DK156408B

DK156408B - Fremgangsmaade til bekaempelse af svampe inden for husholdningssektoren ved hjaelp af 1-(4-chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-dimethyl-butan-2-on

Info

Publication number: DK156408B
Application number: DK17577A
Authority: DK
Inventors: Karl Heinz Buechel; Wolfgang Kraemer; Erik Regel; Manfred Plempel; Werner Meiser
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1989-08-21
Also published as: DK17577A; DK156408C

Description

DK 156408 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmàde til bekæmpelse af svampe inden for husholdningssektoren ved hjælp af den kendte l-(4-chlorphenoxy)-l-imidazolyl-(l)- 3,3-dimethylbutan-2-on.

5 Det er allerede kendt, at l-(4-chlorphenoxy)-l-imid- azolyl-(l)-3,3-dimethylbutan-2-on udviser et godt virknings-spektrum mod human-, dyre- og plantepatogene svampe, samt er mikrobicidt virksom (jvf. tysk offentliggorelsesskrift nr. 2.105.490 og 2.325.156). En anvendelse af l-(4-chlor-10 phenoxy) -1-imidazolyl- (1)-3,3-dimethyl-butan-2-on til bekæmpelse af svampe inden for husholdningssektoren nævnes imid-lertid ikke. Det er desuden allerede kendt, at 2-[N-(tri- fluormethyl) -N-(fluordichlormethylthio) -amino]-benzoesyre-

. . ® salicylester (virksomt stof ι handelsproduktet EULAN ASEPT

15 P) anvendes som desinfektionsmiddel inden for husholdningssektoren (jvf. tysk offentligg0relsesskrift nr. 1.919.180).

Dets virkning er imidlertid, især mod skimmel- og knopskyd-ningssvampe, ikke altid helt tilfredsstillende.

Der er nu tilvejebragt en fremgangsmàde til bekæmpelse 20 af svampe indenfor husholdningssektoren, hvilken fremgangs-mâde er ejendommelig ved, at man lader l-(4-chlorphenoxy)- l-imidazolyl-(l)-3,3-dimethylbutan-2-on med formlen 25

Cl-C 7-0-CH-C0-C(CH-)- \=/ I 3 3 (I) Û 30 indvirke pâ svampene eller deres angivelser.

Overraskende udviser l-(4-chlorphenoxy)-l-imidazolyl- (1)-3,3-dimethylbutan-2-on netop mod de svampegrupper, der 35 skal bekæmpes inden for husholdningssektoren, en bedre virkning end den fra teknikkens stade kendte 2-[N-(trifluor- 2

DK 156408 B

methyl) -N- (fluordichlormethylthio) -amino] -benzoesyresalicyl-ester, der i nogen tid har fundet anvendelse til antimikro-biel efterbehandling og udgdr et virksomt stof med samme virkningsretning. Da den ifelge opfindelsen anvendte forbin-5 delse har et særlig bredt virkningsspektrum med h0j virk-ningsintensitet, især mod skimmelsvampe, ved samtidig gun-stige fysiske egenskaber, er der sikret en succesrig anvendelse inden for husholdningssektoren.

Af de i tysk offentliggorelsesskrift nr. 2.325.156 10 anforte forsegsresultater (jvf. eksempel A, B, D, E, F og G) fremgâr, at den ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen anvendte forbindelse ligesom de andre af den dér anforte almene formel I omfattede imidazolderivater har en fungicid virkning hos planter. Det kan ikke udledes af resultaterne, 15 at l-(4-chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-dimethyl-butan- 2-on ved andre indikationer, nemlig ved bekæmpelse af svampe inden for husholdningssektoren, indtager en særstilling. Netop dette ma betragtes som overraskende, da MHK-værdierne for denne forbindelse er væsentlig ringere end MHK-værdierne 20 for aile dvrige forbindelser af denne type (jvf. anvendel-seseksemplerne). Selv af de to komponenter, der if0lge tysk offentliggorelsesskrift nr. 2.325.156 konkret afpreves som forbindelser til at g0re træslib holdbart, kræves der i sammenligning med 1-(4-chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-25 dimethyl-butan-2-on den 4-dobbelte hhv. 10-dobbelte mængde for at hæmme væksten af Microsporum canis. For Pénicillium commune ligger MHK-værdien for brom-forbindelsen 40 gange sâ h0jt som for den ved fremgangsmâden ifelge opfindelsen anvendte forbindelse. Desuden udviser ogsâ den tilsvarende 30 phenyl-forbindelse ved hæmning af Candida albicans en 40 gange hdjere værdi end den ved fremgangsmâden ifelge opfindelsen anvendte forbindelse.

Den ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen anvendte 1- (4-chlorphenoxy) -1-imidazolyl- (1) -3,3-dimethylbutan-2-on 35 er“sdm nævnt kendt (jvf. de ovennævnte tyske offentliggdrel-sesskrifter).

3

DK 156408 B

Indarbejdningen af det virksomme stof i materialer, der inden for husholdningssektoren er udsat for angreb af svampe, inhiberer væksten af svampene, sâledes at materia-lernes oprindelige værdi bevares. Forbindelsen er ikke-flyg-5 tig, vanduopl0selig, lysuf0lsom og termostabil, sâledes at den i længere tidsrum er bestandig i sâdanne materialer. Eksempler pâ materialer inden for husholdningssektoren, der kan pâvirkes uheldigt af svampevækst, er kalkbestrygninger, dispersionsfarver, tapeter, fugning af kakkelvægge, m0bler, 10 læder, kunstlæder, bademâtter, brusebadsforhæng, tekstiler, tæppegulve og teltudrustninger.

Inden for husholdningssektoren forekommer der isaer f0lgende svampeklasser og arter: 1) Træ: Basidiomycetes 15 Ascomycètes

Fungi imperfecti isaer Merulius lacrimans, Coniophora puteana, forrâdnelsessvampe, blâsvampe og skimmelsvampe. Disse f0rer 20 til pdelæggelse, styrkeændring og misfarvning af træmateria-ler.

2) Cellulose og papir: (tapeter, b0ger) især Aspergillus-arter, Pénicillium bl.a. skimmelsvampe, samt yderligere træpdelæggende svampe.

25 3) Tekstiler og læder:

Skimmelsvampe (Aspergillus, Pénicillium, Verticil-lium og andre)

Forrâdnelsessvampe 30 Disse f0rer til styrkeformindskelse af fibre og læder samt til misfarvning (jordslâede skjolder pâ tekstiler og r0dfarvning af chromlæder).

4) Malinger, lim, bitumina: 35 Skimmelsvampe og blâsvampe 4

DK 156408 B

der f0rer til misfarvning ved nedbrydning af farvestoffet eller forer til egen farvestofproduktion.

Man skal især fremhæve den ho je virkningsintensitet over for den til knopskydningssvampene horende Pitorosporum 5 ovale, over for skimmelsvampe, sâsom Aspergillus niger, Pénicillium commune, Erysiphe graminis og Fungi imperfecti samt Colletotrichum coffeanum, samt den sporicide virkning ved koncentrationer pà 10 jug/ml mod Dermatophyt- og Asper-gillus-sporer. Forbindelsen udviser in vitro en hoj virk- 10 ningsintensitet ved primær fungistatisk virkningstype, dvs. at den hæmmer væksten af svampene. En fungicid virkning (svampeudryddelse) kan opnâs med en koncentration pà det 5- til 10-dobbelte af den minimale hæmningskoncentration (sâ-kaldt "MHK-værdi").

15 Herudover udviser den ved fremgangsmâden ifolge op- findelsen anvendte forbindelse en baktericid virkning.

Det ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen anvendelige virksomme stof kan anvendes i ikke-modificeret form eller med en bærer, f.eks. dispergeret pâ et fintfordelt fast 20 stof eller som stov. Sâdanne blandinger kan ogsâ dispergeres i vand ved hjælp af et befugtningsmiddel, og de resulterende emulsioner kan anvendes som spray. Ved andre arbejdsmâder kan produktet anvendes som virksomt stof i oplosningsmid-deloplosninger, olie-i-vand- eller vand-i-olie-emulsioner.

25 Blandingerne kan formuleres som koncentrater og derpâ for-tyndes med yderligere flydende eller faste hjælpestoffer for at fremstille slutbehandlingsblandingen. Gode resultater opnâs især, nâr der anvendes blandinger, der indeholder 0,5-3% virksomt stof.

30 De mangesidige anvendelsesmuligheder fremgâr af de efterfolgende eksempler: 5

DK 156408 B

Eksempel A-l MHK-Værdier overfor inden for husholdsningssektoren vigtige patogene svampearter og bakterier.

Svampegruppe Svampeart MHK-værdi i yug/ml

Dermatophyter Trichophyton mentagrophytes 1 rubrum 1 verruscosum 1

Epidermophyton floccosum 1

Microsporon canis 1 felineum 1

Knopskydningssvampe Candida albicans 1 tropicalis 1 pseudotropicalis 1 krusei 1-4

Torulopsis glabrata 4 Çryptoçoççus_neofgrmans__________1-4_____

Pityrosporum ovale 0,25-0,5

Biphasiske Histoplasma capsulatum 1

Svampe Coccidiodes immitis 1

Sporothrix Schenckii 2

Skiinmelsvampe Aspergillus fumigatus 2 niger 1 Pénicillium comune 1

Madurella grisea 1

Fungi imperfecti Cercospora musae 5

Collectotrichum.coff. 5-10

Basidiomycetes Hypnochus sasakii 10(MHK 50)

Bakterier Staphylokokkus aureus 50

Streptokokker 100 6

DK 156408 B

Eksempel A-2 MHK-Værdier for det virksomme stof med formlen I og lignende forbindelser, der forekommer inden for husholdningssektoren.

MHK-Værdier i yug/ml

Micro- Candi- Penicil- Asper- sporum da lium gillus

Virksomt stof canis albicans commune niger if01ge opfindelsen

Cl-^-0-CH-C0-C(CH3 )5 O 1111 kendt βΐ @-o-ch-co-@> Ο 10 4 100 4

Cl-^-O-CH-C0-C(CH3 )j ILm 10 1° .. 40 40

Cl

Cl-^-O-ÇH-CO-^-Cl O 100 ^ 40 40

Br~@^0~¥H"c0“c(CH5 ^ û 10 -1 40 <z 7

DK 156408 B

Eksempel A-2 (fortsat) MHK-Værdier i yug/ml

Micro- Candi- Penicil- Asper- sporum da lium gillus

Virksomt stof canis albicans commune niger @-0-<fH-CO-C(CHj )5 (*\ 32 32 >64 4 f^0-ch-co-c(ch3 )3 Û 10 40 100 4 @^^0-fH-C0-C(CH3 )3 ÎL-3î 4 40 <1 1 o2n-0-o-çh-co-c(ch3 )3 ü_N 100 100 100 40

Cl ^-0-<p-C0-Ç(CH3 )3 Û 40 4 100 40

DK 156408 B

s

Eksmpel B

Reciprokke kimhæmningsværdier overfor Eulan Asept P, som et handelsprodukt med samme virkningsretning.

Præparat Bact. Staphylo- Saccha- Candida mesen- coccus romyces albicans tericus aureus spec.

Cl-C y-0-ÇH-C0-C(CH3)3 14500 18000 80000 80000

N

O

Eulan Asept P 3000 30000 60000 30000 30%'s handelsprodukt

Asper- Asper- Tricho- Paecilo- Peni- gillus gillus phyton myces cillixim terreus niger mentagro- varioti cameru- phytes nense 18000 42000 80000 80000 80000 <3000 3000 30000 <3000 30000 9

DK 156408 B

Eksemoel C

Efterbehandling af skomellemsâlemateriale. Forsdqsanordninq 1) Direkte kontaminerinqs-forsdq -5 Et 3x3 cm stort stykke af et Tcunststof-mellemsâlema- teriale, der foruden en blindkontrol indeholder 1,5 vægt-% virksomt stof, blev anbragt i et fugtigt kammer, mættet med en Nervina-malt-opl0sning og podet med ca. 2-3xl03 spirings-dygtige partikler eller celler af 10 Trichophyton mentagrophytes og

Trichophyton rubrum som prototyper pâ Dermatophyter,

Candida albicans som ledekim for gær, US Aspergillus fumigatus og

JtenicMlimm comune ,som Æksempier :pâ ^kimmelsvampegruppen.

TDet sâledes forberedte materiale blev anbragt i 7 dage ved 28°C og blev fra den 3. dag undersdgt dagligt hvad '=2(0 anegâr kimvæksten.

2) Agar-diffusions-fors0g

Ca. lxl cm store stykker af et mellemsâlemateraile 25 blev anbragt i petriskâle og overlagt med Sabouraud-Agar. EFter st0rkning af agaren blev lxlû3 infektidse partikler af svampearterne

Trichophyton mentagrophytes Trichophyton rubrum 30 Candida albicans

Aspergillus fumigatus og Pénicillium comune suspenderet i 0,5 ml fysiologisk kogsaltoplosning, homogent udspatlet pâ petriskâlene, og petriskâlene blev inkuberet i 35 4 dage ved 28°C.

DK 156408 B

10

Resultater 1) Direkte kontaminerinqstest Pâ det ikke efterbehandlede kontrolmateriale udviste 5 aile kimene en normal vækst. Det med l-(4-chlorphenoxy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-dimethylbutan-2-on efterbehandlede mate-riale udviste ved Dermatophyter og Aspergillus samt Pénicillium en - i sammenligning med kontrollen - ca. 80%'s vækst-hæmning af kimene, og ved Candida en hæmning pâ 30% af væk-10 sten.

En gentagelse af forsoget med kunststofmateriale, der indeholdt 2-3 vægt-% virksomt stof, fgrte ved aile un-ders0gte svampe til en fuldstændig hæmning af væksten.

15 2) Aqar-diffusionsforsoq I den folgende tabel er de ved diffusionsforsgget opnàede hæmningszoner sammenstilllet:

Præparat Hæmningszoner i mm 0 ved 20 Cand.alb. Trich.ment. Trich.rubr. Asp.fum.

Kontrol 00 00 1,5% virksomt stof 38 38 38 35 2% virksomt stof 38 46 45 38 25 3% virksomt stof 41 50 50 39

Eksempel D

Efterbehandling af lefamateriale (læderfibre) 30 ündersggelsen skete ved et kontamineringsforsgg og agar-diffusionsforsgg ifglge forsggsbeskrivelsen i eksempel C.

35 11

DK 156408 B

Sammensætning af materialet: 70 dele læderfiber, 30 dele naturkautsjuk svarende til 50 dele 60%'s naturlatex 5 1,5 dele Vulkanox NKF (et klæbestof) a) 2 eller b) 3 dele virksomt stof.

Der blev prdvet pâ Dermatophyter, Trichophyton men-.10 tagrophytes og Trichophyton rubrum og pâ skimmelsvampene Aspergillus fumigatus og pâ gærsvampen Candida albicans.

Résultat

Ved kontamineringsforsdget og ved agar-diffusionsfor-ILS ,s0get var begge sammensætninger fuldstændig virksomme.

12

DK 156408 B

-P* I 1

β -P I I

• (D β 03 i l 0 03 (D A4 1 = = I = td a) 'ô R3 i i

CQ i 3 > I I

I I

• οί - I I

X! β -P I I

a a) β ω i i fd M d) A4 I = s 1 =

Λ -P β Ό ftJ I I

£ co ta β > I i *3 « i i S, «e ci i ! c? Ό rt i i

I -HO -PI I

Μ Ό -H fi 01 I I

M β A ffl A4 i s = ! =

m fd H Ό (B i I

ω O (d a > I l 0) i ! tn r—I 1 1 ^ Λ · -P I i

ο -P β 03 I I

H -H β d) A4 I = = i =

3 M d) *Û IB I I

Eh g 2 > I J

M ! (1) · · 1

+J ü M -PI I

ri -H® S» I I

5 β g d) A4 I I

£ d) (d Ό « I = = 1 =

6 Ο β > I

CD I I

et) t i u , CL I 1 £ 9

μ Ή I I

«λ -h ta -Pi i n. o® uni ! g* (UO 0) A4 I = S 1 =

o >i v η I

-e 04 S β > I

d) î ! g ω i i

κ β I I

ifi 0) -P I

û) · μ β 03 I I

h 04 U d) A4 I = = I = S ra® -as I i β C-P β> j (d fi » ί ! n · d) -pi ! >, Μ 0,tp β m i idu ra-H d) A4 i = = l = U 3 < & ^ $ i ! ft >d β i> i j w (d j m ,—i i & a T3 i..................

β U ® e I

H jJ xJ · I · · 1 · β & ·ηΒΐ Λ I A4 A4 I A4 -dri «i-Hd) I d) d) I d) H Μ M 03 1 03 03103 o a) 0( fd 1 1 il ^ CO > Ή ΙΙΛ Hlin ω ο) 1

B ? H

8. H H

tn &i h ε o çj

-H -H -H

H A4 P M

d) d) d)

ο Ό | rH I H

g d) >1 2 >1 2

d) S β S nJ B

m MP MM

Μ ^ Οι O 04 O

HH CO m CQ Ή

DK 156408 B

13 2) Sprayformuleringen III (ifolge eksempel F) blev provet overfor f0lgende kimbærere:

Skolæder Forsogskim: 5 Tekstil-blandings-væv Aspergillus terreus og

Ujævnt fibertapet Trichoderma viride

Filtrepapir

Som kimsæd blev der anvendt 2000 skimmelsvampekolonier 10 pr. kimbærer.

Resultater

Ved spr0jtetider pâ 1 og 2 sek. var de ovennævnte kimbærere endnu uden bevoksning efter M dages forl0b.

15

Eksempel F

formulering af sprejtedâser Formulerinq I

20 0,5% 1- (4-chlorphenoxy) -1-imidazolyl- (1) -3,3-dimethyl- butan-2-on 0,1% Evergreen 10 745 H+R*) 39,4% Isopropanol 25 60,0% Frigen 11/12 (30:70)**)

Formulering II

0,5% 1- (4-chlorphenoxy) -1-imidazolyl-(1) -3,3-dimethyl- 30 butan-2-on 0,1% Evergreen 10 745 H+R*) 39,4% Ethanol 60,0% Frigen 11/12 (30:70)**) 35 14

DK 156408 B

Formulerinq III

0,5% 1- (4-chlorphenoxy) -1-imidazolyl- (1) -3,3-dimethyl- butan-2-on 5 0,1% Evergreen 10 745 H+R*) 59,5% Isopropanol 39,9% Frigen 11/12 (30:70)**) *) Parfumeolie som duftkomponent 10 **) Frigen 11 = CC13F; Frigen 12 = CC12F2

Fremst il1inqseksempel " û 20 12,25 g (0,05 mol) 1-brom-l-(4-chlorphenoxy)-3,3- dimethylbutan-2-on og 12 g (0,18 mol) imidazol opvarmes efter opl0sning i 120 ml acetonitril i 18 timer til kogning under tilbagesvaling. Efter afdestillering af oplosningsmid-let i vakuum sættes 150 ml vand til remanensen, og den van-25 dige fase behandles derpâ yderligere 3 gange med hver gang 30 ml vand og t0rres, og oplosningsmidlet afdestilleres i vakuum. EFter omkrystallisation af remanensen fra ca. 400 ml ligroin fâr man 10,5 g (72% af det teoretiske) l-(4-chlor-phenoxy)-1-imidazolyl-·(1)-3,3-dimethylbutan-2-on med et 30 smeltepunkt pâ 135ec.

Den som udgangsmateriale anvendte 1-brom-l-(4-chlorphenoxy )-3,3 -dimethylbutan-2 -on fremstilles ud fra 4-chlor-phenol og brompinakolin og pâfolgende bromering med brom ved 140°C (smp. 80eC).

Claims

DK 156408 B Patentera v. Fremgangsmâde til bekæmpelse af svantpe inden for husholdningssektoren, Tcendetegnet ved, at man lader 1- (4-chlorphenoxy) -1-iitiidazolyl- (1)-3,3-dimethylbutan-5 2-on med formlen Cl-^~"~^-0-CH-C0-C (CH3) 3 " û indvirke pâ svampene eller deres omgivelser.