NO161496B - Ny nikkelforbindelse i fast form. - Google Patents

Ny nikkelforbindelse i fast form. Download PDF

Info

Publication number
NO161496B
NO161496B NO802573A NO802573A NO161496B NO 161496 B NO161496 B NO 161496B NO 802573 A NO802573 A NO 802573A NO 802573 A NO802573 A NO 802573A NO 161496 B NO161496 B NO 161496B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
nickel
mol
trifluoroacetate
hydrocarbon
hour
Prior art date
Application number
NO802573A
Other languages
English (en)
Other versions
NO161496C (no
NO802573L (no
Inventor
Dominique Le Pennec
Dominique Commereuc
Yves Chauvin
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO802573L publication Critical patent/NO802573L/no
Publication of NO161496B publication Critical patent/NO161496B/no
Publication of NO161496C publication Critical patent/NO161496C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/16—Halogenated acetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/16—Halogenated acetic acids
    • C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Nonmetallic Welding Materials (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en ny nikkel(II)-forbindelse. Forbindelsen har god virkning som komponent i katalytiske preparater for oligomerisering av olefiner.
Uorganiske salter av toverdig nikkel er kjent. De er vanligvis oppløselig i vandig medium og har liten eller ingen oppløselighet i hydrokarbonmedium. Karboksylsyresalter av
toverdig nikkel med formelen (RCOO^Ni, hvor R er et substituert eller usubstituert hydrokarbylradikal, er derimot i regelen oppløselige, for en del i stor grad, i hydrokarbonmedia, forut-satt at radikalet R har et tilstrekkelig antall av karbonatomer. Denne egenskap er ofte ønsket når nikkelsaltene må anvendes som homogene katalysatorer, enten alene eller assosiert med Lewis-
syre, så som alkylaluminiumforbindelser. Bruken av uoppløse-
lige nikkelsalter som katalysatorer har flere kjente ulemper, særlig en svakere aktivitet sammenlignet med oppløselige salter og van-skeligheter ved anvendelsen, spesielt ved kontinuerlig industriell anvendelse hvor nøyaktige og spesielt lave andeler av katalysatoren må anvendes. Dette forklarer hvorfor det allerede er blitt fore-slått å fremstille oppløselige oligomeriseringskatalysatorer, så som katalysatorer for dimerisering eller ko-dimerisering av monoolefiner, ved omsetning av nikkelkarboksylater med hydrokarbylaluminiumhalogenider.
Bruken av disse katalysatorer oppviser imidlertid den ulempe
at den observerte aktivitet ved kontinuerlig drift ofte er lavere enn ved chargevise operasjoner og endog har tendens til å avta med tiden. Det er hittil ikke funnet noen tilfredsstillende forkla-ring på dette fenomen.
Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe nye blandede nikkelforbindelser som er oppløselige i hydrokarbonmedium, og som ved anvendelse sammen med hydrokarbylaluminiumhalogenidcr i oligomeriscringsoperasjoner har øket katalytisk aktivitet og sta-bilitet, særlig når det gjelder kontinuerlige operasjoner. Denne aktivitet er endog høyere enn den som oppnås ved en kombinert anvendelse av et nikkelkarboksylat, en halogeneddiksyre og et hydrokarbylaluminiumhalogenid, som beskrevet i norsk utlegningsskrift nr. 149833. Disse nye forbindelser kan, assosiert med alkyl-aluminium-forbindelser, også anvendes som katalysatorer for diolefin-polymerisering.
Oppfinnelsen angår således en ny nikkelforbindelse i fast form, karakterisert ved at den har den generelle formel (Rq^COO) (R2COO)Ni, hvor % er et substituert eller usubstituert hydrokarbylradikal inneholdende 5-20 karbonatomer, og R2 er en halogenalkyl-gruppe inneholdende 1-3 karbonatomer. R^ kan eksempelvis være et alkyl-, cykloalkyl-, alkenyl-, aryl-,
aralkyl- eller alkaryl-radikal. Substituentene kan eksempelvis være hydroksygrupper. Halogenalkyl-grupper har formelen CmHpXg, hvor m er 1, 2 eller 3, p er 0 eller et helt tall og q
er et helt tall, og hvor p + q = 2m + 1. R2 er fortrinnsvis et halogenmetylradikal CXnH3_n, hvor X er fluor, klor, brom eller jod og n er et helt tall fra 1 til 3.
Den høye aktivitet av de katalytiske preparater som erholdes utfra ovennevnte nikkelforbindelser og hydrokarbylaluminiumhalogenider, er desto mer uventet som de katalytiske preparater fremstilt av nikkel-bis(halogenacetater) og hydrokarbylaluminiumhalogenider bare har en relativt liten aktivitet, sannsynligvis på grunn av uoppløseligheten av disse nikkelforbindelser i hydrokarbonmedia. De nye nikkelforbindelser ifølge oppfinnelsen har derimot en betydelig oppløselighet i hydrokarbonmedia, det vil si en oppløselighet på minst 0,1 g/l ved anvendelsesbetingelsene.
Forbindelsen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles
ved at en blanding av de to syrene R-^COOH og R2C00H i hovedsakelig ekvimolare mengder omsettes med nikkelmctall eller et nikkeloksyd, -hydroksyd eller -karbonat. De kan også fremstilles i vandig medium ved at vannoppløselige alkalimetallsalter (innbefattende ammoniumsalter) av de to syrer R-^COOH og R2C00H i andeler som fortrinnsvis er hovedsakelig ekvimolare, bringes i kontakt med et i vann oppløselig salt av toverdig nikkel. Eksempler på egnede salter er nikkelklorid, nikkelbromid, nikkeljodid, nikkelsulfat og nikkel-nitrat og deres hydrater. Alkalimetallsaltene kan dannes in situ ved anvendelse av organiske syrer og omsetning i nærvær av en base som tilveiebringer alkalimetallet.
Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et væskeformig tofasemedium omfattende en vandig fase og en med denne hovedsakelig ublandbar organisk fase bestående av alifatiske, cykloalifatiske eller aro-matiske hydrokarboner eller blandinger derav, eller av halogenerte hydrokarboner, for eksempel klorerte, fluorerte eller bromerte hydrokarboner. Det kan eksempelvis anvendes pentan, heptan, petrol-eter, nafta, cykloheksan, toluen, xylener, etylbenzen, metylen-klorid eller kloroform. Deretter fraskilles den vandige fase og alkalimetallsaltet som dannes ved dobbeltspaltning.
I henhold til en annen arbeidsmåte kan blandingen av alkalimetallsaltene av de to syrer R^COOH og R2COOH fremstilles i en lavere alkohol med eksempelvis 1-4 karbonatomer, for eksempel metanol eller etanol, hvoretter nikkelsaltet tilsettes. Etter omsetningen fjernes i det minste størsteparten av alkoholen ved destillasjon og erstattes med et hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon som beskrevet ovenfor. De uorganiske salter kan deretter fjernes ved filtrering.
I henhold til en modifisert utførelsesform kan blandingen
av alkalimetallsaltene av de to syrer R-^COOH og R2COOH fremstilles i et blandet medium omfattende en alkohol, for eksempel metanol eller etanol, og et hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon som beskrevet ovenfor. Sammensetningen av alkohol/hydrokarbon-blandingen kan velges etter ønske; eksempelvis kan blandingen ha samme sammensetning som den azeotrop som eventuelt dannes av de to oppløsningsmidler. Deretter kan alkoholen eller oppløsnings-middelblandingen fjernes.
En annen arbeidsmåte som også fører til forbin-
delsen (R1COO) (R2COO)Ni, består i at de to forbindelser (R-^COO) 2Ni og (R2COO)2Ni fremstilles separat, ifølge kjente metoder, hvoretter de to forbindelser omsettes i hovedsakelig ekvimolare andeler i et væskeformig medium omfattende et polart oppløsningsmiddel,
for eksempel vann eller en alkohol, og et ikke-polart oppløsnings-middel, for eksempel ot hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon, idet det polare oppløsningsmiddel deretter fjernes ved destillas jon.
Når det anvendes frie syrer som utgangs forbindelser, blir
den base som tilveiebringer alkalimetallet fortrinnsvis anvendt i hovedsakelig støkiometrisk mengde i forhold til de to syrer i form av eksempelvis natrium- eller kaliumhydroksyd eller de tilsvarende karbonater eller bikarbonater, eller ammoniakk.
Det kan imidlertid være fordelaktig, med sikte på å lette isoleringen av nikkelsaltet, å anvende et svakt underskudd, for eksempel 5-30%, i forhold til den støkiometriske mengde, av en av reaktantene, eksempelvis en underskuddsmengde av basen.
Syrene eller deres salter kan anvendes i støkiometriske andeler i forhold til nikkelsaltet, men ikke-støkiometriske andeler kan også anvendes. Således er et overskudd av nikkelsalt, for eksempel et molart overskudd på 5-20%, gunstig når det gjelder å utvinne et rent produkt.
Rekkefølgen ved tilførsel av reaktantene er ikke avgjørende. Man foretrekker imidlertid først å tilsette de to syrene, R-^COOH
og R2COOH, sammen med basen i et polart medium, hvorved saltene dannes, og deretter tilsette nikkelsaltet og hydrokarbonfasen.
Den andel av vann eller alkohol som anvendes er ikke
kritisk eller avgjørende; de beste resultater erholdes imidlertid i henhold til oppfinnelsen med den minimumsmengde som er nød-vendig for oppløsning av reaktantene ved reaksjonstemperaturen. Mengden av hydrokarbonfase må være tilstrekkelig til å oppløse
det blandede salt. Den avhenger da av reaktantenes natur; en fore-trukken mengde velges mellom 2 og 100 ganger mengden av vann eller alkohol.
Reaksjonstemperaturen avhenger av reaksjonsutstyret; man foretrekker imidlertid å oppvarme reaksjonsblandingen til kokning under atmosfærisk trykk, eller ved høyere eller lavere trykk,
inntil stabil farvning av den organiske fase. Denne operasjon kan ta fra 5 minutter til 5 timer, avhengig av koketemperaturen.
Den polare fase inneholdende de uorganiske salter kan fjernes ved dekantering. Det er imidlertid blitt observert,
at spesielt høye reaksjonshastigheter og utbytter av den ønskede nikkelforbindelse oppnås ved heteroazeotrop destillasjon av det polare oppløsningsmiddel. Denne destillasjon fortsettes fortrinnsvis inntil den polare fase er fullstendig fjernet. I dette tilfelle fraskilles de resulterende uorganiske salter ved dekantering eller filtrering. Oppløsningsmidlet, det vil si hydrokarbonet eller det halogenerte hydrokarbon, kan avdampes eller avdestilleres, og nikkelforbindelsen kan isoleres som et vanligvis amorft grønt fast stoff; for spesielle anvendelser kan den imidlertid anvendes som en oppløsning.
Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å anvende de organiske salter av toverdig nikkel som komponenter i et nytt katalysatorpreparat som kan anvendes for oligomerisering og spesielt dimerisering og trimerisering av monoolefiner. Dette nye preparat angår nærmere bestemt de kombinasjoner som erholdes når i det minste ett sådant nikkelsalt bringes i kontakt med i det minste ett hydrokarbylaluminiumhalogenid, eller omvendt.
De følgende forbindelser kan anvendes, alene eller som blandinger; listen er imidlertid ikke uttømmende: Nikkel-2-etyl-butyrat-trifluoracetat, nikkel-2-etylbutyrat-trikloracetat, nikkel-3,3-dimetylbutyrat-trifluoracetat, nikkel-3,3-dimetylbuty-rat-trikloracetat, nikke1-4-metylvalerat-trifluoracetat, nikke1-heksanoat-trikloracetat, nikke1-heptanoat-trifluoracetat, nikkel-heptanoat-trikloracetat, nikkel-heptanoat-tribromacétat, nikke1-heptanoat-trijodacetat, nikke1-2-etylheksanoat-trifluoracetat, nikkel-2-etylheksanoat-monofluoracetat, nikkel-2-etyl-heksanoat-trikloracetat, nikke1-2-etylheksanoat-dikloracetat, nikke1-2-etylheksanoat-monokloracetat, nikke1-2-etylheksanoat-tribromacetat, nikke1-2-etylheksanoat-trijodacetat, nikke1-oktoat-trifluoracetat, nikkel-oktoat-trikloracetat, nikkel-dekanoat-trifluoracetat, nikkel-dekanoat-trikloracetat, nikkel-myristat-trifluoracetat, nikkel-palmitat-trifluoracetat, nikkel-dodecy1-benzoat-trifluoracetat, nikke1-diisopropylsalicylat-trikloracetat, nikke1-myristat-pentafluorpropionat.
Foretrukne hydrokarbylaluminiumhalogenider faller under den generelle formel Al-pR^Y^ hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende opp til 12 karbonatomer, eller mer, så som alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cykloalkyl; Y representerer halogen, dvs. fluor, klor,
brom eller jod; og hvor x og y har verdier på 2, 3 eller 4, idet x + y = 6. Eksempler på slike forbindelser er etylaluminiumseskvi-klorid, dikloretylaluminium, diklorisobutylaluminium, klordietyl-aluminium eller blandinger derav. Eksempler på katalysatorpre-parater er slike som består av hvilken som helst av de blandede nikkelforbindelser i listen ovenfor og hvilken som helst av de aluminiumforbindelser som er nevnt ovenfor.
Normalt utføres oligomeriseringen av monoolefiner i nærvær
av de ovenfor nevnte katalytiske preparater ved en temperatur på fra -20°C til + 80°C og ved slike trykkbetingelser at reaktantene i det minste for størstedelen bibeholdes i væskeformig eller kondensert fase.
Monoolefiner som kan dimeriseres eller oligomeriseres, er eksempelvis etylen, propylen, n-butener, n-pentener, enten i ren tilstand eller som blandinger, eksempelvis slik de erholdes fra synteseprosesser, for eksempel katalytisk krakking eller vanndamp-krakking. De kan ko-oligomeriseres enten innbyrdes eller med isobuten, for eksempel etylen med propylen og n-butener, propylen med
n-butener eller n-butener med isobuten.
Konsentrasjonen, uttrykt som nikkel, av det katalytiske preparat i oligomeriseringsreaksjonens væskeformige fase ligger normalt mellom 5 og 500 deler pr. million på vektbasis. Det molare forhold mellom hydrokarbylaluminiumhalogenid og nikkel for-bindelse ligger normalt mellom 1:1 og 50:1, mer fordelaktig mellom 2:1 og 20:1.
Fremgangsmåten kan utføres med separate charger, men gir et maksimum av fordeler når den utføres kontinuerlig. I dette tilfelle kan det anvendes en reaktor med et eller flere reaksjonstrinn i serie, idet olefin-chargen og/eller katalysatorbestanddelene tilføres kontinuerlig, enten til det første trinn eller til det første og hvilket som helst annet trinn. Det annet og n'te trinn kan også tilføres bare ytterligere mengder av én bestanddel i den katalytiske blanding.
Ved reaktorens utløp kan katalysatoren de-aktiveres på kjent måte, for eksempel med ammoniakk og/eller en vandig natriumhydroks-ydoppløsning og/eller en vandig svovelsyreoppløsning. De uomdan-nede olefiner og alkanene, om slike foreligger, blir deretter skilt fra oligomerene ved destillasjon.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.
Den karakteristiske del av det infrarøde absorpsjonsspektrum
for de forbindelser som fremstilles i eksempler 1-5, er vist på fig. 1-5 ("Nujol" KBr) . A er bølgelengden i lim og B bølgetallet pr. cm.
Eksempel 1.
14,4 g 2-etyl-heksansyre (0,1 mol), 200 ml heptan,
11,4 g trifluoreddiksyre (0,1 mol), 10,6 g natriumkarbonat, 23,7 g nikkelklorid-heksahydrat (0,1 mol) og 25 ml vann tilføres suksessivt til en 500 ml reaksjonsbeholder av glass forsynt med en magnetisk rører og et apparat for hctcroazeotropisk destillasjon. Inn-holdet oppvarmes til kokning, og vann fjernes ved azeotropisk destillasjon. Et uoppløselig bunnfall inneholdende NaCl frafiltre-res og vaskes med heptan; den organiske fase inndampes under vakuum. Det blir tilbake et fast stoff med en intens grønn farge, hvilket ved elementaranalyse og infrarød spektrometri identifiseres som nikkel-2-etyl-heksanoat-trifluoracetat. Elementarana-lyse: beregnet for C1QH1504F3Ni: C = 38,1; H = 4,8; Ni = 18,7; funnet (%): C = 38,7; H = 5,6; Ni = 16,9. Infrarødt spektrum: karakteristiske bånd ved 1670 cm<-1> (CF3COO), 1575 og 1410 cm<-1 >(C7H15COO), 1205 og 1150 cm<-1> (CFg). 29,5 g av det blandede
salt er blitt oppnådd, tilsvarende et utbytte på 93,1%.
Det er blitt vist at ovennevnte salt er en kjemisk forbin-delse og ikke en fysisk blanding åv nikkel-trifluoracetat med nikkel-2-etyl-heksanoat. Nikkel-trifluoracetat er uoppløselig i hydrokarbon; hvis det var blitt dannet, ville det blitt eli-minert i fast tilstand, og utbyttet av hydrokarbonoppløselig for-bindelse ville vært langt lavere.
Eksempel 2.
Man går frem som i eksempel 1, idet man suksessivt til-
fører: 80 ml heptan, 5 ml vann, 0,91 g trifluoreddiksyre (8 x
-3 -3
10 mol), 1,04 g heptansyre (8 x 10 mol), 0,64 g natrium-
_ 2
hydroksyd (1,6 x 10 mol) og 2,81 g nikkelsulfat-heptahydrat
(10 mol). Det dannes et grønt fast stoff (vekt: 2,23 g,
utbytte 88,8%), hvilket identifiseres som nikkelheptanoat-trifluoracetat. Elementaranalyse: beregnet for CgH^O^F^Ni: C = 35,9; H = 4,3; F = 18,9; Ni = 19,6; funnet (%) C = 35,6; H = 4,5;
F = 18,7; Ni = 19,1. Infrarødt spektrum: karakteristiske bånd
ved 1675 cm<-1> (CF3COO) , 1570 cm"<1> (CgH^COO) , 1205 og 1150 cm<_1>(CF3).
Eksempel 3.
Man går frem som i eksempel 1 og omsetter: 80 ml heptan,
5 ml vann, 0,91 g tri fluoreddiksyre (8 x 10 -3 mol), 1,71 g myristinsyre (8 x 10 - 3 mol), 0,64 g natriumhydroksyd (1,6 x 10<-2 >mol) og 2,81 g nikkelsulfat-heptahydrat (10 -2 mol). Det erholdes et grønt fast stoff (2,80 g) som identifiseres som nikkelmyristat-trifluoracetat (utbytte 90,9%). Elementaranalyse: beregnet for <C>15H25°4F3Ni: C = 46,8; li = 6,5; F = 14,8; Ni = 15,3;
funnet (%) C = 47,7; H = 7,1; F = 14,4; Ni - 14,8. Infra-
rødt spektrum: karakteristiske bånd ved 1675 cm 1 (CF3COO), 1580
og 1410 cm"<1> (C12H25COO), 1205 og 1150 cm"1( CF3).
Eksempel 4.
Man går frem som i eksempel 1 og omsetter: 100 ml heptan,
25 ml vann, 5,75 g 2-etyl-heksansyre (4 x 10 <_2>mol), 6,55 g trikloreddiksyre (4 x 10 <2> mol), 3,20 g natriumhydroksyd (8 x 10~<2> mol) og 14,05 g nikkelsulfat-heptahydrat (5 x 10~2 mol). Det erholdes et grønt fast stoff (10,8 g) som identifiseres som nikkel-2-etyl-heksanoat-trikloracetat (utbytte 74,2%). Elementaranalyse: beregnet for C1Q<H>1504Cl3Ni: C = 32,9; H = 4,1; Ni = 16,2;
funnet (%) C = 37,5; H = 5,7; Ni = 15,2. Infrarødt spek-
trum: karakteristiske bånd ved 1655 cm<-1> (CC13C00), 1570 og 1410 cm<_1->(C7H15COO), 845 og 835 cm"<1> (CC13).
Eksempel 5.
Man går frem som i eksempel 1 og omsetter: 80 ml heptan,
5 ml vann, 0,91 g trifluoreddiksyre (8 x 10~<3> mol), 0,93 g
_3
4-metyl-valeriansyre (8 x 10 mol), 0,64 g natriumhydroksyd
(1,6 x 10 -2 mol) og deretter 2,81 g nikkelsulfat-heptahydrat (10 -2 mol). Det erholdes et grønt fast stoff (0,6 g) som identifiseres som nikkel-4-metyl-valerat-trifluoracetat (utbytte 26%). Elementaranalyse: beregnet for CgH^O^F^i: C = 33,4; H=3,8; Ni = 20,5; funnet (%): C = 33,3; H = 3,9; Ni = 20,1. Infra-rødt spektrum: karakteristiske bånd ved 1675 cm 1 (CF3COO),
1570 og 1410 cm"<1> (C^H^COO) , 1200 og 1145 cm<-1> (CF3) .
Eksempel 6.
Det anvendes en oligomeriseringsreaktor bestående av to
i serie anordnede reaksjonstrinn, hvert av disse bestående av en dobbeltmantlet sylindrisk stålreaktor med et innvendig volum på 0,25 liter, hvis temperatur reguleres ved hjelp av sirkulerende vann.
Til reaktoren i det første trinn innmates kontinuerlig
98 g/time av en fraksjon med den følgende sammensetning: propan 1,1 vekt%
isobutan 6,7 "
n-butan 2 3,0 "
1-buten 5,2 "
trans-2-buten 46,4 "
cis-2-buten 17,6
Til reaktoren tilføres også 0,031 g/time av nikkel-2-ctyl-heksanoat-trifluoracetat, fremstilt som i eksempel 1, som en opp-løsning i heptan, samt 0,194 g/time av dikloretylaluminium som en oppløsning i heptan. Det opprettholdes et trykk på 5 bar i reaktorene ved kontinuerlig uttagning av reaksjonsproduktet, og temperaturen holdes ved 42°C ved hjelp av sirkulerende vann.
Etter 4 timers forløp oppnås stabil stasjonær tilstand, tilsvarende en omdannelse av butener til oligomerer i det første trinn på 66% og en omdannelse på 75% ved utløpet av det annet trinn. Oligomerene består av 85% dimerer (n-oktener, metylheptener og dimetylheksener), 12% trimerer og 3% tetramerer.
Katalysatorsystemets aktivitet, uttrykt som hastighets-konstanten k (mol \l.time ^) definert ved relasjonen
2 -1-1
V = kC , hvor V er reaksjonshastigheten (mol.l .time ) og
C butenenes stasjonære konsentrasjon (mol/l) i trinnene er:
k (første trinn): 0,423 mol<->l.1.time<-1>
k (annet trinn): 0,106 mol-1.1.time 1
Eksempel 7.
Apparatet er det samme som i eksempel 6, og det tilføres kontinuerlig 0,83 g/time av den samme C^-fraksjon, 0,036 g/ time av nikkel-2-etyl-heksanoat-trikloracetat fremstilt som i eksempel 4 i form av en oppløsning i heptan, samt 0,194 g/time av dikloretylaluminium som en oppløsning i heptan.
Etter 4 timers forløp oppnås en stabil omsetningshastighet, tilsvarende en omdannelse av butener i det første trinn på
64% og en omdannelse på 77% ved utløpet av det annet trinn.
Katalysatorsystemets aktivitet, uttrykt som i eksempel 6, er:
k (første trinn) : 0,307 mol<-1>.1.time<-1>
k (annet trinn): 0,152 mol 1.l.time 1
Eksempel 8.
Dette eksempel er et sammenligningseksempel som illu-strerer fordelene med oppfinnelsen.
Apparatet er det samme som i eksempel 6. Det tilføres kontinuerlig 82 g/time av den samme C^-fraks jon, 0 ,052 g/time av et nikkelkarboksylat med et nikkelinnhold på 11 vekt%, blandet mod 0,011 g/time av trifluoreddiksyre i heptan, samt 0,194 g/time av dikloretylaluminium som en oppløsning, i heptan.
Mengden av nikkel, uttrykt som g/time av Ni-metall, er således den samme som i eksempel 6, hvilket tillater en direkte sammenligning mellom resultatene ved hjelp av konstanten k.
Den stasjonære omsetningshastighet som oppnås etter 4 timers forløp, tilsvarer en omdannelse på 57% i det første trinn og 68% ved utløpet av det annet trinn. Katalysatorsystemets aktivitet er således vesentlig lavere enn i eksempel 6:
k (første trinn): 0,193 mol<-1>.1.time<-1>
k (annet trinn): 0,067 mol .l.time
Eksempel 9.
14,4 g 2-etyl-heksansyre (0,1 mol), 100 ml metanol,
11,4 g trifluoreddiksyre (0,1 mol) og 8,0 g natriumhydroksyd
(0,2 mol) blir suksessivt tilført en 500 ml reaksjonsbeholder
av glass forsynt med en magnetisk rører og en tilbakeløps-innretning. Blandingen oppvarmes til kokning, og 35,1 g (0,125 mol) nikkelsulfat-heptahydrat tilsettes. Blandingen oppvarmes igjen under tilbakeløp. Metanol avdampes ved hjelp av en ro-terende fordampningsinnretning, og residuet opptas i toluen. Etter frafiltrering av de uoppløselige uorganiske salter avdestilleres toluen, og nikkel-2-etyl-heksanoat-trifluoracetat erholdes. Analysen stemmer med formelen cioH15°4F3Ni' 0<^ forbindelsen viser de samme karakteristiske bånd som produktet i eksempel 1.
Eksempel 10.
En oligomeriseringsreaktor med et innvendig volum på 35 1 mates kontinuerlig med 5 kg/time av en C^-fraksjon som hadde føl-gende sammensetning:
propan 20 vekt%
propylen 80 vekt%
0,273 g/time av nikkel-2-etyl-heksanoat-trifluoracetat som en oppløsning i isooktan og 1,65 g/time dikloretylaluminium som en oppløsning i isooktan tilsettes. Et trykk på 15 bar opprettholdes ved uttagning av reaksjonsprodukt og en temperatur på
42° C ved sirkulering av vann. Omdannelsen av propylen til oligomerer under konstante betingelser utgjør 90%, og de resulterende oligomerer består av 85% dimerer (n-heksener, metylpentener og di-metylbutener), 12% trimerer og 3% tetramerer.
Eksempel 11.
25 g NiO, 46 ml trifluoreddiksyre og 90 ml destillert vann innføres i en 1 liters reaksjonskolbe av glass forsynt med magnetisk rører og en destillasjonsinnretning. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i to timer, hvoretter overskuddet av NiO frafil-treres. Det erholdes således en vandig oppløsning av nikkel-trif luoracetat , NMCF^COO^, i kvantitativt utbytte. 135 g nikkel-2-etyl-heksanoat (13% vekt% nikkel) av teknisk kvalitet, inneholdende 10% fri 2-etyl-heksansyre, oppløst i 500 ml heptan, tilsettes. Etter oppvarmning under tilbakeløp fjernes vann ved azeotropisk destillasjon. Etter at vannet er fullstendig fjernet, fraskilles heptan ved avdampning under vakuum. Det erholdes således nikkel-2-etyl-heksanoat-trifluoracetat i et utbytte på 98%. Elementaranalyse: beregnet for cioH15°4F3N:i': c = 38,1;
H = 4,8; Ni = 18,7; funnet: C = 38,4; H = 5,4; Ni = 17,8. Det infrarøde spektrum viser de ventede karakteristiske bånd, som var de samme som i eksempel 1.
Ovennevnte nikkelforbindelse er blitt anvendt for fremstil-ling av en oligomeriseringskatalysator og for oligomerisering av en C^-fraksjon under de samme betingelser som i eksempel 6.
Omdannelsen var 66% i det første trinn og 75% ved utløpet av det annet trinn, og oligomerene viste hovedsakelig samme analyse som i eksempel 6.

Claims (3)

1. Ny nikkelforbindelse i fast form, karakterisert ved at den har den generelle formel (I^COO)(R2COO)Ni, hvor R1 er et substituert eller usubstituert hydrokarbylradikal inneholdende 5-20 karbonatomer, og R2 er en halogenalkyl-gruppe inneholdende 1-3 karbonatomer.
2. Nikkelforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er nikkel-2-etylheksanoat-trifluoracetat.
3. Nikkelforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er nikkel-2-etylheksanoat-trikloracetat.
NO802573A 1979-09-03 1980-09-01 Ny nikkelforbindelse i fast form. NO161496C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7922153A FR2464243A1 (fr) 1979-09-03 1979-09-03 Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO802573L NO802573L (no) 1981-03-04
NO161496B true NO161496B (no) 1989-05-16
NO161496C NO161496C (no) 1989-08-23

Family

ID=9229361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO802573A NO161496C (no) 1979-09-03 1980-09-01 Ny nikkelforbindelse i fast form.

Country Status (10)

Country Link
US (3) US4316851A (no)
EP (1) EP0024971B1 (no)
JP (2) JPS5636493A (no)
CA (1) CA1144935A (no)
DE (1) DE3061350D1 (no)
DK (1) DK159416C (no)
FR (1) FR2464243A1 (no)
MX (1) MX7258E (no)
NO (1) NO161496C (no)
ZA (1) ZA805426B (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
JPS58180434A (ja) * 1982-04-15 1983-10-21 Nissan Chem Ind Ltd 低級オレフインの二量化方法
FR2555570B1 (fr) * 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
FR2566770B1 (fr) * 1984-06-27 1986-11-14 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'enlevement du nickel, de l'aluminium et du chlore des oligomeres d'olefines
US5175326A (en) * 1985-10-15 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel containing organo-metallic compound as catalyst
US4615790A (en) * 1985-10-28 1986-10-07 Shell Oil Company Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
US4677241A (en) * 1986-08-15 1987-06-30 Chevron Research Company Olefin oligomerization process and catalyst
US4959491A (en) * 1987-03-11 1990-09-25 Chevron Research Company Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
US5264115A (en) * 1987-12-30 1993-11-23 Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France Process and apparatus for fluidized bed hydrocarbon conversion
FR2650760B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
US5196625A (en) * 1990-04-27 1993-03-23 Chevron Research & Technology Company Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl) benzenes and (C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphite containing catalyst
US5196624A (en) * 1990-04-27 1993-03-23 Chevron Research And Technology Company Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl)benzenes and C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphine containing catalyst
US5057636A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for recovering N-hexenes from a mixture of C6 olefin isomers by oligomerizing the branched-chain C6 olefin isomers in the mixture using a moderate strength acid catlyst
US5059733A (en) * 1990-06-22 1991-10-22 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene and high octane blending components
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
JP2009197136A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Shoji Taoda 蓄熱材及び保温・保冷用品・医療器具
JP6388243B1 (ja) 2017-12-25 2018-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806867A (en) * 1957-09-17 Cfzxcfcl
DE1196178B (de) * 1960-12-03 1965-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen oder deren gegebenenfalls noch carbon-saeurehaltigen Loesungen
DE1495783A1 (de) * 1964-03-07 1969-04-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat
BE789431Q (fr) * 1966-11-15 1973-03-29 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation et codimerisation
FR1583616A (no) * 1967-08-23 1969-11-21
FR1601121A (no) * 1968-10-01 1970-08-10
US3836444A (en) * 1968-10-01 1974-09-17 Inst Francais Du Petrole Process for polymerizing conjugated diolefins using organic compounds of the transition metals as catalysts
US3899474A (en) * 1971-07-05 1975-08-12 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing hydrogenated polymers from conjugated diolefins
CH574982A5 (no) * 1972-06-21 1976-04-30 Ciba Geigy Ag
US3920712A (en) * 1973-05-14 1975-11-18 Ciba Geigy Corp Metal salts of benzoyloxybenzoates and compositions stabilized therewith
DK386074A (no) * 1973-08-07 1975-04-01 Ciba Geigy Ag
FR2264082A1 (en) * 1974-03-15 1975-10-10 Mooney Chemicals Hydrocarbon-soluble metal compsns., esp. siccatives - prepd. by heating a metal (cpd.), an organic acid and a glycol or glycol ether
JPS5378949U (no) * 1976-12-02 1978-06-30
FR2375160A1 (fr) * 1976-12-24 1978-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des composes insatures
JPS5492901A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Nissan Chem Ind Ltd Dimerization of isobutene-containing butenes
FR2443877A1 (fr) * 1978-12-11 1980-07-11 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines
GB2045797B (en) * 1979-04-09 1983-01-06 Ici Ltd Process for producing digomers or co-oligomers from butene-2
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
FR2481950A1 (fr) * 1980-05-08 1981-11-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines

Also Published As

Publication number Publication date
EP0024971A1 (fr) 1981-03-11
US4316851A (en) 1982-02-23
DE3061350D1 (en) 1983-01-20
NO161496C (no) 1989-08-23
DK159416B (da) 1990-10-15
MX7258E (es) 1988-02-29
DK372080A (da) 1981-03-04
NO802573L (no) 1981-03-04
US4398049A (en) 1983-08-09
US4366087A (en) 1982-12-28
JPS637195B2 (no) 1988-02-15
JPS6360042B2 (no) 1988-11-22
CA1144935A (fr) 1983-04-19
EP0024971B1 (fr) 1982-12-15
FR2464243A1 (fr) 1981-03-06
DK159416C (da) 1991-03-11
ZA805426B (en) 1981-09-30
FR2464243B1 (no) 1983-12-16
JPS6392616A (ja) 1988-04-23
JPS5636493A (en) 1981-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO161496B (no) Ny nikkelforbindelse i fast form.
DE69506747T2 (de) Herstellung von Olefinen
JP2001219071A (ja) 触媒組成物および特にエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
US4283305A (en) Catalyst composition and its use for oligomerizing olefins
NL1022098C2 (nl) Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen.
CN1980873B (zh) 制备直链α-烯烃的方法
JPH1119518A (ja) 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
CN107207383B (zh) 制备烯烃的低聚物的方法
CA2971698C (en) Methods of preparing oligomers of an olefin
JPS643532B2 (no)
US5220088A (en) Process for dimerizating n-butene
US5166114A (en) Ethylene dimerization and catalyst therefor
US5221774A (en) Ethylene oligomerization
US20140088332A1 (en) Process for the production of 1,3-butadiene implementing the oligomerization of ethylene and the dehydrogenation of the butenes that are obtained
NO301315B1 (no) Katalysatorblanding og anvendelse derav for oligomerisering av mono-olefiner
US3420899A (en) Process for the catalytic preparation of cyclododecatrienes-1,5,9 from conjugated diolefins and catalysts therefor
NO137048B (no) Fremgangsm}te ved oligomerisering av olefiner, og katalytisk system for anvendelse ved denne.
KR20160125392A (ko) α-올레핀 저중합체의 제조 방법
JPS6340413B2 (no)
JPH0441440A (ja) 低級オレフィンの二量化方法