DK160546B - Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive, i 3-stilling substituerede 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer eller 2-(1',2',2',2'-tetrahalogenethyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive, i 3-stilling substituerede 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer eller 2-(1',2',2',2'-tetrahalogenethyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer Download PDF

Info

Publication number
DK160546B
DK160546B DK533579A DK533579A DK160546B DK 160546 B DK160546 B DK 160546B DK 533579 A DK533579 A DK 533579A DK 533579 A DK533579 A DK 533579A DK 160546 B DK160546 B DK 160546B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
optically active
base
mixture
carboxylic acid
Prior art date
Application number
DK533579A
Other languages
English (en)
Other versions
DK160546C (da
DK533579A (da
Inventor
John Grey Dingwall
Hans Greuter
Pierre Martin
Peter Ackermann
Laurenz Gsell
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK533579A publication Critical patent/DK533579A/da
Publication of DK160546B publication Critical patent/DK160546B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK160546C publication Critical patent/DK160546C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

i
DK 160546 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktive cyclopropancarboxylsyrede-rivater med formlen T Br Br Λ A i i
XC=CH - CH-CH-COCH X C - CH - CH-CH-COOH
y' \ / \ /
5 X C X
Tt1' \2 eller / V
(I) (Γ) hvori X betyder chlor eller brom, den ene af grupperne R1 og R2 betyder methyl og den anden hydrogen eller methyl, eller R1 og R2 sammen betyder alkylen med 2-4 carbonato-mer. Cyclopropancarboxylsyrerne eller deres derivater er 10 værdifulde udgangsprodukter til fremstilling af pesticider, især insekticider, eller kan anvendes direkte som pesticider.
Det er almindeligt kendt, at ved biologisk aktive kemiske forbindelser med et optisk aktivt centrum er i reglen kun 15 den ene af de to mulige spejlbilledisomerer biologisk aktiv, medens den anden er inaktiv.
De kendte insekticide pyrethroider er kemisk stoffer, som har flere sådanne optisk aktive centre. Det er i litteraturen påvist [jf. M.Elliott: Synthetic'Pyrethroids, ACS 20 Symposium Series 42, Am. Chem. Soc. 2-9 (1977) ], at konfigurationen i disse centre også her udslagsgivende bestemmer den insekticide aktivitet. Der foreligger derfor et påtrængende behov for en simpel økonomisk fremgangsmåde, som muliggør syntese af pyrethroider med den optimalt 25 virksomme (insekticide) konfiguration. Dermed opnås det, at kun de biologisk virksomme komponenter i et pyrethroid-præparat finder anvendelse. De anvendte mængder og miljøbelastningen bliver herved langt mindre end ved anvendel-
DK 160546B
2 se af pyrethroidpræparater, der også indeholder mindre aktive eller helt uvirksomme isomerer.
Fra litteraturen kendes forskellige fremgangsmåder til 5 fremstilling af optisk aktive 2-(2',2'-dihalogenvinyl)- 3,3-dimethylcyclopropan-l-carboxylsyrer, som imidlertid ikke helt kan tilfredsstille de ovenstående krav. I de japanske offentliggørelsesskrifter nr. 50-131.953, 51-36.441 og 51-143.647, beskrives fremgangsmåder til 10 racematspaltning af trans-2-(2*,2'-dichlorvinyl-3,3-di-methyl-cyclopropancarboxylsyre eller blandinger af trans-og cis-syren ved omsætning med bestemte optisk aktive aminer og dekomposition af de opnåede rene diastereomere salte. Endvidere er det fra det tyske offentliggørelsesskrift 15 nr. 2.628.477 kendt, at man kan racemisere optisk aktive 2-(2’,2'-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarboxylsy-rer med uønsket, dvs. biologisk mindre virksom konfiguration, især (-)-trans-isomeren, ved UV-belysning under tilstedeværelse af fotosensibilisatorer. Udbytterne af det 20 ønskede racemat er dog ringe, og desuden er andelen af trans-syre deri overvejende, således at denne fremgangsmåde ikke er egnet til fremstilling af cis-syrer, som ved visse anvendelser viser større virkning og derfor er særlig foretrukne.
25 Ifølge det britiske patentskrift nr. 1.446.304 kan optisk aktive 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylsyre og deres alkylestere også fremstilles ifølge Wittig-reaktionen ud fra optisk aktive caronaldehyd-deri-vater. De dertil nødvendige optisk aktive caronaldehyd-de-30 rivater er dog svært tilgængelige, idet de må fremstilles ved oxonolyse enten ud fra den ikke i vilkårlig mængde opnåelige naturlige chrysanthemumsyre eller også ud fra syntetisk chrysanthemumsyre. Ved racemiseringen af syren eller af dens derivater med den uønskede konfiguration op-35 står der høje andele af produkter med trans-konfiguration.
DK 160546 B
3
Endelig kan optisk aktive cyclopropancarboxylsyreestere ifølge det japanske offentliggørelsesskrift nr. 50-160.241 også fremstilles ved omsætning af egnede definer med 5 ethyldiazoacetat under tilstedeværelse af optisk aktive katalysatorer (carben-addition). Udbytterne af optisk aktive cyclopropancarboxylsyreestere er dog utilfredsstillende. Desuden er håndteringen af det til reaktionen nødvendige ethyldiazoacetat forbundet med sundheds- og ulyk-10 kesrisici.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man fremstille optisk aktive, i 3-stilling substituerede 2-(2’,2'-dihalo-genvinyl)-cyclopropancarboxylsyrer og derivater deraf med høje andele af cis-isomerer på simplere og mere økonomisk 15 måde og under undgåelse af de ovennævnte ulemper.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man overfører et racemat af en cyclobutanon med formlen 0 x3c-ch2-|-/ (II)
R1--L
R2 Y
hvori X, R1 og R^ har den under formel I angivne betyd-20 ning, og Y betyder chlor, brom eller en gruppe -OSO2R’, idet R' er alkyl, halogenalkyl, benzyl·, naphthyl eller eventuelt substitueret phenyl, ved omsætning med et svovlsyrlingsalt af en optisk aktiv base A til en blanding af diastereomere sulfonsure salte med formlen
OH
25 X.C-CH0-,--SO. Θ.ΗΑ ® J . (III) R --^
R2 Y
DK 160546 B
4 hvori X, Ri, R^ og Y har den ovenfor angivne betydning, og A betyder en optisk aktiv base, opdeler denne blanding i de rene diastereomere sulfonsure salte med formlen III og 5 omdanner enten direkte de rene diastereomere sulfonsure salte med formel III eller de ved spaltning af disse opnåede optisk aktive cyclobutanoner med formlen II under tilstedeværelse af en base til et optisk aktivt cyclopropancarboxylsyrederivat med formlen I og eventuelt 10 overfører dette ved bromering til et optisk aktivt cyclopropancarboxylsyrederivat med formlen I?.
Omsætningen af racematerne af cyclobutanoner med formlen II med et svovlsyrlingsalt af en optisk aktiv base A foretages hensigtsmæssigt under tilstedeværelse af et inert 15 organisk opløsningsmiddel ved temperaturer mellem 0 og 100°C og fortrinsvis mellem 20 og 60°C.
Man foretrækker polære opløsningsmidler, fremfor alt sådanne, der er blandbare med vand, såsom aliphatiske alkoholer, aliphatiske dioler, ethylenglycolmonoalkylethere og 20 diethylenglycolmonoalkylethere, cycliske amider, amider af phosphorsyre eller af phosphorsyrling, sulfoxider, alkyl-nitriler, cycliske ethere og Ν,Ν-dialkylamider af aliphatiske monocarboxylsyrer af den ovenfor omtalte art.
Den optisk aktive base A eller svovlsyrlingsaltet af en 25 optisk aktiv base A anvendes hensigtsmæssigt i en mængde fra 0,5 til 1,5 molækvivalenter beregnet på den racemiske cyclobutanon med formlen II.
Svovlsyrlingsaltet af den optisk aktive base A kan anvendes som sådant eller dannes in situ. Fortrinsvis dannes 30 svovlsyrlingsaltet af den optisk aktive base A in situ.
Man opløser den racemiske cyclobutanon med formlen II og den optisk aktive base A i et vandholdigt opløsningsmiddel af den ovennævnte art og leder svovldioxid til opløsningen. Derved anvendes vand og svovldioxid i en mængde på
DK 160546 B
5 mindst 1 molækvivalent beregnet på den optisk aktive base A.
Spaltningen af blandinger af diastereomere salte med form-5 len III kan foretages ved i og for sig kendte metoder.
I reglen sker spaltningen ved fraktioneret krystallisation i et egnet inert organisk opløsningsmiddel, især i med vand blandbare organiske opløsningsmidler af den ovenfor omtalte art, fremfor alt i vandigt methanol, ethanol, ace-10 tonitril, tetrahydrofuran eller dioxan.
Foretrukne udgangsforbindelser med formlen III er sådanne, hvori A har den ovenfor angivne foretrukne betydning, X er chlor eller brom, den ene af grupperne R1 og R2 er methyl og den anden hydrogen eller methyl, eller R1 og R2 sammen 15 betyder alkylen med 2-3 C-atomer, især ethylen, og Y betyder chlor, brom eller en gruppe -OSC^R’, hvori R' betyder alkyl eller halogenalkyl med 1-4 C-atomer, benzyl, phenyl, methylphenyl, nitrophenyl, chlorphenyl eller bromphenyl, og fremfor alt forbindelser med formlen 20 II og III, hvori A har den ovenfor omtalte foretrukne betydning, X er chlor, R1 og R2 er methyl, og Y er en gruppe -OSO2R1, hvori R' betyder methyl, 4-methylphenyl eller 4-bromphenyl.
Særlig foretrukne er forbindelser med formlen III, hvori A 25 har den ovennævnte foretrukne betydning, X og Y uafhængigt af hinanden betyder chlor eller brom, den ene af grupperne R* og R2 er methyl og den anden hydrogen eller methyl, eller R* og R2 sammen betyder alkylen med 2-3 C-atomer, især ethylen, fremfor alt sådanne forbindelser, hvori R1 30 og R2 betyder methyl. Ganske særligt foretrukne er forbindelser med formlen III, hvori A har den ovennævnte foretrukne betydning, R1 og R2 er methyl, X og Y er chlor, eller X er brom og Y er chlor.
DK 160546 B
6
Et diastereoisomert salt med formlen III kan under tilstedeværelse af en base overføres direkte til et optisk aktivt cyclopropancarboxylsyrederivat med formlen I. For-5 trinsvis fremstiller man imidlertid den optisk aktive cyc-lobutanon med formlen II fra det rene diastereomere salt med formlen III ved spaltning under tilstedeværelse af en syre eller af- en base, hvorpå man overfører den under tilstedeværelse af en base til et optisk aktivt cyclopropan-10 carboxylsyrederivat med formlen I.
Spaltningen af den rene diastereomere med formlen III til en optisk aktiv cyclobutanon med formlen II gennemføres ligeledes hensigtsmæssigt under tilstedeværelse af et inert organisk opløsningsmiddel, især ethanol eller ace-15 tonitril, ved en temperatur på ca. 30 til 70°C og fortrinsvis under tilstedeværelse af 1 molækvivalent af en uorganisk eller organisk protonsyre. Ved spaltningen af forbindelserne med formlen III frigøres ved siden af cy-clobutanonen med formlen II også den optisk aktive base.
20 Denne kan genvindes i særdeles gode udbytter.
Som protonsyre anvender man fortrinsvis saltsyre.
En anden måde til frigørelse af den optisk aktive cyclobutanon med formlen II består i, at man spalter saltene med formlen III under tilstedeværelse af vand og et organisk 25 opløsningsmiddel, fortrinsvis et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel, såsom eventuelt chlorerede carbonhydrid-er eller dialkylethere, ved en pH-værdi på over 7,0. Til undgåelse af den ved højere pH-værdier optrædende Favor-ski-omlejring arbejder man fortrinsvis ved pH-værdier mel-30 lem 7,0 og 7,5 og ved temperaturer under 25°C. Ved en særlig skånsom og tidsbesparende variant af denne spaltningsmetode oxideres den derved frigjorte svovlsyrling ved hjælp af et svagt oxidationsmiddel, såsom et jern-(lll)-salt eller iod. Den ligeledes frigjorte optisk aktive base 35 kan ved efterfølgende ekstraktion med vandig syre skilles
DK 160546 B
7 fra cyclobutanon og genvindes.
Overførselen af de rene diastereomerer med formlen III eller af de optisk aktive cyclobutanoner med formlen II til 5 optisk aktive cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen I sker under tilstedeværelse af en base. Som sådanne kan eksempelvis anvendes hydroxider eller alkoholater.
Baserne anvendes i mindst støkiometrisk mængde, fortrinsvis dog i overskud.
10 Omsætningen foretages alt efter basens art hensigtsmæssigt i vandigt, vandig-organisk eller organisk medium. Anvendes som base et alkalimetal- eller jordalkalimetalcarbonat, gennemføres omsætningen i vandigt eller vandig-organisk medium. Også omsætningen under tilstedeværelse af alkali-15 metal- eller jordalkalimetalhydroxider og alkalimetalhy-drogencarbonater foretages med fordel i vandigt eller vandig-organisk medium. De ved syrning af reaktionsblandingen, f.eks. ved tilsætning af koncentreret saltsyre, dannede forbindelser med formlen I kan på kendt måde omdan-20 nes til insecticide cyclopropancarboxylsyreestere, f.eks. ved omdannelse til det tilsvarende syrechlorid og omsætning med en tilsvarende alkohol.
Egnede organiske opløsningsmidler til omsætningen i van-digorganisk eller organisk medium er lavere alkoholer, 25 f.eks. sådanne med indtil 6 C-atomer, benzylalkohol, aliphatiske og cycloaliphatiske ethere, såsom diethyleth-er, di-n-propylether, di-isopropylether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran og dioxan samt aliphatiske, cycloaliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom n-pentan, 30 n-hexan, cyclohexan, benzen, toluen og xylener.
Favorski-omlejringen gennemføres til dannelse af et cyclo-propancarboxylsyrederivat med et højt indhold af cis-iso-merer med fordel ved -10 til +10°C. Derefter opvarmes re
DK 160546 B
8 aktionsbiåndingen til fuldstændig overførsel af trihalo-genethylgruppen til en dihalogenvinylgruppe til højere temperatur, eventuelt til reaktionsmediets kogepunkt.
5 Ved omsætning af de rene diastereomerer med formlen III under tilstedeværelse af en base opstår intermediært optisk aktive cyclobutanoner med formlen II.
Ifølge en foretrukken udførelsesform spaltes de rene diastereomerer med formlen III som beskrevet til optisk ak-10 tive cyclobutanoner med formlen II, hvorpå man overfører disse under tilstedeværelse af en base til optisk aktive forbindelser med formlen I, hvorved der hovedsagelig dannes forbindelser med formlen I med cis-konfiguration. Derefter kan forbindelserne med formlen I om ønsket omsættes 15 til forbindelser med formlen I'.
De optisk aktive cyclobutanoner med formlen II med den u-ønskede konfiguration kan under tilstedeværelse af en katalysator overføres til tilsvarende racemater med høj andel af optisk aktivt cyclobutanon med den ønskede konfigu-20 ration, der igen kan anvendes til opnåelse af diastereome-re sulfonsyresalte med formlen III og dermed til opnåelse af optisk aktive cyclobutanoner med formlen II med ønsket konf iguration.
Som katalysatorer til racemisering af de optisk aktive cy-25 clobutanoner med formlen II med den uønskede konfiguration kan anvendes syrer, kvaternære ammoniumhalogenider eller baser.
Som sure katalysatorer kan f.eks. anvendes uorganiske eller organiske protonsyrer af den ovennævnte art eller 30 Lewissyrer, såsom bortrichlorid, bortrifluorid, aluminiumtrichlorid, jerntrichlorid eller zinkchlorid.
Der kan endvidere anvendes salte af protonsyrer, især af
DK 160546 B
9 hydrogenhalogenider, med ammoniak eller en nitrogenholdig organisk base. Egnede nitrogenholdige organiske baser er aliphatiske, cycloaliphatiske, araliphatiske og aromatiske 5 primære, sekundære og tertiære aminer samt heterocycliske nitrogenbaser.
Racemiseringen kan foretages såvel i smelten som i et inert organisk opløsningsmiddel. Reaktionstemperaturerne for racemisering i smelten ligger i almindelighed mellem 10 ca. 50 og 150°C, især ca. 80 og 130eC.
Cyclobutanoner med formlen II, hvori r! og R^ har den angivne betydning, og X og Y uafhængigt af hinanden betyder chlor eller brom, kan fremstilles ud fra let tilgængelige udgangsmaterialer på simpel måde og i godt udbytte ved, at 15 man omsætter en forbindelse med formlen
XoC-CHo-CH-C0Cl (V) 3 21
Y
under tilstedeværelse af en organisk base med en olefin med formlen R1 OH, =</ (VI) \ 2 R 1 til en forbindelse med formlen Y 0 X3C-CH2--/ (711) R1-- R2
DK 160546 B
10 og omlejrer forbindelsen med formlen VII under tilstedevæ-resle af en katalysator til en cyclobutanon med formlen II, hvorved R^, R^, y og X har den angivne betydning (jf.
5 tysk offentliggørelsesskrift 2.813.337).
Cyclobutanoner med formlen II, hvori X, r! og r2 har den under formel' I henholdsvis 1' angivne betydning, og Y er en gruppe -OSC^R', kan fås ved, at man overfører en forbindelse med formlen VII under tilstedeværelse af en uor-10 ganisk base, såsom et alkalimetal- eller jordalkalimetal-hydroxid, -carbonat eller -hydrogencarbonat, til en 2,2,2-trichlor- eller 2,2,2-tribromethylhydroxycyclobuta-non med formlen
° OH
Χ30-0Η2-.-f eller X^-CH^._/ R1- ^ R1--^ o X0H o ^0 Ά & (Villa) (VHIb) 15 og derefter omsætter forbindelsen med formlen Villa eller Vlllb under tilstedeværelse af en organisk base, såsom en tertiær amin, med en forbindelse R'-CE^-Cl. Derved får man i almindelighed blandinger af cyclobutanoner med formlen II med Y = -0S02R' og isomerer med formlen ,0S00R' 20 =3^2-1-^ R1- -- der kan adskilles fra hinanden på sædvanlig måde.
Alkylgrupper R* kan ligeledes være ligekædede eller forgrenede og indeholder fortrinsvis 1-4 C-atomer.
Halogenalkylgrupper R' er især chlorerede, bromerede eller
DK 160546 B
11 fluorerede, forgrenede eller ligekædede alkylgrupper. Som eksempler på egnede halogenalkylgrupper R' skal nævnes chlormethyl-, trifluormethyl- eller perfluor-n-butylgrup-5 pen.
Betyder R' en substitueret phenylgruppe, er substituenter-ne fremfor alt alkylgrupper med 1-4 og især 1 eller 2 C-a-tomer, halogenatomer, såsom chlor og brom, og nitrogrupper. Fortrinsvis indeholder phenylgrupper R’ kun en sub-10 stituent af den nævnte art. Eksempler på egnede substituerede phenylgrupper R' er 3- eller 4-methylphenyl-, 4-eth-ylphenyl-, 2- og 4-nitrophenyl-, 4-chlor- og 4-bromphenyl-gruppen.
Betyder R' en naphthylgruppe, kan sulfonylgruppen stå i 1-15 eller 2-stilling i naphthalenresten.
Bromeringen af forbindelser med formlen I til forbindelser med formlen I' kan foretages ved i og for sig kendte metoder.
Særlig anvendelige cyclobutanoner med formlen II er for-20 bindeiser med formlen II og III, hvori A har den ovenfor omtalte foretrukne betydning, X er chlor, og R^ er methyl, og Y er en gruppe -OSO2R', hvori R' betyder methyl, 4-methylphenyl eller 4-bromphenyl.
De af forbindelserne med formlen I og 1' fremstillede for-25 bindeiser, hvori hydrogenatomet i carboxylsyregruppen er erstattet af en gruppe R4
-CH - C—{—CH
l6, 1 4--K5 (b)
R° HC .CH
Nt3
DK 160546 B
12 hvori r3 betyder oxygen, svovl, eller 1,2-phenyl, R4 er hydrogen, methyl, benzyl, phenoxy, 3-methylphenoxy, 4-chlorphenoxy, 4-fluorphenoxy eller phenylmercapto, R^ er 5 hydrogen, fluor, chlor eller methyl og er hydrogen, cyano eller ethynyl, egner sig til bekæmpelse af forskellige skadelige organismer fra såvel dyre- som planteriget, især af insekter. Egenskaberne af, anvendelsesområderne for og de anvendte former af disse virksomme stoffer er 10 beskrevet i litteraturen (jf. f.eks. Nature, 246, 169-170 (1973), Nature, 248, 710-711 (1974), Proceedings 7th
British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728 (1973), Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975), J.Agr. Food Chem. 23, 115 15 (1973), US-patentskrift nr. 3.961.070, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.553.991, 2.439.177, 2.326.077 og 2.614.648).
Den omhandlede fremgangsmåde muliggør på simpel måde fremstilling af optisk aktive cyclopropancarboxylsyrederiva-20 terne med formlen I eller 1' med cis-konfiguration. Dette er af særlig interesse, da cyclopropancarboxylsyrederivaterne med formlen I eller I', hvori R betyder en gruppe (b), har en væsentlig stærkere insekticid virkning end de tilsvarende forbindelser med trans-konfiguration.
25 En særlig fordel ved den omhandlede fremgangsmåde består i at de derved opnåede optisk aktive cyclobutanoner med formlen II med den uønskede konfiguration under tilstedeværelse af katalysatorer igen kan overføres til udgangsracematet med høje andele af cis-konfiguration.
30 I US-patentskrift nr. 4.225.351 beskrives omdannelsen af cyclobutanonderivater med en -0S02R~gruppe til cyclopro-pancarboxylsyreestere, hvor denne gruppe opfører sig som et halogenatom. Cyclobutanonerne med formlen II, hvori Y har tilsvarende betydning, må antages at reagere på til-35 svarende måde.
DK 160546 B
13
Den omhandlede fremgangsmåde belyses nærmere af de følgende eksempler.
Eksempel 1.
Salt af 2-chlor-3,3-dimethyl-l-hydroxy-4-(2’, 21, 2'-tri-5 chlorethyl)-cyclobutan-l-sulfonsyre med (-)- eller ( +biphenyl ethylamin. (Mellemprodukt med formel III).
a) Til en opløsning af 105,6 g (0,4 mol) racemisk 2-chlor- 3,3-dimethy1-4-(2',2',2'-trichlorethyl)-cyclobutan-l-on og 48,5 g (0,4 mol) (-)-l-phenylethylamin i 2 liter aceto- 10 nitril og 40 ml vand tilledes svovldioxid i 90 minutter ved stuetemperatur (20-25°C) under omrøring. Reaktionsblandingen, der ifølge tyndtlagskromatografisk kontrol ikke længere indeholder udgangsmaterialer, filtreres herpå, og reaktionsproduktet, et hvidt pulver, suges tørt; udbytte 15 203,1 g (>100fo af det teoretiske). Derefter opløses råpro duktet i den femdobbelte (ml/g)|mængde ethanoi/vand i volumenforholdet 1:1 ved 60-70°C. Det efter afkøling opnåede produkt frafiltreres og suges tørt. Denne krystallisationsfremgangsmåde gennemføres i alt fire gange; udbytte 20 60,6 g fine hvide nåle; smp. 136-138°C (sønderdeling).
Ved oparbejdning af moderluden kan fås yderligere produkt.
b) På analog måde omsættes 26,4 g (0,1 mol) racemisk 2-chlor-lb-dimethyl^-^' ,2',2'-triehlorethyl)-cyclobutan- 1-on med 12,1 g (+)-l-phenylethylamin i 500 ml acetonitril 25 og 10 ml vand med svovldioxid. Råproduktet omkrystalliseres analogt med la); smp. 134-138°C (sønderdeling).
Det som udgangsprodukt anvendte racemiske 2-chlor-3,3-di-methyl-4-(2',2',2'-trichlorethyl)-cyclobutan-l-on kan fremstilles ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.813.337.
DK 160546 B
Eksempel 2.
14 (+)-2-Chlor-3,3-dimethyl-4-(2',2',2'-tricolorethyl)-cyclo-butan-l-on/ (mellemprodukt med formel II) .
a) 5,0 g af det ifølge eksempel la) opnåede salt suspende-5 res i en opløsning af 60 ml ethanol og 25 ml 6 I saltsyre.
Man omrører i 1 time ved 60°C, lader afkøle og inddamper derefter på rotationsfordamper til ca. l/3 volumen. Man fortynder med vand og optager det udskilte cyclohutanon i diethylether. Efter tørring af den organiske ekstrakt 10 over natriumsulfat inddampes den. Ved henstand krystalliserer 2,6 g (92^ af det teoretiske) cyclohutanon, som har følgenden dre^ningsværdier: [«1355 = +104°, [al435 = +22°, [0]¾ = +4°, [a]|°8 = +2°, [cOfag = +2° (C014, 0,85*).
b) En suspension af 10,7 g af det ifølge eksempel la) 15 opnåede salt i 120 ml vand overhældes med ether og gøres under intensiv omrøring ved tilsætning af vandig natrium-hydrogene arbonatopløsning svagt alkalisk (pH 8-9). Efter fraskillelse af etherfasen ekstraheres den vandige fase yderligere flere gange med ether. De samlede ekstrakter 20 vaskes først med 6 N saltsyre og derefter med vand og tørres over magnesiumsulfat. Efter afdampning af etheren og krystallisation af remanensen fås 4,9 g (+)-2-chlor-3,3-dimethy 1-4-(2^2^21 -trichlorethyl)-cyclobutan-l-on med dre jningsværdien [a = +105° (°014> °>82$).
25 Era det saltsure vaske vand fås ved tilsætning af natriumhydroxidopløsning og ekstraktion med ether 2,55 g (-)-l-phenylethylamin.
DK 160546 B
Eksempel 3.
15 (+)-cis-2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-l-carboxylsyre, (slutprodukt).
.a) 2,2 g (8,3mmol) af det ifølge eksempel 2) opnåede ( + )-5 cyclobutanon omrøres sammen med 10 ml 2,5 N natriumhydroxidopløsning i 8 timer ved 0°C samt i 16 timer ved stuetemperatur. Reaktionsoplsøningen, der ifølge MR-spektrum indeholder en blanding af cis- og trans-2-(2',2',2'-trichlor-ethyl)-3,3-dimethylcyclopropan-l-carboxylsyre i et forhold 10 på ca. 80:20, koges derefter i 2 l/2 time under tilbagesvaling. Efter afkøling indstiller man til sur reaktion, produktet optages i diethylether, og ekstrakterne tørres over natriumsulfat. Ved inddampning får man 1,5 g (86$ af det teoretiske) 2-(2’,2'-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-15 1-carboxylsyre som 83:17 cis/trans-blanding. Pra denne fraskilles (+)-cis-syren i ren fonn ved kromatografi på kiselgel. Drejning: [a]^° = +29° (CHD13 1,1$).
b) 4,9 g (l05mmol) af det ifølge eksempel Ib) opnåede salt sættes til 42 ml til 0°C afkølet 1,25 N natriumhydroxid-20 opløsning og suspensionen omrøres i 2 timer ved 0°C. Reaktionsopløsningen, der ifølge MR-spektrum indeholder en blanding af cis- og trans-2-(2',2',2'-trichlorethyl)-3,3-dimethylcyclopropan-l-carboxylsyre i et forhold på ca.
55:45, opvarmes derefter i 3 timer under tilbagesvaling.
25 Efter afkøling ekstraheres reaktionsopløsningen flere gange med diethylether, hvorved det anvendte (+)-phenylethyl-amin genudvindes. Den alkaliske vandfase gøres herefter sur med fortyndet svovlsyre, og reaktionsproduktet optages i diethylether. Efter tørring af ekstrakten over natrium-30 sulfat inddampes der. Man får 2,0 g (91$ af det teoretiske) 2-(2',2,-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-l-carboxyl- . syre som ca. 60:40 cis/trans-blanding. Ved kromatografi af denne blanding på kiselgel (elueringsmiddel hexan/diethylether i volumenforholdet 1:1) fraskilles først (-)-cis-35 syren, [a]^° = -29° (CHCl^ 1,3$).
DK 160546 B
16
De senere fraktioner giver (+)-trans-syren, som ved omkry- stallisation fra n-hexan fås i ren form; [cc]^0 = +34° (chci3, 1,35¾).
Eksempel 4.
5 Salt af 2-chlor-3,3-dimethyl-l-hydroxy-4-(2,,2,,2'-tri-bromethyl)-cyclobutan-l-sulfonsyre med (-)-l-phenylethyl-amin/ (mellemprodukt med formlen III) .
Til en opløsning af 21,0 g (53 mmo]) racemisk 2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2’ ,2' , 2’ -tribromethyl)-cyclobutan-l-on og 6,4 g 10 (53 mol) (-)-l-phenylethylamin i 270 ml acetonitril og 6 ml vand tilledes svovldioxid i 1 time under omrøring ved en temperatur på under 30°C, og der omrøres derefter i yderligere ll/2 time ved stuetemperatur. De dannede krystaller frafiltreres og suges tørre. Der omkrystalliseres der-efter på analog måde som beskrevet i eksempel la). Udbytte 8,9 g fine livide nåle, smp. 126-128°C (sønderdeling). Fra moderluden kan udvindes yderligere materiale.
Det som udgangsprodukt anvendte racemiske 2-chlor-3,3-di-methyl-4-(2',2',2,-tribrometliyl)-cyclobutan-l-on kan frem-20 stilles aom følger:
Til 324,8 g (1,0 mol) 4,4,4-tribromsmørsyre sættes 600 g thionylcblorid og 1 ml dimethylformamid, og der opvarmes først i 2 timer til 40°C og derefter i 3 timer til 75°C.
Derefter afdestilleres det overskydende thionylcblorid,og 25 remanensen rektificeres i højvakuum. Der fås 326,0 g (95$ af det teoretiske) 4,4,4-tribromsmørsyrechlorid med kogepunkt 71-73°C/0,05 mm Hg.
343,2 g (l,0 mol) 4,4,4-tribromsmørsyrechlorid opløses i 600 g thionylcblorid, og der tilsættes ved 60°C under samtidig belysning med en kviksølv-højtryklampe portionsvis 266,0 g (2,0 mol) N-chlorsuccinimid. Efter endt tilsætning
DK 160546 B
17 af H-chlorsuccinimidet omrøres den opnåede blanding i 5 timer ved 60°C under belysning. Derefter afdestilleres thionylchloridet, og remanensen rektificeres i højvakuum.
Der fås 309,7 g (82$ af det teoretisje) 2-chlor-4,4,4-5 tribromsmørsyrechlorid med kogepunkt 59-63°C/0,05 mm Hg.
I en autoklav sættes 90,6 g (0,24 mol) 2-chlor-4,4,4-tri~ bromsmørsyrechlorid til 360 ml cyclohexan, og der tilføres 134 g (2,4 mol) isobutylen under tryk. Derefter tilpumpes ved 65°C i løbet af 4 timer en opløsning af 24,2 g (0,24 1C mol) triethylamin i 120 ml cyclohexan. Efter endt tilsætning af triethylaminopløsningen holdes reaktionsblandingen i endnu 3 timer ved 65°C. Derefter frafiltreres det dannede triethylaminhydrochlorid, og opløsningsmidlet afdestilleres. Remanensen opløses i en af lige dele toluen og 15 hexan bestående opløsningsmiddelblanding og filtreres på kiselgel. Efter afdampning af opløsningsmidlet fås fra filtratet 51,4 g (54$ af det teoretiske) 2-chlor-3,3-dimethy1-2-(2',2',2'-tribromethyl)-cyclobutan-l-on med smeltepunkt 95-97°C.
20 I 220 ml absolut ethanol opløses efter mætning med hydro-genchlorid 22,8 g (0,054 mol) 2-chlor-3,3-dimethyl-2-(2',2',2'-tribromethyl)-cyclobutan-l-on. Den opnåede opløsning omrøres i 5 timer ved 80°C. Derefter inddampes reaktionsblandingen på rotationsfordamper til ca. l/3 af 25 udgangsvoluminet, der tilsættes vand, og der ekstraheres med ether. Etherekstrakten vaskes først med mættet natrium-chloridopløsning og derefter med natriumhydrogencarbonat-opløsning og tørres over natriumsulfat. Den efter afdampning af etheren opnåede remanens kromatograferes på kisel-30 gel, idet toluen anvendes som elueringsmiddel. Efter samling og inddampning af rene fraktioner fås 17,1 g (75$ af det teoretiske) 2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2',2',2’-tribromethyl )-cyclobutan-l-on med smeltepunkt 87-89°C.
Eksempel 5.
DK 160546 B
18 (+)-2-Chlor-3,3-dimethyl-4-(2' ,2' , 2’-tribromethyl)-cyclo-butan-l-on. (Mellemprodukt med formlen II) .
a) Era 3,5 g (5,8mmol) af det ifølge eksempel 4 opnåede 5 salt frigøres på den i eksempel 2 beskrevne måde 2,0 g (87$ af det teoretiske) (+)-cyclobutanon. Dette har følgende drejningsværdier: La]355 = +72°, [^435 = +29°, r„-|20 π τθ γ η20 11Ο r ί 20 -j λΟ [ocj— +13 , LocJ— fff > [®Jj) — +10 .
b) Til en suspension af 10,6 g af det ifølge eksempel 4 10 opnåede salt i 250 ml vand sættes 50 ml mættet natrium- hydrogencarbonatopløsning, og der overhældes med ether.
Under intensiv omrøring tildryppes derefter en ved opløsning af 20 g iod i 100 ml ethanol fremstillet iodopløs-ning, indtil farvningen netop er blivende (forbrug: ca.
15 20 ml). Etherfasen fraskilles, vaskes først med saltsyre, derefter med natriumthiosulfatopløsning og derpå med vandig natriumchloridopløsning og tørres over natriumsulfat. Efter afdampning af etheren og krystallisation af remanensen fra hexan/ether fås 6,2 g (+)-2-chlor-3,3-dimethyl-4-20 (21,2 *,21-tribrornethyl)-cyclobut an-l-on.
Eksempel 6. (Slutprodukt).
1,6 g (4 mmol) af det ifølge eksempel 5) opnåede cyclo-but.anon omrøres sammen med 11 ml 1,25 N natriumhydroxidopløsning i 22 timer ved 0°C. Eeaktionsopløsningen, som 25 ifølge HMB-spektrum indeholder en blanding af cis- og trans-2-(2’,2',2’-tribromethyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylsyre i et forhold på ca. 80:20, omrøres derefter i 1 time ved 80°0. Man går derefter frem som beskrevet i eksempel 3. Man får 1,0 g (84$) 2-(2*,2’-dibrom-30 vinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre som 80:20 cis/trans-blanding. (+)-cis-syren fås ved kromatografi på kiselgel i ren form, [a]j^ = +18°, smp. 127-129°C.
DK 160546 B
19
Eksempel 7. (Racerne s er incr af cyclobutanon med formel II) ^ a) 114,2 mg (-)-2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2,,2,,2'-tri-chlorethyl)-cyclobutan-l-on opløses ved stuetemperatur i 6 ml eddikesyre indeholdende 16,5 vægt-$ hydrogenbromid.
5 Den i begyndelsen iagttagne drejningsværdi for opløsningen på = -19,3° går ved 20 timers henstand tilbage til [a]^4g = -0,6°. Til oparbejdning hælder man på vand, ekstraherer flere gange med n-pentan, vasker pentan-ekstrakterne med fortyndet iskold natriumhydrogencarbonat-10 opløsning og tørrer over natriumsulfat. Efter inddampning af opløsningen får man 110 mg racemisk cyclobutanon, der ifølge MR-spektrum foreligger som 95:5 cis/trans-blan-ding.
b) 264 mg (1 mmol) (-)-2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2',2',21 — 3_5 trichlorethyl)-cyclobutan-l-on med en drejningsværdi på [cc]365 = -70° (001^) omrøres sammen med 28 mg (0,1 mmol) tetra-n-butylammoniumchlorid i 4 timer ved 120°C. Efter afkøling sættes diethylether og vand til reaktionsproduktet.
Etherfasen vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og 20 filtreres over lidt kiselgel. Efter inddampning af filtratet får man 258 mg racemisk cyclobutanon, der ifølge NMR-spektrum foreligger som 90:10 cis/trans-blanding.
Eksempel 8. (Mellemprodukt med formlen II).
Opdeling af 2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2',2',2’-trichlor-25 ethyl)-cyclobutan-l-on i de to optiske antipoder.
a) til en opløsning af 10 g 2-chlor-3,3-dimethyl-4-, (2',2',2'-trichlorethyl)-cyclobutan-l-on, 190 ml aceto-nitril og 3,7 ml vand leder man under stærk omrøring 24 g SO2. Til opløsningen sætter man nu ved 20°C 6,2 g (+)-20 ephedrin opløst i 30 ml acetonitril, omrører i 1 time, filtrerer reaktionsblandingen og vasker filterkagen med lidt diethylether. Det opnåede salt omkrystalliseres to
DK 160546 B
20 gange, liver gang fra 45 ml 50$'s vandigt ethanol, man tilsætter derefter saltsyre og får 2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2',2’,2'-trichlorethyl)-cyclobutan-l-on med en drejningsværdi på [α]365 = +105° (c = 1,5, CCl^).
5 b) På analog måde som beskrevet mider a) kan der med L-(+)-thre o-2-dimethylamino-1-(p-nitrophenyl)-1,5-propandiol fremstilles optisk aktivt 2-chlor-3,3-dimethyl- 4-(2',2',2’-trichlorethyl)-cyclobutan-l-on med [.0^3355 = +107° (c = 0,9, CC1 ) .
•j_q Eksempel 9. (Mellemprodukt med formlen II) .
Racemisering af (+)-2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2’,2',2'-tribromethyl)-cyclobut an-l-on.
4,0 g (+)-2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2',2',2’-tribromethyl)- 20 o cyclobutan-l-on ([α3355 = 72°) og 0,45 g tetrabutylammonium-15 chlorid omrøres i 4 timer ved 110°C. Den afkølede smelte digereres med ether. Den fraskilte etherfase vaskes med vand og filtreres over lidt kiselgel. Efter afdampning af etheren får man 3,75 g racemisk 2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2*,2’,2'-tribromethyl)-cyclobutan-l-on, der ifølge MR-20 spektrum foreligger som 95:5 c i s/t ran s-bian ding.
Efter omkrystallisation fra hexan/ether fås 3,05 g racemisk cis-2-chlor-3,3-dimethyl-4-(2 ',2',2'-tribromethyl)-cyclobutan-l-on med smp. 88-89°C.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktive cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen χ X Br Br XC=CH-CH- CH-COCH X0 - CH - CH-CH-COOH / \ / Y/ \ X X /C eller /Cv R1 R R1 R^ (I) (I') 5 hvori X betyder chlor eller brom, den ene af grupperne r! og r2 betyder methyl og den anden hydrogen eller methyl, eller r! og R^ sammen betyder alkylen med 2-4 carbonato-mer, kendetegnet ved, at man overfører et racemat af en cyclobutanon med formlen 0 X3C-CH2-i-^ (II) Hl--^
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender et racemat af en forbindelse med formlen II, hvori Y betyder chlor eller brom.
2. R hvori X, Ri og R^ har den under formel I angivne betydning, og Y betyder chlor, brom eller en gruppe -OSC^R', idet R' er alkyl, halogenalkyl, benzyl, naphthyl eller eventuelt substitueret phenyl, ved omsætning med et svovl-15 syrlingsalt af en optisk aktiv base A til en blanding af diastereomere sulfonsure salte med formlen OH X3C-CH2-|---S03 Θ·ΗΑΦ r1“-\γ (III) R2 DK 160546 B hvori X, Ri, r2 og Y har den ovenfor angivne betydning, og A betyder en optisk aktiv base, opdeler denne blanding i de rene diastereomere sulfonsure salte med formlen III og 5 omdanner enten direkte de rene diastereomere sulfonsure salte med formel III eller de ved spaltning af disse opnåede optisk aktive cyclobutanoner med formlen II under tilstedeværelse af en base til et optisk aktivt cyclopropan-carboxylsyrederivat med formlen I og eventuelt overfører 10 dette ved bromering til et optisk aktivt cyclopropancarb-oxylsyrederivat med formlen I'.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender et racemat af en forbindelse med formlen II, hvori X og Y er chlor.
4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man gennemfører spaltningen af en ren 20 diastereomer med formlen III til en optisk aktiv cyclobu-tanon med formlen II ved en temperatur fra 30 til 70°C under tilstedeværelse af et inert organisk opløsningsmiddel og under tilstedeværelse af 1 molækvivalent af en uorganisk eller organisk protonsyre.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter et racemat af en cyclobutanon med formlen II, hvori X og Y betyder chlor, eller X betyder brom og Y chlor, og R^ og r2 betyder methyl, i methanol, ethanol, acetonitril, tetrahydrofuran eller dioxan ved 20-60°C 30 under tilstedeværelse af mindst 1 molækvivalent vand og mindst 1 molækvivalent svovldioxid med R-(-)-2-amino- 1-butanol, (—)-ephedrin, (+)-ephedrin, S-(-)-l-phenyleth-ylamin, R-(+)-l-phenyl-ethylamin eller (+)-threo-l-(p-ni-trophenyl)-2-N,N-dimethylaminopropan-l,3-diol som optisk DK 160546 B base til en blanding af diastereomere sulfonsure salte, opdeler denne blanding ved fraktioneret krystallisation, spalter det ønskede diastereomere salt i ethanol eller 5 acetonitril under tilstedeværelse af saltsyre til den optisk aktive cyclobutanon, overfører denne under tilstedeværelse af en base ved -10 til +10°C til det tilsvarende 2-(2',2',2'-trihalogenethyl)-cyclopropancarb- oxylsyrederivat og fraspalter hydrogenhalogenid fra dette 10 ved opvarmning.
DK533579A 1978-12-15 1979-12-14 Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive, i 3-stilling substituerede 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer eller 2-(1',2',2',2'-tetrahalogenethyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer DK160546C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1278478 1978-12-15
CH1278478 1978-12-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK533579A DK533579A (da) 1980-06-16
DK160546B true DK160546B (da) 1991-03-25
DK160546C DK160546C (da) 1991-09-30

Family

ID=4386366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK533579A DK160546C (da) 1978-12-15 1979-12-14 Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive, i 3-stilling substituerede 2-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer eller 2-(1',2',2',2'-tetrahalogenethyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer

Country Status (19)

Country Link
US (2) US4299967A (da)
EP (1) EP0012722B1 (da)
JP (1) JPS5932455B2 (da)
AT (1) ATE468T1 (da)
BR (1) BR7908212A (da)
CA (1) CA1136636A (da)
CS (1) CS214680B2 (da)
DD (1) DD151930A5 (da)
DE (1) DE2961566D1 (da)
DK (1) DK160546C (da)
ES (1) ES8107145A1 (da)
FI (1) FI793891A7 (da)
GR (1) GR72730B (da)
HU (1) HU184619B (da)
IL (1) IL58963A (da)
MX (1) MX6292E (da)
NO (2) NO150957C (da)
PL (1) PL220431A2 (da)
ZA (1) ZA796855B (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499071A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants
EP0074856A3 (en) * 1981-09-16 1984-02-01 Glaxo Group Limited Resolution of racemic bicycloheptenones
US4845272A (en) * 1987-07-10 1989-07-04 Kuraray Co., Ltd. Process for the optical resolution of (±)-cis or (±)-trans-permethric acid
US5807482A (en) * 1997-10-31 1998-09-15 Uop Llc Chiral stationary phase based on yohimbinic acid
KR19990084855A (ko) * 1998-05-12 1999-12-06 성재갑 시스-퍼메스린산의 광학적 분할방법
DE19960914A1 (de) * 1998-12-28 2000-06-29 Luk Getriebe Systeme Gmbh Umschlingungsmittel
WO2007048717A1 (en) * 2005-10-24 2007-05-03 F. Hoffmann-La Roche Ag Preparation of cyclic, ketalized ketones by favorskii rearrangement and the use thereof for the preparation of glucokinase activator 70

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1446304A (en) 1972-05-25 1976-08-18 Nat Res Dev 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof
CA1051454A (en) * 1975-05-21 1979-03-27 Marinus J. Van Den Brink Process for the preparation of cyclobutanones
GB1571581A (en) * 1976-01-06 1980-07-16 Shell Int Research Process for the preparation of 2-halocyclobutanones and cyclopropane carbolic acids derived therefrom
DE2654062A1 (de) * 1976-08-26 1978-03-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren
SE446527B (sv) * 1976-09-21 1986-09-22 Roussel Uclaf Nya cyklopropankarboxylsyraestrar med en polyhalogenerad substituent, sett for framstellning derav samt anvendning derav i pesticidkompositioner
DE2813337A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-4-halogencyclobutan1-onen
EP0002206A1 (de) * 1977-11-24 1979-06-13 Ciba-Geigy Ag Halogenierte Buttersäurechloride, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
US4255351A (en) * 1978-03-14 1981-03-10 Ciba-Geigy Corporation Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones

Also Published As

Publication number Publication date
US4335057A (en) 1982-06-15
EP0012722B1 (de) 1981-12-09
NO150240C (no) 1984-09-12
HU184619B (en) 1984-09-28
MX6292E (es) 1985-03-18
ES487505A0 (es) 1980-12-16
CS214680B2 (en) 1982-05-28
PL220431A2 (da) 1980-10-06
DE2961566D1 (en) 1982-02-04
FI793891A7 (fi) 1981-01-01
NO802540L (no) 1980-06-17
GR72730B (da) 1983-12-01
IL58963A (en) 1983-09-30
ATE468T1 (de) 1981-12-15
NO794102L (no) 1980-06-17
JPS5932455B2 (ja) 1984-08-09
ES8107145A1 (es) 1980-12-16
BR7908212A (pt) 1980-08-26
US4299967A (en) 1981-11-10
DK160546C (da) 1991-09-30
ZA796855B (en) 1980-12-31
NO150957C (no) 1985-01-16
EP0012722A1 (de) 1980-06-25
NO150957B (no) 1984-10-08
CA1136636A (en) 1982-11-30
IL58963A0 (en) 1980-03-31
DK533579A (da) 1980-06-16
JPS5585541A (en) 1980-06-27
NO150240B (no) 1984-06-04
DD151930A5 (de) 1981-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0031199B1 (en) Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
US4370346A (en) Halogenated esters
US4183948A (en) Halogenated esters
HU206074B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising cyclopropyl-substituted diaryl compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPS6021574B2 (ja) 新規なカルボン酸およびエステル
EP0006354B1 (en) Fluoro-substituted pyrethroid-type esters, processes for their preparation, intermediates for use in such processes, compositions for insecticidal use, and methods of combating insect pests
US4551546A (en) Halogenated esters
JPH0150216B2 (da)
DK160546B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive, i 3-stilling substituerede 2-(2&#39;,2&#39;-dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer eller 2-(1&#39;,2&#39;,2&#39;,2&#39;-tetrahalogenethyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer
JPS623146B2 (da)
US4204071A (en) 4-Aryl-3-butenoic acids and lower alkyl esters
JPS6229422B2 (da)
US4235926A (en) Insecticidal esters
HU182016B (en) Insecticide composition containing phenyl-alcancarboxylic acid derivative and process for preparing the active substance
US4277490A (en) Insecticidal 1-(2-naphthyl)-cyclobutane carboxylate
US4808762A (en) Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds
US4378316A (en) Halogenated esters
JPS6261015B2 (da)
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS58185541A (ja) 殺虫・殺ダニ方法
JPS63132860A (ja) シクロプロパン化合物、その製造法及びそれを含有する殺虫組成物
JPS6049197B2 (ja) フツ素含有フエニル酢酸エステルの製造のための中間体およびその製造方法
CA1167858A (en) Cyanovinyl pyrethroids acid intermediates and pesticidal use
US4267359A (en) Novel carboxylic acid esters
JPS6021153B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed