middel- 5 tunge væske til trin a) eller trin b) , og e) fjerner opløsningsmidlet fra den i trin b) således opnåede tunge væske til opnåelse af mesofase-mikrokugler som mesocarbon-mikroperler.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende te g- 10. e t ved, at den tunge væske fra trin b) adskilles ved hjælp af mindst to trin af væskecykloner til opnåelse af i det mindste to tunge væsker, der indeholder mesofase-mikrokugler af indbyrdes forskellig middelpartikelstørrelse , og at opløsningsmidlet fjernes fra hver af de tun-15 ge væsker til opnåelse af klassificerede mesocarbon-mi-krokugler.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at fjernelsen af opløsningsmidlet udføres ved afdampning deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, k e n- detegnet ved, at den yderligere før trin e) omfatter et blandetrin, hvori den tunge væske fra trin b) blandes med et dispersionsmedium, som adskiller sig fra det nævnte opløsningsmiddel og ikke opløser matriksbeget, 25 til opnåelse af en flydende blanding, og at opløsningsmidlet og dispersionsmediet afdampes fra den således opnåede flydende blanding i trin e) til opnåelse af mesocarbon-mikroperler.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendete g-30 net ved, at det i trin e) udvundne opløsningsmiddel og dispersionsmedium adskilles i opløsningsmidlet og dispersionsmediet, som derpå recirkuleres til henholdsvis trin a) og nævnte blandetrin.