DK159416B - Nikkelforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af samme som katalysator til oligomerisering af monoolefiner - Google Patents

Nikkelforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af samme som katalysator til oligomerisering af monoolefiner Download PDF

Info

Publication number
DK159416B
DK159416B DK372080A DK372080A DK159416B DK 159416 B DK159416 B DK 159416B DK 372080 A DK372080 A DK 372080A DK 372080 A DK372080 A DK 372080A DK 159416 B DK159416 B DK 159416B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
nickel
hydrocarbon
salt
water
solution
Prior art date
Application number
DK372080A
Other languages
English (en)
Other versions
DK372080A (da
DK159416C (da
Inventor
Dominique Le Pennec
Dominique Commereuc
Yves Chauvin
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of DK372080A publication Critical patent/DK372080A/da
Publication of DK159416B publication Critical patent/DK159416B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159416C publication Critical patent/DK159416C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/16—Halogenated acetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/16—Halogenated acetic acids
    • C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Nonmetallic Welding Materials (AREA)

Description

i
DK 159416 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte nikkel forbindel ser.
Mi neral sal tene af divalent nikkel er beskrevet og undersøgt til overmål. De er almindeligvis opløselige i vandigt miljø og lidt 5 opløselige eller uopløselige i carbonhydridmiljø. I modsætning hertil er saltene af di valent nikkel og carboxylsyre med formlen (RCOOJgNi, hvor R er et substitueret eller usubstitueret carbonhy-dridradikal, ofte opløselige, undertiden i væsentlig grad, i carbonhydridmil jøer, i det mindste når R-radikalet omfatter et tilstrække-10 ligt antal carbonatomer. Denne egenskab er ofte eftertragtet til udnyttelsen af disse nikkel sal te som homogene katalysatorer, alene eller sammen med Lewissyre, navnlig al kyl aluminiumforbindelserne. I virkeligheden støder man ved anvendelsen af uopløselige nikkelsalte til katalyse på flere kendte vanskeligheder, navnlig er aktiviteten 15 ofte svagere end for opløselige salte og der er vanskeligheder ved anvendelse, især i kontinuerte industrielle operationer, hvor man bør kunne tilføre præcise mængder, og i særdeleshed katalysatorens svaghed. Derfor har det allerede været foreslået at fremstille opløselige oligomeriseringskatalysatorer, navnlig til dimerisering 20 eller codimerisering af monoolefiner ved at omsætte nikkelcarboxy-later med carbonhydridaluminiumhalogenider. Anvendelsen af disse katalysatorer støder alligevel på vanskeligheder, fordi der i kontinuerte operationer observeres en aktivitet, som ofte er svagere end i operationer med separate tilførsler, og fordi denne aktivitet 25 endog har tendens til at aftage med tiden. Dette fænomen har endnu ikke kunnet finde en tilfredsstillende forklaring.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at angive nye sammensatte nikkel forbindel ser, som er opløselige i carbonhydridmiljø, og 30 som anvendt sammen med al kyl aluminiumhalogenider i oligomeriserings-operationer udviser en udvidet.katalytisk aktivitet og en forbedret stabilitet, navnlig i kontinuerlige operationer. Denne aktivitet er endog den aktivitet overlegen, som opnås ved samtidig anvendelse af et nikkel carboxyl at, halogeneddikesyre og et carbonhydridaluminium-35 halogenid, som omtalt i beskrivelsen til FR patentansøgning nr. 78-35011. Disse nye forbindelser har ligeledes vist sig at være anvendelige i forbindelse med al kyl aluminiumforbindelser som diole-finpolymeriseringskatalysatorer.
2
DK 159416B
Disse hidtil ukendte nikkel forbindel ser er således ejendommelige ved, at de har den almene formel (RjCOOHRgCOQJNi, hvor Rj betegner et usubstitueret Cggg al kyl radikal og Rg betegner CF^ eller CClg.
5 De katalytiske sammensætningers høje aktivitet, der er opnået med de ovenfor nævnte nikkel forbindel ser og alkylaluminiumhalogeniderne, er så meget mere uventede som de katalytiske sammensætninger, der er opnået med nikkel-bi s(halogenacetater) og al kyl aluminiumhal ogenider i sig selv kun har en sammenligningsvis reduceret katalytisk aktivi-10 tet, hvilket sandsynligvis skyldes disse nikkel forbindelsers uopløselighed i carbonhydridmiljøerne. De ny nikkel forbi ndel ser ifølge opfindelsen udviser i modsætning hertil en betydelig opløselighed i carbonhydridmiljøer, dvs. en opløselighed på mindst 0,1 g/liter under anvendelsesbetingelserne.
15
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af nikkel forbindelserne ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at alkalimetalsalte af de to syrer RjCOOH og R2C00H kontaktes med et salt af divalent nikkel i et solventmiljø.
20
De kan også fremstilles i vandigt miljø ved at kontakte i vand opløselige alkalimetalsalte (her indbefattet ammoniumsalte) af de to syrer RjCOOH og RgCOOH i mængder, der fortrinsvis er tilnærmelsesvis ækvimolære, med et i vand opløseligt salt af divalent nikkel. Som 25 eksempel på egnede mi neral sal te kan nævnes nikkelchlorid, nikkel-bromid, nikkel i odid, nikkel sulfat eller nikkelnitrat og hydrater deraf. Alkalimetalsaltene kan dannes in situ under anvendelse af de organiske syrer og ved at arbejde i nærværelse af en base, der tilvejebringer al kalimetallet.
30
Reaktionen udføres fortrinsvis i et bifasisk flydende miljø omfattende en vandig fase og en ikke nævneværdig blandbar organisk fase, udgjort af carbonhydrider eller blandinger af aliphatiske, cycloali-phatiske eller aromatiske carbonhydrider eller af halogenholdige 35 carbonhydrider, f.eks. chlor-, fluor- eller bromcarbonhydrider. Man kan f.eks. anvende pentan, heptan, petroleumsether, mineralsk terpentin, cyclohexan, toluen, xylener, ethyl benzen, methylenchlo-rid, chloroform. Man eliminerer derefter den vandige fase og det dannede alkalimetalsalt ved dobbeltdekomposition.
DK 159416 B
3
Ved en udføre!sesform for fremgangsmåden kan man også fremstille blandingen af alkalimetalsaltene af de to syrer RjCOOH og RgCOOH i en lavere alkohol med f.eks. fra 1 til 4 carbonatomer, f.eks. methanol eller ethanol, derpå tilføre nikkelsaltet på et andet 5 tidspunkt. Efter reaktion elimineres mindst hovedparten af alkoholen ved destillation og erstattes med et carbonhydrid eller et halogenhol digt carbonhydrid som beskrevet tidligere. Man kan dernæst fjerne mineral saltene ved filtrering.
10 I en anden udførelsesform kan man yderligere fremstille blandingen af alkalimetalsaltene af de to syrer RjCOOH og RgCOOH i et sammensat miljø omfattende en alkohol, f.eks. methanol eller ethanol og et carbonhydrid eller et halogenhol digt carbonhydrid, som beskrevet tidligere. Sammensætningen af al kohol-carbonhydridblandingen kan 15 være varierende, f.eks. identisk med den azeotrope sammensætning, der eventuelt dannes af de to solventer. Man kan derpå eliminere alkoholen eller solventblandingen.
/j
En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden er ejendommelig 20 ved, at et nikkelsalt med formlen (RjC00)2Ni omsættes med et nikkelsalt med formlen (R2C00)2Ni i et flydende miljø omfattende en polær solvent, vand eller alkohol, og et carbonhydrid eller et halogenhol -digt carbonhydrid, efterfulgt af fjernelse af den polære solvent ved destillation.
25 I hovedtræk fremstilles de sammensatte salte ifølge opfindelsen ved at omsætte en RjCOO"ionkilde i opløsning med en R2C00"ionkilde i opløsning og en nikkel ionkilde (som kan være fælles med to førnævnte kilder) i opløsning. Den solvent, der anvendes til opløsning, kan 30 være fælles for alle kilderne, eller der kan anvendes forskellige solventer. Der anvendes almindeligvis en polær solvent, fortrinsvis vand og/eller alkohol. Samtidigt eller senere tilsættes en carbon-hydridsolvent eller en halogenholdig carbonhydridsolvent, og den polære solvent uddrives, fortrinsvis ved destillation. Det sammen-35 satte salt opnås i opløsning i carbonhydrid eller halogenholdig carbonhydrid.
Når man går ud fra frie syrer, tilføres den base, der tilvejebringer alkalimetallet, fortrinsvis i støkiometriske mængder i forhold til
DK 159416 B
4 de to syrer i form af f.eks. natrium- eller kaliumcarbonater eller korresponderende -hydrogencarbonater eller ammoniak.
For at fremme visse isoleringsoperationer for nikkel sal te kan man 5 imidlertid have interesse i at anvende et lille underskud, f.eks.
fra 5 til 30%, af den ene af reaktanterne i forhold til den støkiometriske mængde, f.eks. et underskud af basen.
Man kan anvende syrerne eller deres salte i støkiometriske mængder i 10 forhold til nikkelsaltet, men man kan afvige fra denne værdi.
Således er anvendelsen af et overskud, f.eks. fra 5 til 20 molærprocent af nikkelsalt gunstig til opnåelse af et rent produkt.
Den rækkefølge reaktanterne tilføres i er ikke kritisk. Det fore-15 trækkes imidlertid først at blande de to syrer RjCOOH og RgCOOH med basen i polært miljø til opnåelse af saltene, derefter at tilføre nikkelsaltet og carbonhydridfasen eller den halogenhol dige carbon-hydridfase. » 20 Den mængde vand eller alkohol, der anvendes, er heller ikke kritisk, men ifølge opfindelsen opnås de bedste resultater med den minimale mængde, der er nødvendig for opløsningen af reaktanterne ved reaktionstemperaturen. Den anvendte mængde carbonhydridfase bør være tilstrækkelig til at sikre opløsningen af det sammensatte salt, og 25 mængden varierer følgelig afhængigt af naturen af de reaktanter, der tages i brug; en foretrukken mængde ville omfatte mellem 2 og 100 gange mængden af tilført vand eller alkohol.
Reaktionstemperaturen vælges i forhold til arbejdsfaciliteterne; en 30 foretrukken fremgangsmåde omfatter dog at bringe reaktionsblandingen til tilbagesvaling ved et tryk over eller under atmosfærisk tryk, indtil den organiske fase har stabil farve; denne operation kan kræve f.eks. mellem 5 minutter og 5 timer afhængig af tilbagesvalingstemperaturen.
35
Den polære fase, der indeholder mineral saltene, kan elimineres ved dekantering og tapning, men det har vist sig, og dette udgør et andet element af den foreliggende opfindelse, at reaktionshastigheden og navnlig stigende udbytter af de sammensatte
DK 159416 B
5 nikkel forbi ndel ser opnås ved heteroazeotrop destillation af den polære solvent. Denne destillation fortsættes fortrinsvis indtil den polære fase er helt udtømt. I disse tilfælde elimineres de dannede uopløselige salte ved dekantering eller filtrering. Carbonhydrid-5 solventen eller den halogenhol dige carbonhydridsolvent kan afdampes eller afdestilieres, og nikkel forbindelsen kan isoleres i form af et grønt fast stof, almindeligvis amorft; dog kan man til visse formål anvende forbindelsen direkte i opløsning.
10 Opfindelsen angår også anvendelsen af nikkel forbindelserne ifølge opfindelsen i en katalytisk sammensætning med mindst ét alkylalumi-niumhalogenid som katalysatorer til omdannelse af mindst én mono-olefin til dimerer, trimerer eller oligomerer.
15 Man kan f.eks. anvende, individuelt eller i blanding, nikkel-2- ethylbutyrattri f1uoracetat, ni kkel-2-ethylbutyrattri chloracetat, n i kkel-3,3-di methy1butyrattri f1uoracetat, ni kkel-3,3-dimethylbuty rattri chloracetat, ni kkel-4-methylvalerattri fluoracetat, ni kkelhexa-noattri chloracetat, ni kkelheptanoattri fluoracetat, ni kkelheptanoat-20 trichloracetat, nikkelheptanoattribromacetat, nikkelheptanoattri- i odacetat, ni kkel-2-ethylhexanoattri f1uoracetat, ni kkel-2-ethylhexa-noatmonofluoracetat, nikkel-2-ethylhexanoattrichloracetat, nikkel -2-ethylhexanoatdichloracetat, ni kkel-2-ethylhexanoatmonochloracetat, nikkel-2-ethylhexanoattribromacetat, nikkel-2-ethylhexanoat-25 triiodacetat, nikkeloctoattrifluoracetat, nikkeloctoattrichloracetat , n i kkeldecanoattri f1uoracetat, n i kkeldecanoattri chloracetat, ni kkelmyri stattri f1uoracetat, ni kkelpalmi tattri f1uoracetat, ni kkel-dodecylbenzoattri fluoracetat, ni kkeldi i sopropylsal i cylattrichloracetat, nikkelmyristatpentafluorpropionat og nikkel-2-ethylhexanoatpen-30 tafluorbutyrat.
Alkylaluminiumhalogenidforbindelserne svarer fortrinsvis til den almene formel Al «R Y , hvor R betegner en alkylgruppe, der indehol- c x y der indtil 12 carbonatomer eller mere, Y betegner et halogen, fluor, 35 chl or, brom eller i od, og hvor x og y hver har en værdi på 2, 3 eller 4 med x + y = 6. Som eksempler på disse forbindelser kan nævnes sesquichlorethyl aluminium, dichlorethyl aluminium, dichloriso-butylaluminium, chlordiethyl aluminium og blandinger heraf. Eksempler på katalytiske sammensætninger udgøres af et hvilket som helst af de
DK 159416 B
6 sammensatte nikkel forbindel ser anført ovenfor og en hvilken som helst af de nævnte aluminiumforbindelser.
Opfindelsen har også til formål at tilvejebringe en fremgangsmåde 5 til oligomerisering af monoolefiner i nærværelse af det ovenfor definerede katalytiske system ved en temperatur på fra -20°C til +80°C under sådanne trykbetingelser, at reaktanterne, i det mindste hovedparten, forbliver i en flydende fase eller en kondenseret fase.
10 De monoolefiner, der kan blive dimeriseret eller oligomeriseret, er f.eks. ethyl en, propyl en, n-butener, n-pentener, rene eller i form af blandinger, såsom dem, der fremkommer ved syntesefremgangsmåder som katalytisk krakning eller dampkrakning. De kan cool igomeriseres med hinanden eller med isobuten, ethyl en med propyl en og n-butener, 15 propyl en med n-butener, n-butener med isobuten, f.eks.
Koncentrationen, udtrykt i nikkel, af den katalytiske sammensætning i den flydende fase af oligomeriseringsreaktionen ligger normalt mellem 5 og 500 vægtdele pr. million. Det molære forhold mellem 20 al kyl aluminiumhal ogenid og nikkel forbindel se ligger normalt mellem: 1:1 og 50:1 og mere fordelagtigt mellem 2:1 og 20:1.
Fremgangsmåden kan anvendes ved separate tilførsler, men udviser en maksimal fordel i tilfælde af kontinuert operation. I dette tilfælde 25 kan man anvende en reaktor med ét eller flere reaktionstrin i serie, idet olefinladningen og/eller katalysatorbestanddel ene tilføres kontinuert enten i det første trin eller i det første og et hvilket som helst trin. Man kan ligeledes i det andet og/eller n'te trin blot tilføre de supplerende mængder af én af bestanddelene i den 30 katalytiske blanding.
Katalysatoren kan, når den forlader reaktoren, deaktiveres på kendt måde, f.eks. ved hjælp af ammoniak og/eller en vandig opløsning af natriumhydroxid og/eller en vandig opløsning af svovlsyre. De 35 ikke-omdannede definer og de al kaner, der eventuelt er til stede, kan derefter separeres fra oligomererne ved destillation.
De efterfølgende eksempler illustrerer opfindelsen. Den karakteristiske del af det infrarøde absorptionsspektrum af de i eksempel 1 7
DK 159416 B
til 5 opnåede forbindelser gives i figurerne 1 til 5 (nujol, KBr). A er bølgelængden i mi kron og B bølgetallet i cm *.
EKSEMPEL 1 5 q
Til en 500 cm glaskolbe udstyret med en lille stang til magnetisk omrøring og en anordning til heteroazeotrop destillation tilførtes < 3 følgende: 14,4 g 2-ethylhexansyre (0,1 mol), 200 cm heptan, 11,4 g tri fluoreddikesyre (0,1 mol), 10,6 g natriumcarbonat, 23,7 g nikkel- q 10 chloridhexahydrat (0,1 mol) og 25 cm vand. Det hele førtes til tilbagesvaling, og vand elimineredes ved azeotrop destillation.
Efter filtrering af det uopløselige præcipitat omfattende NaCl, som vaskes med heptan, afdampes den organiske fase under vakuum. Tilbage blev et intenst grønt fast stof identificeret ved dets grundstof-15 analyse og infrarødt spektrum som værende nikkel-2-ethylhexanoattri-fluoracetat. Grundstofanalyse: beregnet for ^0^15^3^: 8 = 88*1; H = 4,8; Ni = 18,7; fundet C = 38,7; H = 5,6; Ni = 16,9%. Karakteristiske infrarødspektralbånd ved: 1670 cm"* (CF^COO), 1575 og 1410 cm"1 (C7Hj5COO), 1205 og 1150 cm"1 (CF3). Der opnåedes 29,5 g 20 sammensat salt, dvs. et udbytte på 93,1 %.
Den kendsgerning, at det drejer sig om en sammensat forbindelse og ikke om en blanding af nikkeltri fluoracetat og 2-ethylnikkelhexano-at, demonstreres på følgende måde: nikkel tri fluoracetatet er uoplø-25 seligt i carbonhydrider; hvis det blev dannet, ville det altså blive elimineret i fast form, og udbyttet af opløselig forbindelse i carbonhydriderne ville ganske rigtigt blive meget mindre.
30 35
DK 159416 B
8 EKSEMPEL 2 3
Man gik frem som i eksempel 1 ved successivt at indføre: 80 cm 3 -3 heptan, 5 cm vand, 0,91 g tri fluoreddikesyre (8x10 mol), 1,04 g -3 -2 5 heptansyre (8x10 mol), 0,64 g natriumhydroxid (1,6x10 mol) og _ o endelig 2,81 g nikkel sulfatheptahydrat (10 mol). Man opnåede et grønt fast stof (vægt: 2,23 g, udbytte: 88,8 %) identificeret som værende nikkelheptanoattrifluoracetat. Grundstofanalyse: beregnet for C9H1304F3Ni: C = 35,9; H = 4,3; F = 18,9; Ni = 19,6; fundet: C = 10 35,6; H = 4,5; F = 18,7; Ni = 19,1 %. Infrarødt spektrum: karakteri stiske bånd ved: 1675 cm”* (CFjCOO), 1570 cm"* (CgHj3C00), 1205 og 1150 cm'* (CF3).
EKSEMPEL 3 15 3
Ved at anvende fremgangsmåden fra eksempel 1 omsattes: 80 cm 3 -3 heptan, 5 cm vand, 0,91 g tri fluoreddikesyre (8x10 mol), 1,71 g -3 -2 myristinsyre (8x10 mol), 0,64 g natriumhydroxid (1,6x10 mol) og _2 2,81 g ni kkel sul fatheptahydrat (10 mol). Man opnåede 2,80 g grønt 20 fast stof identificeret som værende nikkelmyristattrifluoracetat (udbytte: 90,9%). Grundstofanalyse: beregnet for Cjg^gO^Ni: C * 46,8; H = 6,5; F = 14,8; Ni = 15,3; fundet: C = 47,7; H = 7,1; F = 14,4; Ni = 14,8 %. Infrarødt spektrum: karakteristiske bånd ved: 1675 cm'* (CF3C00), 1580 og 1410 cm'* (C12H25C00), 1205 og 1150 cm"* 25 (CF3).
EKSEMPEL 4 3
Under udnyttelse af fremgangsmåden fra eksempel 1 omsattes: 100 cm 3 -2 30 heptan, 25 cm vand, 5,75 g 2-ethylhexansyre (4x10 mol), 6,55 g -2 -2 trichloreddikesyre (4x10 mol), 3,20 g natriumhydroxid (8x10 mol) _2 og 14,05 g nikkelsulfatheptahydrat (5x10 mol). Man opnåede 10,8 g grønt fast stof identificeret som værende nikkel-2-ethylhexanoat-trichloracetat (udbytte: 74,2%). Grundstofanalyse: beregnet for 35 Cl0H15°4C13Ni: C = 32,9; H = 4’1; Ni = *6’2; fundet: c = 37’5; H a 5,7; Ni = 15,2 %. Infrarødt spektrum: karakteristiske bånd ved: 1655 cm"* (CC13C00), 1570 og 1410 cm"1 (CyHjgCOO), 845 og 835 cm"* (CC13).
EKSEMPEL 5
DK 159416 B
9 3
Under udnyttelse af fremgangsmåden fra eksempel 1 omsattes: 80 cm 3 -3 heptan, 5 cm vand, 0,91 tri fluoreddikesyre (8x10 mol), 0,93 g -3 -2 5 4-methylvalerinsyre (8x10 mol), 0,64 g natriumhydroxid (1,6x10 _2 mol), derpå 2,81 g nikkel sulfatheptahydrat (10 mol). Man opnåede 0,6 g grønt fast stof identificeret som værende nikkel-4-methylval erattri fluoracetat (udbytte: 26%). Grundstofanalyse: beregnet for C8Hll°4F3Ni: C = 33’4; H = 3,8; N1 = 20,5; fundet: c = 33»3; H = 10 3,9; Ni = 20,1 %. Infrarødt spektrum: karakteristiske bånd ved: 1675 cm"1 (CF3COO), 1570 og 1410 cm"1 (CgHjjCOO), 1200 og 1145 cm"1 (CF3).
EKSEMPEL 6 15
En oligomeri seringsreaktor består af 2 reaktionstrin anbragt i serie og hver sammensat af en cylindrisk stålreaktor med dobbeltbeklædning, termoreguleret ved cirkulering af vand, med et brugsvolumen på 0,25 liter.
20 I den reaktor, der udgør det første trin, indførtes kontinuert 98 g/time af en C^-afskæringsfraktion, hvis sammensætning er følgende: - propan: 1,1 vægt % 25 - i sobutan: 6,7 - n-butan: 23,0 - 1-buten: 5,2 - trans-2-buten: 46,4 - ci$-2-buten: 17,6 30 0,031 g/time nikkel-2-ethylhexanoattrifluoracetat fremstillet i eksempel 1 i form af en opløsning i heptan, og 0,194 g/time dichlor-ethylaluminium i opløsning i heptan. Reaktorenes tryk holdes på 5 bar ved kontinuert aftapning af reaktionsproduktet, og temperaturen 35 holdes på 42°C ved hjælp af vandcirkulationen.
Efter 4 timers drift opnåedes et stabilt stationært system svarende til en omdannelse af butener til oligomerer på 66 % i det første trin og 75% ved udgangen af det andet trin. Oligomererne omfatter
DK 159416 B
10 85% dimerer (n-octener, methylheptener og dimethylhexener), 12% trimerer og 3% tetramerer.
Aktiviteten af det katalytiske system udtrykt ved hastighedskon- -1 -1 2 5 stanten k (mol »liter^time ) defineret ved reaktionen: V=kC , hvor V er reaktionshastigheden (mol*liter~*»time"*) og C er den stationære koncentration af butener (mol»liter"^) i trinnene, er lig med: - k (1. trin) = 0,423 mol~*»liter«time"* 10 - k (2. trin) = 0,106 mol~*»liter‘time~* EKSEMPEL 7 I det samme apparatur som i eksempel 6 indførtes kontinuerligt 83 15 g/time af den samme C^-afskæring, 0,036 g/time nikkel-2-ethylhexa-noattrichloracetat fremstillet i eksempel 4 i form af en opløsning i heptan, og 0,194 g/time dichlorethyl aluminium i opløsning i heptan.
Efter 4 timers drift opnåedes et stabilt stationært system svarende 20 til en butenomdannelse på 64 % i det første trin og på 77% i andet trin.
Aktiviteten af det katalytiske system udtrykt som i eksempel 6 er: 25 - k (1. trin) = 0,307 mol~^*liter»time~* - k (2. trin) = 0,152 mol~^«liter»time"* EKSEMPEL 8 30 Dette eksempel gives til sammenligning for at vise fordelene ved den foreliggende opfindelse.
I det samme apparatur som i eksempel 6 indførtes kontinuerligt 82 g/time af den samme C4-afskæring, 0,052 g/time af et nikkelcarboxy-35 lat med 11 vægt% nikkel, blandet med 0,011 g/time tri fluoreddikesyre i heptan og 0,194 g/time dichlorethyl aluminium i opløsning i heptan.
Den tilførte nikkelmængde udtrykt i g/time metallisk nikkel er identisk med mængden i det forsøg, der er beskrevet i eksempel 6,
DK 159416 B
11 hvilket tillader en direkte sammenligning af resultaterne ved hjælp af konstanten k.
Det stationære system, der opnåedes efter 4 timers drift, svarede 5 til en omdannelse på 57 % i det første trin og på 68% i andet trin.
Det katalytiske systems aktivitet ligger altså betragteligt under den aktivitet, der observeredes i eksempel 6: 10 - k (1. trin) = 0,193 mol"**liter-time~* - k (2. trin) = 0,067 mol'^liter-time"1 EKSEMPEL 9 3 15 I en 500 cm glaskolbe udstyret med en lille stang til magnetisk omrøring og en tilbagesvalingsanordning indførtes successivt: 14,4 g 3 2-ethylhexansyre (0,1 mol), 100 cm methanol, 11,4 g tri fluoreddikesyre (0,1 mol) og 8,0 g natriumhydroxid (0,2 mol). Blandingen bragtes til tilbagesvaling, hvorefter der tilførtes 35,1 g (0,125 20 mol) nikkel sulfatheptahydrat. Blandingen bragtes påny til tilbagesvaling. Methanolen afdampedes ved hjælp af en rotationsfordamper, og resten tages op i toluen. Efter filtrering af de uopløselige mineral sal te afdestilieredes toluenet, og der opnåedes med godt udbytte nikkel-2-ethylhexanoattrifluoracetat. Analyse heraf svarede 25 til formlen ειο^15°4ίΓ3Ν^ * og det viste de for Pro(1uktet i eksempel 1 karakteriske bånd.
EKSEMPEL 10 30 I en oli gomer i seringsreaktor, der har et brugsvolumen på 35 liter, indførtes kontinuerligt 5 kg/time af en Cg-fraktion, hvis sammensætning er følgende: - Propan: 20 vægt% 35 - Propyl en: 80 vægt% 0,273 g/time nikkel-2-ethylhexanoattrifluoracetat i form af en opløsning i isooctan og 1,650 g/time dichlorethyl aluminium i opløsning i isooctan. Trykket holdtes på 15 bar ved aftapning af 12
DK 159416 B
reaktionsproduktet og temperaturen på 42°C ved cirkulation af vand. Omdannelsen af propyl en til oligomerer i et stationært system er 90%, og de opnåede oligomerer omfatter 85% dimerer, (n-hexener, methylpentener og dimethyl butener) 12 % trimerer og 3% tetramerer.
5 EKSEMPEL 11
Til en 1 liters glaskolbe udstyret med en lille stang til magnetisk 3 omrøring og en destillationsanordning tilførtes 25 g NiO, 46 cm 3 10 trifluoreddikesyre og 90 cm destilleret vand. Blandingen bragtes til tilbagesvaling i løbet af 2 timer, derefter frafiltreredes overskud af NiO. Der opnåedes således kvantitativt en vandig opløsning af nikkel tri fluoracetat Ni(CF^COOJg- Til denne vandige opløsning tilsattes 135 g teknisk 2-ethylnikkelhexanoat med 13 vægt% 15 nikkel og bl.a. indeholdende 10 % frit 2-ethylhexansyre opløst i 500 3 cm heptan. Det bragtes til tilbagesvaling, og derefter elimineredes vand ved azeotrop destillation. Efter fuldstændig fjernelse af vandet elimineredes heptanen ved afdampning under vakuum. Således opnåedes nikkel-2-ethylhexanoattrifluoracetat med et udbytte på 98%.
20 Grundstofanalyse: beregnet for cioHi5°4F3Ni: c “ 38>*» H * 4>8; Ni = 18,7; fundet C = 38,4; H - 5,4; Ni = 17,8%. Det infrarøde spektrum viste de forventede karakteristiske bånd.
25 30 35

Claims (8)

1. Nikkel forbi ndel ser, kendetegnet ved, at de har den almene formel (R^COO)(RgCOOJNi, hvor Rj betegner et usubstitueret 5 ^5-20 kyl radikal og Rg betegner CFg eller CCl^.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af nikkel forbindelserne ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkalimetalsalte af de to syrer RjCOOH og R2C00H kontaktes med et salt af divalent nikkel i et 10 solventmiljø.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, k e n d e t e g n e t ved, at den udføres i et bifasisk miljø, der omfatter en vandig fase og en organisk solventfase, der ikke er nævneværdigt bilandbar med vand, 15 derefter afdestilleres vandet, det udfældede al kail i metal salt separeres, og nikkel forbi ndel sen opnås i opløsning .i den organiske solvent.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den 20 udføres i en alkohol, hvorefter alkoholen uddrives ved destillation og erstattes med et carbonhydrid eller et halogenholdigt carbonhy-drid, og opløsningen filtreres til separation af ide salte, der er udfældet fra opløsningen af nikkel forbindel sen.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at den organiske solvent, carbonhydridet eller det halogenhol-dige carbonhydrid afdestilleres til opnåelse af nikkel forbi ndel sen.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 3 til 5, 30 kendetegnet ved, at nikkel forbinde! sen er nikkelchlorid, -sulfat eller -nitrat.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af nikkel forbindelserne ifølge krav 1, kendetegnet ved, at et nikkelsalt med formlen 35 (RjCOO^Ni omsættes med et nikkelsalt med formlen (R2C00)2Ni i et flydende miljø omfattende en polær solvent, vand eller alkohol, og et carbonhydrid eller et halogenholdigt carbonhydrid, efterfulgt af fjernelse af den polære solvent ved destillation. — \ DK 159416 B
8. Anvendelse af en nikkel forbi ndel se ifølge krav 1 i en katalytisk sammensætning med mindst ét alkylaluminiumhalogenid som katalysator til omdannelse af mindst én monoolefin til dimerer, trimerer eller oligomerer. 5 10 15 20 25 30 35
DK372080A 1979-09-03 1980-09-01 Nikkelforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af samme som katalysator til oligomerisering af monoolefiner DK159416C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7922153 1979-09-03
FR7922153A FR2464243A1 (fr) 1979-09-03 1979-09-03 Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK372080A DK372080A (da) 1981-03-04
DK159416B true DK159416B (da) 1990-10-15
DK159416C DK159416C (da) 1991-03-11

Family

ID=9229361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK372080A DK159416C (da) 1979-09-03 1980-09-01 Nikkelforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af samme som katalysator til oligomerisering af monoolefiner

Country Status (10)

Country Link
US (3) US4316851A (da)
EP (1) EP0024971B1 (da)
JP (2) JPS5636493A (da)
CA (1) CA1144935A (da)
DE (1) DE3061350D1 (da)
DK (1) DK159416C (da)
FR (1) FR2464243A1 (da)
MX (1) MX7258E (da)
NO (1) NO161496C (da)
ZA (1) ZA805426B (da)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
JPS58180434A (ja) * 1982-04-15 1983-10-21 Nissan Chem Ind Ltd 低級オレフインの二量化方法
FR2555570B1 (fr) * 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
FR2566770B1 (fr) * 1984-06-27 1986-11-14 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'enlevement du nickel, de l'aluminium et du chlore des oligomeres d'olefines
US5175326A (en) * 1985-10-15 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel containing organo-metallic compound as catalyst
US4615790A (en) * 1985-10-28 1986-10-07 Shell Oil Company Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
US4677241A (en) * 1986-08-15 1987-06-30 Chevron Research Company Olefin oligomerization process and catalyst
US4959491A (en) * 1987-03-11 1990-09-25 Chevron Research Company Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
US5264115A (en) * 1987-12-30 1993-11-23 Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France Process and apparatus for fluidized bed hydrocarbon conversion
FR2650760B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
US5196624A (en) * 1990-04-27 1993-03-23 Chevron Research And Technology Company Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl)benzenes and C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphine containing catalyst
US5196625A (en) * 1990-04-27 1993-03-23 Chevron Research & Technology Company Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl) benzenes and (C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphite containing catalyst
US5057636A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for recovering N-hexenes from a mixture of C6 olefin isomers by oligomerizing the branched-chain C6 olefin isomers in the mixture using a moderate strength acid catlyst
US5059733A (en) * 1990-06-22 1991-10-22 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene and high octane blending components
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
JP2009197136A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Shoji Taoda 蓄熱材及び保温・保冷用品・医療器具
JP6388243B1 (ja) 2017-12-25 2018-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806867A (en) * 1957-09-17 Cfzxcfcl
DE1196178B (de) * 1960-12-03 1965-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen oder deren gegebenenfalls noch carbon-saeurehaltigen Loesungen
DE1495783A1 (de) * 1964-03-07 1969-04-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat
BE789431Q (fr) * 1966-11-15 1973-03-29 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation et codimerisation
FR1583616A (da) * 1967-08-23 1969-11-21
US3836444A (en) * 1968-10-01 1974-09-17 Inst Francais Du Petrole Process for polymerizing conjugated diolefins using organic compounds of the transition metals as catalysts
FR1601121A (da) * 1968-10-01 1970-08-10
US3899474A (en) * 1971-07-05 1975-08-12 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing hydrogenated polymers from conjugated diolefins
CH574982A5 (da) * 1972-06-21 1976-04-30 Ciba Geigy Ag
US3920712A (en) * 1973-05-14 1975-11-18 Ciba Geigy Corp Metal salts of benzoyloxybenzoates and compositions stabilized therewith
DK386074A (da) * 1973-08-07 1975-04-01 Ciba Geigy Ag
FR2264082A1 (en) * 1974-03-15 1975-10-10 Mooney Chemicals Hydrocarbon-soluble metal compsns., esp. siccatives - prepd. by heating a metal (cpd.), an organic acid and a glycol or glycol ether
JPS5378949U (da) * 1976-12-02 1978-06-30
FR2375160A1 (fr) * 1976-12-24 1978-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des composes insatures
JPS5492901A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Nissan Chem Ind Ltd Dimerization of isobutene-containing butenes
FR2443877A1 (fr) * 1978-12-11 1980-07-11 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines
GB2045797B (en) * 1979-04-09 1983-01-06 Ici Ltd Process for producing digomers or co-oligomers from butene-2
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
FR2481950A1 (fr) * 1980-05-08 1981-11-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines

Also Published As

Publication number Publication date
US4398049A (en) 1983-08-09
EP0024971A1 (fr) 1981-03-11
FR2464243B1 (da) 1983-12-16
JPS637195B2 (da) 1988-02-15
JPS6360042B2 (da) 1988-11-22
DE3061350D1 (en) 1983-01-20
US4316851A (en) 1982-02-23
DK372080A (da) 1981-03-04
JPS6392616A (ja) 1988-04-23
JPS5636493A (en) 1981-04-09
NO161496C (no) 1989-08-23
CA1144935A (fr) 1983-04-19
FR2464243A1 (fr) 1981-03-06
DK159416C (da) 1991-03-11
MX7258E (es) 1988-02-29
NO161496B (no) 1989-05-16
NO802573L (no) 1981-03-04
ZA805426B (en) 1981-09-30
EP0024971B1 (fr) 1982-12-15
US4366087A (en) 1982-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK150788B (da) Fremgangsmaade til omdannelse af monoolefiner til dimerer, trimerer og/eller oligomerer
KR101472150B1 (ko) 알킬 할라이드 촉진된 이온성 액체 촉매를 사용한 알킬화 방법
US4316851A (en) Nickel compounds
US5196624A (en) Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl)benzenes and C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphine containing catalyst
US6096939A (en) Aliphatic alkylation utilizing a liquid catalyst
US20130158321A1 (en) Process for the production of octenes by dimerizing ethylene to form butenes and dimerizing the butenes to form octenes
CA2867667C (en) Tetramerisation of ethylene
US9156028B2 (en) Alkylation process using phosphonium-based ionic liquids
US4362650A (en) Catalyst and process for olefin oligomerization
US20130345483A1 (en) Alkylation Process Using Phosphonium-Based Ionic Liquids
US4024203A (en) Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts
JP7649380B2 (ja) 内部オレフィンの製造方法、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法及び低温安定化方法
US10662133B2 (en) Process for the neutralization of a catalytic system for the dimerization of olefins containing at least one halogenated derivative
US20140088332A1 (en) Process for the production of 1,3-butadiene implementing the oligomerization of ethylene and the dehydrogenation of the butenes that are obtained
US3459825A (en) Catalyst and process for dimerization of olefins
US3564072A (en) Ethylene dimerization
KR0145416B1 (ko) 신규의 촉매조성물, 및 이것을 사용하여 모노올레핀을 소중합체화 시키는 방법
US2453619A (en) 1, 3-diketones
GB2100729A (en) Production of acyl fluorides by carbonylation
US2573730A (en) Process of sulfating olefins
US2724008A (en) Preparation of acetylenic hydrocarbons
US3375272A (en) Production of diethyladipic acid
US3472911A (en) Catalyst and process for dimerization of olefins
SU1509347A1 (ru) Способ получени алкилата
WO2015104185A1 (de) System enthaltend ni(ii)-katalysator, organometallhalogenid, anion-precursor und puffer sowie seine verwenduing zur dimerisierung von olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired