DK160399B - Varmestabilt soedemiddel - Google Patents

Description

DK 160399 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, varmestabile sødemidler indeholdende en kombination af et dipeptidsødemiddel og en polyglucose eller en polymaltose.

Dipeptidsødemidler er aspartyl-substituerede phenyl-5 alaninforbindelser med en sødeevne, der er mange gange større end sødeevnen for saccharose. Man fandt frem til dem i I960'erne, og de er blevet udviklet som erstatninger for sukker med lavt kalorieindhold. De har ikke en bitter eftersmag, som det er tilfældet med visse kunstige sødemidler.

10 De dipeptidsødemidler, der anvendes til udøvelse af den foreliggende opfindelse, er af den type, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.475.403, nr. 3.492.137 og nr.

4.029.701 samt i DK-patentansøgning nr. 2464/83. Desuden er flere dipeptidsødemiddelkomplekser beskrevet i DK-patent-15 ansøgning nr. 1080/83.

Selv om det er attraktivt at anvende disse dipeptidsødemidler og deres syresalte som sødemidler, kan de ikke frit erstatte sukker ved madlavning eller bagning. Det er velkendt, at opvarmning af den frie base og hidtil kendte 20 saltformer af aspartam medfører, at de nedbrydes og mister deres søde smag. Derfor kan de ikke anvendes i fødevarer, som kræver kogning eller som, når de er blandet med lev-nedsmiddelbestanddele, gennemgår en opvarmningsproces, såsom pasteurisering.

25 Som beskrevet ovenfor er dipeptidsødemidler kendte inden for området. Polyglucose og polymaltose er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.766.165 og 3.876.794. Desuden beskriver US-patentskrift nr. 3.971.857 et hurtigt opløsende, lav-hydroskopisk, varmefølsomt sødemiddel, der er opnået 30 ved at samtørre en opløsning af et dipeptidsødemiddel med en polyglucose i forholdet 1:19 til 3:7, fortrinsvis i forholdet 1:3 til 1:4. I US-patentskrift nr. 3.971.857 er det imidlertid angivet, at der skal udvises forsigtighed ved tørring af opløsningen for at forhindre termisk nedbrydning.

35 Det er derfor formålet med den foreliggende opfindelse af udvikle et varmstabilt sødemiddel indeholdende en kombi- 2

DK 160399 B

nation af et dipeptidsødemiddel og en polyglucose eller en polymaltose.

Ifølge opfindelsen har det vist, at dette formål opnås med det her omhandlede varmestabile sødemiddel, som er ejen-5 dommeligt ved, at forholdet mellem dipeptidsødemidlet og polyglucosen eller polymaltosen er fra 1:40 til 1:200. Det har overraskende vist sig, at et sådant sødemiddel ikke vil undergå signifikant termisk nedbrydning af dipeptidsødemidlet, når det i kager og andre bagevarer anvendes som et søde-10 middel og et middel, der gør produktet løst og fyldigt ("bulking agent"). Desuden har kager eller andre bagte eller kogte varer, der er fremstillet på denne måde, et volumen, en konsistenskvalitet og sødeevne, der svarer til en sukkerkontrol .

15 Forholdet mellem dipeptidsødemiddel og polydextrose kan være fastsat til et indbyrdes forhold ved hjælp af ag-glomereringsmetoder, såsom agglomerering med fluid masse eller forstøvningstørring. (Se f.eks. agglomerating, instan-tizing and spray drying, Food Technology, side 60-71, juni 20 (1975)). Enkle blandingsmetoder vil imidlertid også være tilstrækkelige til udøvelse af den foreliggende opfindelse, hvis sødemidlet er tilstrækkeligt dispergeret.

Polydextrose, som et kommercielt tilgængeligt præparat, er et polysaccharid (dvs. en polyglucose) med et lavt 25 kalorieindhold (1 kcal/g) og en lille eller ingen sødeevne.

Det anvendes primært som en samlet erstatning med lavt kalorieindhold for sukker i fødevarer. Polydextrose er en delvis metaboliserbar, vandopløselig polymer fremstillet ved kondensation af en smelte, som består af ca. 89 vægtpro-30 cent D-glucose, 10 vægtprocent sorbitol og 1 vægtprocent citronsyre. Polydextrose kan være delvist neutraliseret med kaliumhydroxid.

Foretrukne dipeptidsødemidler er alkylesterne af a-L-aspartyl-L-phenylalanin, især methylesteren (aspartam 35 eller APM), dets salte og metalkomplekser deraf. Aspartamsul-fat og organosulfonatsalte er særligt anvendelige på grund

O

3

DK 160399 B

af deres naturlige varmestabilitet, der således forøger den tilvejebragte termiske beskyttelse. Disse sulfat- og organo- sulfonatsalte kan være fremstillet i et højpolært opløsningsmiddel indeholdende en hensigtsmæssig syre til saltdan-5 nelse. De til udøvelse af den foreliggende opfindelse anvendelige dipeptidsødemiddel-metalkomplekser kan repræsenteres ved hjælp af nedenstående formel [dipeptidsødemiddel]· pMm+ . sQ*' 10 hvori m og t er hele tal fra 1 til 3 enten ens eller forskellige, hvori p er forholdet mellem Mm+ og dipeptidsødemidlet, som kan være fra 0,1 til 3, hvori s er forholdet mellem Qt_ og dipeptidsødemidlet, og hvori p x m = s x t, hvori M111* er en 15 pharmakologisk acceptabel metalion eller en kombination af pharmakologisk acceptable metalioner, og hvori Qt er en pharmakoiogisk acceptabel anion eller en kombination af anioner. Disse komplekser dannes ved samformaling af APM med hensigtsmæssige metalsalte i en alkoholisk opløsning og 20 tørring.

Polyglucose og polymaltose henviser til polymere materialer, hvori størstedelen af monomerdelene er glucose, maltose eller andet saccharid, såvel som polymere materialer, hvori glucose-, maltose- eller sacchariddelene er esteri-25 ficeret med dele afledt af polycarboxylsyrer anvendt som polymerisationsaktiverende midler. De syrer, der anvendes som polymerisationsaktivatorer, katalysatorer eller tværbindende midler kan være en af en række af forholdsvis ikke--flygtige, spiselige organiske polycarboxylsyrer. Det 30 foretrækkes især at anvende citron-, fumar-, vin-, rav-, adipin-, itacon- eller terephthalsyrer. Anhydriderne af rav-, adipin- og itaconsyrer kan også anvendes. Syren eller an-hydridet skal kunne anerkendes til anvendelse i fødemidler, dvs. de skal være velsmagende og fri for en signifikant 35 skadelig virkning i den mængde, der almindeligvis anvendes.

Den syre, der vælges, skal være forholdsvis ikke-flygtig,

O

4

DK 160399 B

idet mere flygtige syrer kan fordampe under opvarmnings- og smelteprocesserne, ved hvilke blandingen polymeriseres. De anvendte polycarboxylsyrer esterificeres i høj grad, men ufuldstændigt med polyglucose eller polymaltose under polymeri-5 seringsprocessen, der tilvejebringer syrepolyglucoseestere eller syrepolymaltoseestere. Dette påvises ved hjælp af den resterende surhed af polyglucoser og polymaltoser efter dialyse og genvinding af syren efter hydrolyse af produktet. Inkorporering af syredelene i polyglucoserne 10 eller polymaltoserne påvirker ikke deres egnethed til menneskeføde. Uspiselige syrer er ikke, selv om de er kemisk egnede for fremgangsmåden, egnede til anvendelse ved fremstillingen af spiselige polyglucoser eller polymaltoser. Derfor skal valget af den syrekatalysator, der skal anvendes, rette sig 15 efter den menneskelige sikkerhed og mangel på signifikant toksicitet. Uorganiske syrer er ikke egnede til anvendelse som syrekatalysatorer i vandfri smeltepolymerisation, idet de ikke vil tjene som tværbindingsmidler ved fremstillingen af uopløselige polyglucoser og polymaltoser. På samme måde 20 vil monocarboxylsyrer katalysere', polymerisationen, men vil ikke være så effektive som tværbindingsmidler.

En uopløselig polyglucose- eller polymaltosepolymer af den type, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, indeholder sandsynligvis tværbindende polycarboxylsyreesterdele 25 mellem forskellige polyglucose- eller polymaltosemolekyler.

For de egnede polymere, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, esterifieres hver syredel mere sandsynligt med kun ét polymermolekyle. De fleste af de polyglucoser, der produceres ved den her omhandlede opfindelse, har en 30 gennemsnitsmolekylvægt fra 1.500 til 36.000. De opløselige polyglucoser har vist sig at have en gennemsnitsmolekylvægt fra 1.500 til 18.000, og de uopløselige polyglucoser anvendt ved den foreliggende opfindelse har vist sig at have en gennemsnitsmolekylvægt mellem 6.000 35 og ca. 36.000. Molekylvægt af polyglucoserne har almindeligvis vist sig at være i området fra 1.000 til 24.000, hvor de fleste molekylvægte falder inden for området fra 4.000 til 12.000.

O

5

DK 160399 B

De bindinger, der er fremherskende i polyglucoserne, er primært l-»6, men andre bindinger optræder også. I de opløselige polyglucoser esterificeres hver syredel til poly-glucose. Hvor syredelen er esterificeret til mere end én 5 polyglucosedel, tilvejebringes tværbinding.

Polyglucoser og polymaltoser er værdifulde til at bibringe diætiske fødevarer sukkers fysiske egenskaber, bortset fra sødhed, fra hvilke fødevarer sukker er fjernet og/eller erstattet af kunstige eller andre sødemidler. I bagte varer 10 påvirker polyglucoserne og polymaltoserne f.eks. rheologien og strukturen på samme måde som sukker og kan erstatte sukker som et middel, der gør produktet løst og fyldigt ("bulking agent"). Typiske anvendelser for opløselige polyglucoser findes i fødevarer med lavt kalorieindhold, såsom gelé, syltetøj, 15 henkogte frugter, marmelade og frugtmos, i diætiske, dybfrosne, fødemidler, f.eks. flødeis, mælkeis, sorbet- og serbetis, i bagte varer, såsom kager, småkager, dej og andre fødevarer, der indeholder hvede eller andet mel, glasur, bolsjer og tyggegummi, i drikkevarer, såsom alkoholfri drikkevarer 20 og rodekstrakter, i sirupper, desserter, sauce og budding, i salatdressing og som midler, der gør produktet løst og fyldigt.

Polydextrose, som kommercielt anerkendt til fødemiddelanvendelse, er næsten helt sammensat af tilfældigt tvær-25 bundne glucosepolymere med alle typer glucosidbindinger, hovedsageligt 1-6 bindingen (Food Tech. juli 1981, side 44-49), og det indeholder nogle .sorbitolendegrupper og monoesterbindinger med citronsyre. Sammen med selve polymeren er der små mængder resterende råmaterialer 30 (glucose, sorbitol og citronsyre). Den kemiske struktur for den kommercielt tilgængelige polydextrose er: 35

DK 160399 B

O

6

CH2OR

H0" O . A_/ 0HCH2 / \ /1 I ch2oh

t/ 0H A A A

10 °« H0O-°-fH^

0H 0H /—σ* 7 oa I

CH2OH -^0 I HoVf 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 R = hydrogen, glucose, sorbitol, citronsyre eller polydextrose.

2

Strukturen af denne ene form for en polydextrose kan 3 hjælpe med til at forklare, hvad der antages at være 4 mekanismen. En første mulighed er, at tværbindingsmidlet, 5 f.eks. citronsyre, er et bindende center for dipeptidsødemidlet.

6

Under normale omstændigheder ville et dipeptidsødemiddelsalt, 7 f.eks. citronsyre-APM-saltet, vise sig termisk ustabilt, idet 8 den anioniske del af molekylet ville have en tendens til 9 hurtigt at medføre cyklisering. Hvis dipeptidsødemidlet er 10 bundet til citronsyredelen af polydextrose, er den anioniske 11 del af molekylet imidlertid bundet til den polymere, og derfor 12 bliver cyklisering vanskeligere. En anden mulighed kan ses 13 i den forgrenede kædekonfiguration i polydextrose. De talrige 14 lommer, der er dannet på strukturen, tilvejebringer centre 15 for indkapsling. Dipeptidsødemidlet ville "passe'1 ind i 16 centrene og blive holdt ved hjælp af hydrogenbinding. Det er indlysende, at andre polysaccharider med forgrenet kæde eller andre forbindelser med anioniske bundne polymere bindingscentre også vil være egnede til udøvelse af den foreliggende

DK 160399 B

O

7 opfindelse. De her omhandlede komplekser er af særlig betydning på den måde, at de ser ud til at "passe" sammen ind i strukturen, hvilket muligvis forklarer deres forøgelse i termisk stabilitet i sammenligning med andre dipeptid-5 sødemidler.

Det har vist sig, at den termiske beskyttelse praktisk taget kun indtræder inden for et bestemt område.

Inden for et forhold mellem dipeptidsødemiddel og polydextrose på mellem 1:40 og 1:200 forbliver dipeptidsødemidlet 10 signifikant sødt og acceptabelt til madlavning og bagning.

Nedenfor dette område aftager sødeevnen signifikant^ og forholdet mellem dipeptidsødemiddel og polydextrose er for stort til tilvejebringelse af både sødeevne og evnen til at gøre produktet løst og fyldigt til madlavnings- og bageformål. Over dette 15 område formindskes sødeevnen også. Desuden ville der ikke være tilstrækkeligt sødemiddel i blandingen i forhold til polydextrose til at gøre den til et praktisk sødemiddel til madlavning og bagning. Et foretrukket forhold mellem sødemiddel og polydextrose er fra ca. 1:80 til 1:60.

20 Det her omhandlede middel kan derpå inkorporeres i bagte og kogte fødevarer som en erstatning for sødemidler med stort volumen, mel, osv., idet det således signifikant formindsker mængder af kalorier og bibeholder sødeevnen uden termisk nedbrydning af dipeptidsødemidlet.

25 Nedenstående eksempler skal yderligere illustrere enkeltheder ved fremstillingen og anvendelsen af det termisk stabile dipeptidsødemiddel.

Nedenstående eksempler anvender alle kommercielt tilgængeligt polydextrose som anerkendt til anvendelse i 30 fødevarer i 21CFR Part 172, Federal Register, bind 46, nr. 108.

35

O

8

DK 160399 B

Eksempel 1 Agglomereret APM/polydextrose

Under anvendelse af et"Waring"-blandeapparat formales 0,324 kg APM med 1,4 kg maltodextrin med en DE-forhold 5 på 10 procent vægt/vægt ("Maltrin M-100") og agglomereres ifølge følgende procedure: 33,271 kg polydextrose anbringes i et Freund-agglomereringsapparat og agglomereres under anvendelse af maltodextrinet som bindemiddel.

10 Eksempel 2 Gul kage med APM

En gul kage bages under anvendelse af følgende ingredienser ved .175 + 10°C i 40 min. Alle ingredienser anbringes i en "Kitchenaid"-røremaskine og røres, indtil blandingen er rimeligt homogen.

15

Mel 154,4 g APM 1,93 g "Maltrin M-100" 104,2 g

Bagepulver 6,83 g 20 Salt 3,42 g Mælk 193,64 g

Sprødhedsgiver 55,6 g Æg 54,2 g

Vanille 3,13 g 25 I alt 577,35 g

Udvindingen af APM i kontrolkagen er 11 %# og ved smagsprøven har kagen ikke nogen mærkbar sød smag. APM-ind-holdet analyseres ved hjælp af væskechromatografi med stor 30 ydeevne på følgende måde.

Væskechromatografien med stor ydeevne (HPLC)-afprøvningen gennemføres ved anvendelse af standardmetoder og en analytisk HPLC-system, der fremstilles af Waters Associates, Milford, Mass. Søjlen er en "Dupont Zorbax C-sf^ 35 fra E.I. Dupont, Inc., Wilmington, Delaware,' og den måler 15 cm x 4,6 mm indvendig diameter. Den mobile fase er en blanding af acetonitril, tetrahydrofuran og 0,05 M vandigt natriumphosphat i

DK 160399B

O

9 forholdet 4:1:45. UV-detektering af produktet måles ved 210 nm. Strømningshastigheden er 2 ml pr. minut, og indgivelsesvolumenet er 10 μΙ^βΓ. Typiske retentionstider er aspartylphenylalaninmethylester (APM) 4,3 minuter? deketopiperazin (DKP) 2,2 minut; aspartylphenylalanin (AP)

O

1,5 minut. DKP og AP er nedbrydningsprodukter, der typisk findes som urenheder i APM.

Eksempel 3 Gul kage med agglomereret APM/polydextrose 10 En gul kage fremstilles under anvendelse af 127,5 g af de i eksempel 1 agglomererede produkt, og de følgende ingredienser bages ved Γ75 + 10°C i 40 min. Alle ingredienser anbringes i en "Kichenaid"-røremaskine, og blandingen røres, indtil den er rimeligt homogen.

15

Mel 137,5 g

Bagepulver 6,5 g

Salt 3,3 g Mælk 183,0 g 20 Sprødhedsgiver 74,7 g Æg 54,0 g

Vanille 4,0 g I alt 590,5 g 25 Udvindingen af APM i kagen er 71% under anvendelse af HPLC, og kagen har en mærkbar sød smag.

Eksempel 4 Gul kage med en vådblanding af APM/polydextrose En kage bages ifølge eksempel 3 med den undtagelse, 30 at APM/polydextrosen vådblandes med mælken inden inkorporering i blandingen. Udvinding af APM efter bagning er 71% ved hjælp af HPLC.

Eksempel 5 35 Kager bages ifølge eksempel 2 og 3 med den undtagelse, at Ca-komplekset anvendes uden agglomerering med polydextrose med følgende resultater ved hjælp af HPLC.

10

DK 160399 B

o APM - CaCl2-kompleks/polydextrose 69% APM - CaCl2-kompleks/intet polydextrose 50%

Eksempel 6 Chokoladekage 5 Chokoladekager fremstilles ifølge eksempel 4 med den undtagelse, at hensigtsmæssigt chokoladesmagsstof og (APM+)2^0^ anvendes med følgende resultater:

(APM+)2SO^/polydextrose 44% APM

10 (APM+)2S0^/intet polydextrose 11% APM

Eksempel 7 Gul kage uden for det acceptable område

En kage fremstilles ifølge eksempel 2 med den undtagelse, at forholdet mellem polydextrose og APM er 20:1. Udvindingen 15 af APM er 13,6% ved hjælp af HPLC, og kagen er ikke mærkbar sød. En kontrolkage uden polydextrose tilvejebringer 11% APM ved hjælp af HPLC.

Eksempel 8 Vådbehandling 20 1 g APM formales og blandes grundigt med 50,0 g poly dextrose, 25,0 ml alkohol tilsættes og blandes grundigt til en viskos masse. Massen tørres derpå i vakuum ved 60+ 5°C i 2 timer, og den tørre masse formales til et fint pulver.

Det fine pulver opvarmes til 145+ 5°C i 25 minutter 25 og undersøges derpå for APM ved hjælp af HPLC, hvilket resulterer i 23% nedbrydning mod 67% nedbrydning ved anvendelse af det i eksempel 1 agglomererede produkt.

Eksempel 9 30 Sirupper fremstilles med 40 mg APM, 4,75 g polydextrose, 0,25 g "Maltrin 100" og 2,1 g vand eller fortyndede KOH-opløsninger til forøgelse af pH-værdien fra 2,9 til 5,4. Et andet sæt prøver indeholder 40 mg APM, 5,0 g "Maltrin 100", fra 100 mg til 400 mg citronsyre og 2,1 g vand.

35 Prøverne opvarmes til 145+ 5°C i 25 minutter, og analytiske resultater er angivet nedenfor.

11

DK 160399 B

o

Prøvesammensætning (mg) pH Undersøgelse af

Poly- "Maltrin Citron- opvarmet prøve APM dextrose_100" syre_APM (% af det teoretiske) 5 40.0 4750 250 — 2,9 75 40.0 4750 250 — 3,7 67 40.0 4750 250 --- 4,7 56 40.0 4750 250 --- 5,4 40 10 40,7 ---- 5000 --- 4,7 77 42.0 5000 100 2,6 41 40,9 5000 202 2,3 24 41.0 5000 401 2,0 13 15 20 25 1 35

Claims (5)

1. Varmestabi.lt sødemiddel indeholdende en kombination af et dipeptidsødemiddel og en polyglucose eller en polymal-tose, kendetegnet ved, at forholdet mellem dipep- 5 tidsødemidlet og polyglucosen eller polymaltosen er fra 1:40 til 1:200.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dipeptidsødemidlet er aspartam, dets salte eller dets komplekser.

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyglucosen indeholder 89 vægtprocent D-glucose, 10 vægtprocent sorbitol og 1 vægtprocent citronsyre.

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kombinationen indeholder agglomereret dipeptidsødemiddel.

5. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forholdet mellem aspartam og polyglucose eller polymaltose er fra 1:80 til 1:160.