DK157663B - Vanadiumoxidkatalysator paa baerer, fremgangsmaade til dens fremstilling og dens anvendelse ved nitrilfremstilling - Google Patents
Vanadiumoxidkatalysator paa baerer, fremgangsmaade til dens fremstilling og dens anvendelse ved nitrilfremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- DK157663B DK157663B DK427177A DK427177A DK157663B DK 157663 B DK157663 B DK 157663B DK 427177 A DK427177 A DK 427177A DK 427177 A DK427177 A DK 427177A DK 157663 B DK157663 B DK 157663B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- vanadium oxide
- catalyst
- support
- alkali metal
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 72
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- -1 calcium metal hydroxide Chemical class 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 4
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1 MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 5-Ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=C(C)N=C1 NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical group CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical group CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOHCMQZJWOGWTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC(C#N)=C1 BOHCMQZJWOGWTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007908 decalines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Chemical group CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004880 oxines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005554 polynitrile Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004892 pyridazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
i
DK 157663B
Opfindelsen angår en katalysator af vanadiumoxid, der bæres på en porøs bærer i en sådan mængde, at der fås et vægtforhold mellem vanadiumoxid og bærer på fra ca. 0,3:1 til ca. 3:1 stort set overalt inde i bærerens porer, hvorhos vanadiumoxidet i smeltet form er 5 blevet anbragt i alt væsentligt inde i porerne af en bærer med et 2 3 overfladeareal på over 50 m /g og en porøsitet på over 0,4 cm /g.
Beskrivelsen til US patent nr. 3.963.645 omhandler en vanadiumoxid- katalysator på bærer, hvori vanadiumoxidet understøttes af en 10 siliciumoxid-aluminiumoxid- eller gamma-al umi niumoxid-bærer i en sådan mængde, at der opnås et vægtforhold mellem metaloxid og bærer mellem ca. 0,3:1 og ca. 3:1, i det væsentlige helt inde i bærerens porer. Vanadiumoxidet anbringes i smeltet form inde i porerne af 2 bæreren, som har et overfladeareal større end ca. 50 m /g og en 3 15 porøsitet større end ca. 0,4 cm /g.
Den foreliggende opfindelsen angår en forbedring ved katalysatoren ifølge ovennævnte patentskrift, ved hvilken den katalytiske effekt af katalysatoren forøges.
20
Ifølge den foreliggende opfindelse er der således tilvejebragt en katalysator af vanadiumoxid, der bæres på en porøs bærer i en sådan mængde, at der fås et vægtforhold mellem vanadiumoxid og bærer på fra ca. 0,3:1 til ca. 3:1 stort set overalt inde i bærerens porer, 25 hvorhos vanadiumoxidet i smeltet form er blevet anbragt i alt væsentligt inde i porerne af en bærer med et overfladeareal på over 50 m /g og en porøsitet på over 0,4 cm g, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at katalysatoren også indeholder et alkalimetal i en sådan mængde, at der tilvejebringes et mol forhold mellem vanadi-30 ummetal og alkalimetal på fra 2:1 til 30:1.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til katalytisk ammoxi-dation af en forbindelse indeholdende mindst én alkylgruppe til dannelse af en nitril, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 35 ammoxidationen gennemføres med katalysatoren ifølge krav 1 og i fravær af molekylært oxygen, og at katalysatoren regenereres i en separat regenerator ved kontakt med oxygen.
Nærmere bestemt omfatter katalysatoren et alkalimetal, som enten er 2
DK 157663B
lithium, natrium, kalium, rubidium eller cesium, i en sådan mængde, at der tilvejebringes et mol-forhold mellem vanadiummetal og alkalimetal på fra ca. 2:1 til 30:1, og fortrinsvis fra ca. 8:1 til 20:1. Alkalimetallet er fortrinsvis natrium.
5 Bæreren, som vanadiumpentoxidet skal understøttes på, har et over-fladeareal på over ca. 50 cm /g og en porøsitet på over ca. 0,4 3 cm /g. Generelt er overfladearealet af bæreren ikke over ca. 600 2 3 m /g og porøsiteten ikke over ca. 1,2 cm /g. Bærere med et overfla-10 deareal på ca. 200 m /g har vist sig at give særligt gode resultater. Som eksempler på foretrukne bærere med disse egenskaber kan nævnes: Siliciumoxid-aluminiumoxid, zeoliter og aluminiumoxid, mi krokrystallinsk aluminiumoxid og gamma-, delta-, eta-, kappa- og chi-modifikationerne af aluminiumoxid. Siliciumoxid-aluminiumoxid-15 bærere og gamma-aluminiumoxidbærere er særligt foretrukne.
Desuden angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af den understøttede vanadiumoxidkatalysator ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en porøs bærer med et overfla-20 deareal på over 50 m /g og en porøsitet på over 0,4 cm /g behandles med en vandig opløsning af et al kalimetal hydroxid, og at den behandlede bærer og vanadiumoxid på bæreren opvarmes til over vanadiumox-idets smeltetemperatur, hvorhos vanadiumoxidet og al kalimetalhydrox-idet benyttes i en sådan mængde, at der tilvejebringes et vægtfor-25 hold mellem vanadiumoxid og bærer på fra 0,3:1 til 3:1 stort set overalt inde i bærerens porer og et mol forhold mellem vanadiummetal og alkalimetal på fra 2:1 til 30:1.
En anden udførelsesform for fremgangsmåden til fremstilling af den 30 understøttede vanadiumoxidkatalysator er ved hjælp af en sammensmeltningsteknik uden forudgående behandling af bæreren med et alkalimetal, efterfulgt af imprægnering af den understøttede vanadiumoxidkatalysator med en vandig opløsning af al kalimetalhydroxidet for at tilvejebringe den ønskede mængde alkalimetal samt opvarmning 35 til en temperatur over vanadiumoxids smeltepunkt.
En anden udførelsesform for fremgangsmåden til fremstilling af den understøttede vanadiumoxidkatalysator er at forblande vanadiumoxidet og en al kalimetal forbindel se, såsom hydroxidet eller oxidet i 3
DK 157663B
passende mængder, og ved sammensmeltning af fastholde den fremkomne blanding af bæreren.
Ifølge en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden dannes en 5 særlig aktiv form af katalysatoren ved at tilvejebringe en blanding af al kalimetal hydroxid og vanadiumoxid på bæreren og opvarme den understøttede blanding til vanadiumoxidets smeltetemperatur ved en kontrolleret opvarmningshastighed. Nærmere bestemt opvarmes den understøttede blanding til vanadiumoxidets smeltetemperatur med en 10 middel hastighed på mindre end ll,rc/min., fortrinsvis mindre end 8,3°C/min., og med en særligt foretrukket opvarmningshastighed på 5,5eC/min. eller mindre. Generelt opvarmes den understøttede blanding således til smeltetemperaturen over et tidsrum på mindst én time, og særligt gode resultater opnås over en periode på 2 timer 15 eller derover.
Den understøttede blanding holdes ved eller over smeltetemperaturén i tilstrækkelig lang tid til at vanadiumoxidet anbringes i alt væsentligt inde i bærerens porer. Generelt holdes den understøttede 20 blanding ved en temperatur på fra 704eC til 788°C over et tidsrum på fra 1 til 10 timer.
Ved fremstilling af katalysatoren ifølge den foretrukne fremgangsmåde, d.v.s. kontrolleret opvarmning af vanadiumoxid og alkalime-25 tal hydroxid på bæreren, er i det mindste en del af al kal i met al let til stede i den endelige katalysator, som alkalimetalvanadat, fortrinsvis natriumvanadat. Hvis opvarmning til smeltemteperatur gennemføres, dannes alkalimetalvanadat ikke, og en sådan katalysator har vist sig at være mindre selektiv for så vidt angår fremstilling 30 af nitriler, selvom den udgør en forbedring i forhold til den tilsvarende katalysator uden alkalimetal!et. Ifølge den særligt foretrukne udførelsesform indeholder katalysatoren således både vanadiumoxid og alkalimetalvanadat, fortrinsvis natriumvanadat. Fortrinsvis er mindst ca. 10 vægtprocent af alkalimetallet til stede 35 som vanadat.
Den understøttede vanadiumoxidkatalysator ifølge opfindelsen er navnlig egnet til fremstilling af nitriler ved oxidativ ammonolyse (ammoxidation). Den organiske reaktant, der benyttes om
DK 157663 B
4 udgangsmateriale for fremstillingen af nitriler ved ammoxidation, er en forbindelse, der indeholder mindst én alkylgruppe, nemlig aromatiske, aliphatiske, alicycliske og heterocycliske forbindelser med mindst én alkylgruppe.
5
Som repræsentative eksempler på al kyl substituerede aromatiske carbonhydrider, som er egnede som udgangsmaterialer, kan nævnes al kyl substituerede benzener og naphtalener og navnlig benzen, som kan indeholde to eller flere al kylgrupper, i hvilket tilfælde det 10 fremkomne produkt er en polynitril. Al kylgruppen indeholder generelt ikke over 4 carbonatomer, fortrinsvis ikke over 2 carbonatomer. Som særlige eksempler på egnede al kyl substituerede aromatiske carbonhydrider kan nævnes: toluen, forskellige xylener ved fremstilling af forskellige phthalonitriler, ethyl benzen, trimethylbenzener, methyl-15 naphtalener, 1,2,4,5-tetramethylbenzen og lignende.
Som eksempler på egnede aliphatiske forbindelser kan nævnes: olefi-niske carbonhydrider med mindst én alkylgruppe, såsom propylen og isobutylen til fremstilling af henholdsvis acrylonitril og metha-20 crylonitril.
Som eksempler på egnede alicycliske forbindelser kan nævnes: methyl -cyclopentan, methylcyclohexan, al kyl substituerede decaliner og lignende.
25
De heterocycliske forbindelser, der er anvendelige som udgangsmaterialer til fremstilling af nitriler ved ammoxidation ifølge den forliggende opfindelse, indbefatter al kyl substituerede furaner, pyrrol er, indoler, thiophener, pyrazoler, imidazoler, thiazoler, 30 oxazoler, pyraner, pyridiner, quinoliner, isoquinoliner, pyrimi-diner, pyridaziner, pyraziner og lignende. De foretrukne heterocycliske forbindelser er med alkyl, fortrinsvis lavere alkyl, substituerede pyridiner, idet pyridiner med en alkylgruppe i beta-stilling i forhold til det heterocycliske nitrogenatom foretrækkes særligt, 35 idet disse pyridiner kan omdannes til nicotinonitril, specielt 3-picolin, 2,3- og 2,5-dimethylpyridin, 2-methyl-5-ethylpyridin og 3-ethylpyridin.
Udgangsmaterialet, der indeholder mindst én alkylgruppe, omdannes 5
DK 157663B
til en nitril ved i gasfase at kontakte udgangsmaterialet med ammoniak i nærvær af den understøttede vanadiumoxidkatalysator ifølge opfindelsen i fravær af en gas indeholdende frit oxygen.
Denne sammenbringning gennemføres generelt ved en temperatur på fra 5 ca. 300eC til ca. 500eC, fortrinsvis fra ca. 375°C til ca. 475°C, idet kontakttiden generelt ligger fra ca. 0,5 til 15 sekunder, fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 8 sekunder. Reaktionstrykket ligger generelt fra ca. 1 til ca. 5 atmosfære. Mol-forholdet mellem ammoniak og udgangsmateriale ligger generelt fra ca. 2:1 til ca. 16:1, • 10 fortrinsvis fra ca. 3:1 til ca. 8:1.
Ifølge den foretrukne udførelsesform for opfindelsen kontaktes udgangsmaterialet og ammoniak med den understøttede vanadiumoxidkatalysator ifølge opfindelsen i fravær af oxygen, idet den under-15 støttede vanadiumoxidkatalysator periodisk overføres til en anden reaktor og deri kontaktes med en gas indeholdende frit oxygen regenerere katalysatoren generelt over et tidsrum på fra ca. 2 til 20 minutter. Generelt holdes den understøttede vanadiumoxidkatalysator ikke i strømmen over en periode på over ca. 30 minutter, 20 fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 10 minutter. Den understøttede vanadiumoxidkatalysator recirkuleres derefter til en nitrilproduktions-zone. Det antages, at den understøttede vanadiumoxidkatalysator reduceres under nitrilproduktionstrinnet, og følgelig er periodisk oxidation af katalysatoren nødvendig for at holde den understøttede 25 vanadiumoxidkatalysator på den oxiderede form, der er nødvendig for ni tri 1fremsti 11 i ngen.
Opfindelsen vil nu blive belyst nærmere i nedenstående eksempler:
30 Eksempel I
Katalysator A (ifølge opfindelsen) 3000 g siliciumoxid-aluminiumoxid-katalysatorbærer til brug til 35 fluid bed-katalysatorer og med betegnelsen Grace 135 opslæmmedes i 4500 g 1 vægtprocent NaOH og omrørtes i 30 minutter. Efter bundfældning dekanteredes supernatantvæsken og erstattedes med 4500 g vand, og blandingen omrørtes i yderligere 30 minutter. Blandingen skiltes igen ved dekantering. Efter tørring ved 110°C indeholdt den 6
DK 157663B
behandlede bærer 0,9 vægtprocent Na. Denne bærer blandedes derefter med 2000 g pulveriseret vanadiumoxid og opvarmedes til 816eC i 5 timer i en langsomt roterende cylindrisk ovn. Efter afkøling fjernedes katalysatoren fra ovenen og sigtedes gennem en sigte med 5 maskevidde 420 øm.
Katalysator B
3000 g af en siliciumoxid-aluminiumoxid-katalysatorbærer til brug 10 til fluid bed-katalysatorer og med betegnelsen Grace 135 blandedes med 2000 g pulveriseret vanadiumoxid og opvarmedes til 760°C i 5 timer i en langsomt roterende cylindrisk ovn. Efter afkøling fjernedes katalysatoren fra ovnen og sigtedes gennem en sigte med maskevidde 420 øm.
15
Katalysatorerne A og B benyttedes derefter til fremstilling af isophthalonitril under følgende omstændigheder. Ammoxidationen gennemførtes i fravær af molekylært oxygen, idet katalysatorerne A og B regenereredes i en separat regenerator ved kontakt med oxygen.
20
Tabel I
Katalysator-type B A
Reaktortryk, kPa, absolut 105 105 25 Reaktortemperatur, °C 427 427
Regeneratortemperatur, eC 488-499 488-499
Katalysatorcirkulation, g/min. 56 53 3
Organisk fødehastighed, cm /min. 3,3 3,4 Fødesammensætning 30 m-xylen, vægtprocent 69 69 m-toluonitril, vægtproent 31 31 NH3 i fødning mol/mol organisk fødning 9,1 8,8
Inert gas i fødning 35 mol/mol organisk fødning 9,4 8,9
Omdannelse, mol procent 52,5 41,5
Slutudbytte af isophthalonitril
Basis m-xylen, mol procent 80,7 86,6
Basis ammoniak, mol procent 27 49
DK 157663B
Der opnås forbedrede resultater ved at anvende katalysatoren ifølge opfindelsen (katalysator A), hvilket godtgøres ved forøget ammoni akog carbonhydridudbytte.
5 Eksempel II
3000 g af en siliciumoxid-aluminiumoxid-katalysatorbærer til fluid bed-katalysatorer og med betegnelsen Grace 135 opslæmmedes i 4500 g 1 vægtprocent NaOH og omrørtes i 30 minutter. Efter bundfældning 10 dekanteredes supernatantvæsken og erstattedes med 4500 g vand, og blandingen omrørtes i yderligere 30 minutter. Blandingen adskiltes igen ved dekantering. Efter tørring ved 110eC indeholdt den behandlede bærer 0,9 vægtprocent Na. Denne bærer blandedes derefter med 2000 g pulveriseret vanadiumoxid og opvarmedes med hastigheden 15 5,5°C/min. i en langsomt roterende cylindrisk ovn til en temperatur på 760eC og blev holdt ved denne temperatur i 5 timer. Efter afkøling blev katalysatoren fjernet fra ovnen og sigtet gennem en sigte med maskevidden 420 øm.
20 Tabel II opsummerer de resultater, der opnås, når denne katalysator benyttes til fremstilling af terephthalonitril ud fra p-xylen (forsøg 1) og til fremstillingen af nicotinonitril ud fra beta-picolin (forsøg 2). Ammoxidationen gennemførtes i fravær af molekylært oxygen, idet katalysatorerne regenereredes i en særskilt 25 regenerator ved kontakt med oxygen.
30 35
Tabel II
8
DK 157663B
Forsøg 1 Forsøg 2
Reaktortryk, kPa, absolut 270 201 5 Reaktortemperatur, eC 427 413
Regeneratortemperatur, "C 501-513 501-513
Katalysatorcirkulation, g/min. 112,8 73,8
Organisk fødningshastighed, cm3/min. 6,7 8,0 10 NH3 i fødning mol/mol organisk fødning 7,8 5,0
Inert gas i fødning mol/mol organisk fødning 0,7 0,6
Omdannelse, molprocent 50,67 30,05 15 I forsøg 1 opnåedes følgende selektiviteter og udbytter:
Selektivitet, mol procent 20 Terephthalonitril 93,53 p-tolunitri 1 0,00 benzonitril 0,04 carbonoxider 6,43 25 Udbytter, mol procent slutorganisk 93,53 ammoniak 65,71 I fors,øg 2 opnåedes følgende selektiviteter og udbytter: 30
Selektivitet, mol procent
Nicontinonitril 89,66 pyridin 0,74 55 carbonoxider 9,60 9
DK 157663B
Udbytter, mol procent slutorganisk 89,66 ammoniak 66,70 5
Eksempel III
Der fremstilledes to katalysatorer som beskrevet i forbindelse med eksempel II, (40% vanadiumoxid og 1% natrium) med undtagelse af, at 10 den ene katalysator opvarmedes med en hastighed på 5,5eC/min. og den anden opvarmedes med en hastighed på over ll°C/min.
Tabel III opsummerer de opnåede resultater, når katalysatorerne benyttedes til fremstilling af isophthalonitril ud fra m-xylen.
15 Ammoxidationen gennemførtes i fravær af molekylært oxygen, og regenereringen af katalysatoren gennemførtes på cyklisk basis i stedet for kontinuerlig cirkulation af katalysatoren som i de foregående eksempler.
20 Tabel III
Opvarmningshastighed for katalysator, °C/min. >11 5,5
Temperatur, eC 427 427 25 Katalysatorfyldning, g 400 400 3
Katalysator/olie, g/cm 20,8 20
Tryk, kPa, absolut 133 133 GHSV (STP), time"1 1040 1242 HNg/organisk, mol/mol 5,4 6 30 Selektiviteter, molprocent IPN 56,5 64,9 m-TN 33,9 22,3 BN - 1,7 C0X 9,5 11,1 35 Omdannelse, % 37,2 47,4
Slutudbytte, % 85,4 83,8
Rum-tid-udbytte (eng.: space-time yield), g/g*time 0,15 0,20
, DK 157663 B
10
Den ved langsom opvarmning dannede katalysator frembyder en forbedret selektivitet udtrykt i omdannelse af methylgruppe til nitril.
Når katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse benyttes til 5 fremstilling af nitriler, opnås forbedrede carbonhydrid-selektivitet og ammoniakudbytte i forhold til den fra beskrivelsen til US patent nr. 3.963.645 kendte katalysator. Uden at det er hensigten at begrænse opfindelsens område, antages det, at den forbedrede katalytiske effekt skyldes en modifikation af vanadiumoxidet ved reaktion 10 med alkalimetallet ved smeltetemperaturen.
15 20 25 30 35
Claims (16)
1. Katalysator af vanadiumoxid, der bæres på en porøs bærer i en sådan mængde, at der fås et vægtforhold mellem vanadiumoxid og bærer 5 på fra ca. 0,3:1 til ca. 3:1 stort set overalt inde i bærerens porer, hvorhos vanadiumoxidet i smeltet form er blevet anbragt i alt væsentligt inde i porerne af en bærer med et overfladeareal på over 2 3 50 m /g og en porøsitet på over 0,4 cm/g, kendetegnet ved, at katalysatoren også indeholder et alkalimetal i en sådan 10 mængde, at der tilvejebringes et molforhold mellem vanadiummetal og alkalimetal på fra 2:1 til 30:1.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bæreren er siliciumoxid-aluminiumoxid. 15
3. Katalysator ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at al kalimetallet er natrium.
4. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 mol forhol det mellem vanadiummetal og alkalimetal er fra 8:1 til 20:1
5. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bæreren er gamma-al umi niumoxid.
6. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst 10 vægtprocent af alkalimetallet er til stede som al kalimetal vanadat.
7. Fremgangsmåde til katalytisk ammoxidation af en forbindelse / indeholdende mindst én alkylgruppe til dannelse af en nitril, kendetegnet ved, at ammoxidationen gennemføres med katalysatoren ifølge krav 1 og i fravær af molekylært oxygen, og at katalysatoren regenereres i en separat regenerator ved kontakt med oxygen.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forbindelsen er benzen substitueret med mindst én alkylgruppe.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at DK 157663B forbindelsen er en pyridin substitueret med mindst én al kylgruppe, som er i beta-stilling i forhold til det heterocycliske nitrogen.
10. Fremgangsmåde til fremstilling af den understøttede vanadium- 5 oxidkatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en 2 porøs bærer med et overfladeareal på over 50 m /g og en porøsitet pa over 0,4 cm /g behandles med en vandig opløsning af et al kalimetal-hydroxid, og at den behandlede bærer og vanadiumoxid på bæreren opvarmes til over vanadiumoxidets smeltetemperatur, hvorhos vana-10 diumoxidet og alkalimetalhydroxidet benyttes i en sådan mængde, at der tilvejebringes et vægtforhold mellem vanadiumoxid og bærer på fra 0,3:1 til 3:1 stort set overalt inde i bærerens porer og et molforhold mellem vanadiummetal og alkalimetal på fra 2:1 til 30:1.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at bæreren behandles med alkalimetalhydroxidet inden vanadiumoxidet anbringes på bæreren.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at 20 bæreren behandles med den vandige opløsning af al kalimetal hydroxid efter vanadiumoxidets placering på bæreren.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at bæreren behandles med alkalimetalhydroxidet samtidig med, at vana- 25 diumoxidet placeres på bæreren.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at blandingen af alkalimetalhydroxidet og vanadiumoxidet opvarmes til vanadiumoxidets smeltetemperatur ved en middel hastighed på mindre 30 end ll,leC/min. og at den understøttede blanding holdes ved vanadiumoxidets smeltetemperatur for at anbringe vanadiumoxidet stort set helt inde i bærerens porer.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at 35 den gennemsnitlige opvarmningshastighed ikke er over 5,5eC/min.
16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den understøttede blanding holdes ved en temperatur på 704eC over en ! periode på fra 1 til 10 timer.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72706076A | 1976-09-27 | 1976-09-27 | |
| US72706076 | 1976-09-27 | ||
| US05/819,771 US4092271A (en) | 1976-09-27 | 1977-07-28 | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst |
| US81977177 | 1977-07-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK427177A DK427177A (da) | 1978-03-28 |
| DK157663B true DK157663B (da) | 1990-02-05 |
| DK157663C DK157663C (da) | 1990-07-09 |
Family
ID=27111443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK427177A DK157663C (da) | 1976-09-27 | 1977-09-27 | Vanadiumoxidkatalysator paa baerer, fremgangsmaade til dens fremstilling og dens anvendelse ved nitrilfremstilling |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5342193A (da) |
| AR (1) | AR218264A1 (da) |
| AU (1) | AU513349B2 (da) |
| BR (1) | BR7706375A (da) |
| CA (1) | CA1100476A (da) |
| CH (1) | CH641156A5 (da) |
| CS (1) | CS216248B2 (da) |
| DD (1) | DD132785A5 (da) |
| DE (1) | DE2741625B2 (da) |
| DK (1) | DK157663C (da) |
| ES (1) | ES462675A1 (da) |
| FI (1) | FI63867C (da) |
| FR (1) | FR2365372A2 (da) |
| GB (1) | GB1539366A (da) |
| IE (1) | IE45969B1 (da) |
| NL (1) | NL178313C (da) |
| NO (1) | NO150146C (da) |
| PL (1) | PL119446B1 (da) |
| PT (1) | PT67087B (da) |
| RO (1) | RO73289A (da) |
| SE (1) | SE434706B (da) |
| YU (1) | YU40012B (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0065704A1 (en) * | 1981-05-12 | 1982-12-01 | Ashland Oil, Inc. | Redox catalyst plus promoter for oxidation of hydrocarbons |
| DE3401676A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) und alkalisulfat enthaltenden katalysators zur oxidation von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu so(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) |
| DE3788308T2 (de) * | 1986-07-15 | 1994-05-19 | Koei Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen. |
| JPS63116465U (da) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | ||
| EP0556489A1 (en) * | 1992-02-19 | 1993-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| CN120459998B (zh) * | 2025-07-10 | 2025-11-04 | 湖北晶星科技股份有限公司 | 一种2,4-二氯苯腈制备用催化剂及其制备工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1357675A (fr) * | 1963-02-11 | 1964-04-10 | Aquitaine Petrole | Nouveau catalyseur pour la récupération de composés soufrés gazeux contenus en faibles concentrations dans les gaz résiduaires et fumées, et leur transformation en anhydride sulfurique et procédé employant un tel catalyseur |
| DE1290125C2 (de) * | 1963-11-06 | 1974-04-11 | Verfahren zur herstellung von benzonitrilen | |
| US3963645A (en) * | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| DE1930880B2 (de) * | 1969-06-18 | 1980-02-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Iso- und/oder Terephthalsäuredinitrilen |
-
1977
- 1977-08-19 CA CA285,116A patent/CA1100476A/en not_active Expired
- 1977-08-25 AU AU28236/77A patent/AU513349B2/en not_active Expired
- 1977-08-26 FI FI772543A patent/FI63867C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-08 AR AR269136A patent/AR218264A1/es active
- 1977-09-09 NL NLAANVRAGE7709953,A patent/NL178313C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-15 DE DE2741625A patent/DE2741625B2/de not_active Withdrawn
- 1977-09-16 NO NO773192A patent/NO150146C/no unknown
- 1977-09-19 JP JP11251977A patent/JPS5342193A/ja active Pending
- 1977-09-19 GB GB39031/77A patent/GB1539366A/en not_active Expired
- 1977-09-23 FR FR7728700A patent/FR2365372A2/fr active Granted
- 1977-09-23 BR BR7706375A patent/BR7706375A/pt unknown
- 1977-09-26 CH CH1172277A patent/CH641156A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 SE SE7710757A patent/SE434706B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 CS CS776227A patent/CS216248B2/cs unknown
- 1977-09-26 DD DD7700201203A patent/DD132785A5/xx unknown
- 1977-09-26 PL PL1977201050A patent/PL119446B1/pl unknown
- 1977-09-27 RO RO7791679A patent/RO73289A/ro unknown
- 1977-09-27 IE IE1974/77A patent/IE45969B1/en unknown
- 1977-09-27 YU YU2287/77A patent/YU40012B/xx unknown
- 1977-09-27 ES ES462675A patent/ES462675A1/es not_active Expired
- 1977-09-27 PT PT67087A patent/PT67087B/pt unknown
- 1977-09-27 DK DK427177A patent/DK157663C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2428267A1 (en) | Catalyst, its preparation and use for the preparation of nitriles from alkyl aromatic or heteroaromatic compounds | |
| DK157663B (da) | Vanadiumoxidkatalysator paa baerer, fremgangsmaade til dens fremstilling og dens anvendelse ved nitrilfremstilling | |
| CN1116277C (zh) | 通过汽相氨氧化反应制备碳环或杂环腈的方法 | |
| JPH0699397B2 (ja) | ３−メチルピリジン及び３−メチルピペリジンの混合物からの３−シアノピリジンの製造方法 | |
| US4092271A (en) | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst | |
| Patil et al. | Regioselective nitration of o-xylene to 4-nitro-o-xylene using nitric acid over solid acid catalysts | |
| US4284781A (en) | Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production | |
| CA1063608A (en) | Preparation of pyridines and nicotinonitrile from piperidines | |
| US3381011A (en) | Pyridine production | |
| DK152673B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af nicotinonitril | |
| EP0539505B1 (en) | Improved processes for the preparation of 2,2'-bipyridyls | |
| KR0155996B1 (ko) | 3-메틸피리딘의 선택적 제조방법 | |
| EP0239904A2 (en) | Method of preparing 2,3,6-trichloropyridine and 2,3,5,6-tetrachloropyridine in the gas phase | |
| US7608719B2 (en) | Process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst | |
| US5149816A (en) | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine | |
| KR800000596B1 (ko) | 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법 | |
| US3829428A (en) | Process for the catalytic vapor-phase synthesis of alkylpyridines | |
| Prins | Synthesis of picolines and other aza-aromatics from arylamines by isomerization-rearrangement and from dinitriles by hydrogenation-cyclization reactions | |
| JP4545593B2 (ja) | 変性ゼオライト上でピコリンからビニルピリジンを製造する方法 | |
| JPH0674254B2 (ja) | ピラジン誘導体の製造法 | |
| US3272825A (en) | Method of producing pyridine | |
| JP4430549B2 (ja) | 変性ゼオライトによる２，６−ルチジンからの２，６−ジビニルピリジンと２−メチル−６−ビニルピリジンの調製方法 | |
| JPS62294668A (ja) | ピラジン核を含有する化合物の製造法 | |
| US5171876A (en) | Method for ammoxidation of paraffins | |
| CA2344373A1 (en) | Method for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |