DK160908B - Blandinger, der er tvaerbindelige ved fotopolymerisation - Google Patents

Description

i

DK 160908 B

Opfindelsen angår blandinger, der er tværbindelige ved fotopolymerisation og på basis af bindemidler hermed forligelige fotopolymeriserbare monomere og fotoini-tiatorer, der som bindemiddel indeholder copolymerisater 5 på basis af ethylen, (meth)acrylsyre og mindst én yderligere comonomer, og hvilke egner sig til fremstilling af fototværbindelige trykforme, reliefplader og foto-resistere samt fototværbindelige trykforme, reliefforme og fotoresistere. Desuden angår opfindelsen fototvær-10 bundne trykplader, reliefplader og fotoresistere samt trykforme, reliefforme og fotoresistere med forbedrede egenskaber, fremstillet under anvendelse af blandingerne.

Blandinger af denne art er alment kendt og beskrevet 15 mange steder. De udviser dog hyppigt ulemper, såsom fx en for ringe fleksibilitet, elasticitet, lagerstabilitet eller kemikaliestabilitet, en for høj ozonfønsomhed, termostabilitet eller kvældbarhed i trykfarveopløsningsmidler eller en for dårlig opløselighed eller disperger-20 barhed i flydende polære medier. Dette vanskeliggør eller forhindrer ofte deres anvendelse til fremstilling af fototværbundne høj*5 eller fladtrykforme, relief forme eller af fotoresistere.

Ligeledes kender man blandinger, der indeholder ethyl-25 en-copolymerisater.

Således beskriver US-PS 4 010 128 flexotrykforme, der fx består af ethylen-ethylacrylat-copolymerisater og styren-1,3-butadien-styren-blokcopolymerisater. Det drejer sig derved imidlertid ikke om fototværbindelige 30 blandinger; det trykkende relief må indføres i disse lag ved indpresning af en konventionel trykforme-matrix.

DE-OS 25 48 451 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af højtryksforme, der består af et fibermateriale.

! \

DK 160908B

2 ! !

Derved påfører man på et fiberlag af kunstfibre en over- j fladefilm af fx ethylen-vinylacetat-, ethylen-acrylsyre- | i eller ethylen-acrylsyreester-copolymerisater, i hvilken man indpresser trykmønsteret ved hjælp af en matrice.

5 Heller ikke herved drejer det sig om fototværbindélige | blandinger. -j

Disse blandinger og de deraf fremstillede forme kan således heller ikke løse de problemer, der optræder ved anvendelse af sædvanlige fototværbindélige blandinger.

i 10 DE-OS 27 18 047 beskriver en med vand fremkaldelig, fototværbindelig blanding, der indeholder en vandopløselig methacrylsyrepolymer. Denne sidste kan også indeholde ethylen, ganske vist kun i en mængde af indtil 30%, fortrinsvis indtil 15%, angivet som forholdet af genta-15 ' gelsesenhederne i polymerkæden, fordi vandopløseligheden i modsat fald går tabt. Disse blandinger anvendes fremfor alt til fremstilling af offset-trykforme. Til andre anvendelsesformål er de fototværbundne forme, dér er fremstillet af disse fototværbindélige blandinger, 20 hårde og sprøde.

Ethylen-copolymerisater, der ved siden af ethylen desuden mindst udviser to yderligere comonomere, er også kendte og anvendes til de mest forskelligartede formål.

Således beskriver GB-PS 1 386 794 anvendelsen af et 25 ethylen-copolymerisat, der indeholder 2 til 40 vægtprocent methacrylsyre og 5 til 48 vægtprocent af en vinyl-ester, et acrylacrylat eller et alkylmethacrylat til fremstilling af stållaminater. DE-OS 2 359 626 beskriver en copolymerisat-latex til fremstilling af klæbestoffer, 30 hvorved copolymerisatet i det væsentlige indeholder 5 til 25 vægtprocent ethylen, 0,1 til 10 vægtprocent (meth)-acrylsyre, 60 til 90 vægtprocent af en vinylester og 0,1 til 10 vægtprocent af et hydroxyalkylacrylat. DE-OS 21 36 076 anbefaler copolymerisater af 50 til 93 vægt-

DK 160908 B

3 procent ethylen, 2 til 40 vægtprocent methacrylsyre og 5 til 48 vægtprocent af en blanding af en vinylester og et alkyl(meth)acrylat til at forbinde en silicat-glasplade med en formstofplade. EP-PS 115 190 beskri-5 ver isomere af fx 10 til 87 vægtprocent ethylen, 3 til 30 vægtprocent acrylsyre og 10 til 60 vægtprocent af et alkylacrylat eller en vinylester, hvis carboxylgrupper er neutraliseret i et omfang af indtil 3 til 90%, og anvendelsen deraf som overtræk til golfkugler. Anven-10 delsen af sådanne ethylen-copolymerisater i blandinger, der er tværbindelige ved fotopolymerisation, er ikke kendt.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe nye, ved fotopolymerisation tværbindelige blandinger til frem-15 stilling af fototværbindelige trykplader, reliefplader og fotoresistere samt af foto tvær bundne trykforme, reliefforme og fotoresistere, hvilke i den ubelyste tilstand udviser en god opløselighed eller dispergerbarhed i flydende polære medier og en god lagerstabilitet samt 20 i den belyste tilstand en god opløselighedsdifferentie-ring mellem belyste og ubelyste andele, en høj fleksibilitet, elasticitet, kemikalie- og termostabilitet, slidresistens og dimensionsstabilitet, en ringe kvæld-barhed i trykfarveopløsningsmidler og fremfor alt en 25 meget ringe ozonfølsomhed, samt at tilvejebringe forbedrede fototværbindelige trykplader, reliefplader og fotoresistere samt forbedrede fototværbundne trykforme, reliefforme og fotoresistere..

Blandingerne ifølge opfindelsen, der er af den i ind-30 ledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendtegnende del af krav 1 angivne.

En særligt foretrukken udførelsesform for blandingerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i krav 2 angivne .

DK 160908 B

4 ; u: \\ t i

Det har desuden vist sig, at disse blandinger er frem- j ragende velegnede til fremstilling af fototværbindelige | ♦, trykplader, reliefplader og fotoresistere-- samt af fototværbindelige trykforme, reliefforme og fotoresistere.

5 Desuden er der tilvejebragt fototværbindelige trykplader, reliefplader og fotoresistere samt fototværbundne trykforme, reliefforme og fotoresistere med høj kautsjukelasticitet og ozonstabilitet, hvilke blev fremstillet under anvendelse af disse blandinger.

10 De angivne plader, forme og fotoresistere*betegnes i det j følgende for kortheds skyld som "lysfølsomme optegnelsesmaterialer". i

Begrebet "flydende polære medier" betegner inden for . rammerne af opfindelsen opløsningsmiddelblandinger eller 15 blandinger af opløsningsmidler og additiver, der viser et højt dipolmoment og/eller ioniske ladninger, og som i derfor er i stand til, at de med sig selv eller med andre forbindelser kan indgå dipol-dipol-, dipol-ion- eller ion- ion-vekselvirkninger. Begrebet betegner også 20 sådanne opløsningsmidler, opløsningsmiddelblandinger eller blandinger af opløsningsmidler og additiver, der udviser de i det foregående angivne egenskaber, og som desuden udviser løst bundne protoner eller hydroxylio-ner.

25 I forhold til teknikkens kendte stade, som anført, var det overraskende og for den sagkyndige ikke forudsigeligt, at man ved hjælp af de copolymerisater, der anvendes ifølge opfindelsen, kan fremstille blandinger, der kan tværbindes ved fotopolymerisation, hvilke er kaut-30 sjukelastiske, hvilke på trods af deres høje ethylen- indhold er opløselige eller i det mindste let disperger-bare i flydende polære medier, og hvilke desuden også er ozonstabile og derfor egner sig udmærket til fremstilling af lysfølsomme optegnelsesmaterialer. Disse udviser

DK 160908 B

5 tillige overraskende fordele. De har således i den ube-lyste tilstand god lagerstabilitet, er dimensionsstabile og ikke klæbrige. Efter den billedmæssige belysning med aktinisk lys udviser de en fremragende opløselighedsdif-5 ferentiering mellem deres belyste og ubelyste andele, således at de på simpel måde er fremkaldelige ved hjælp af flydende polære medier, men især vandige medier. De fremkaldte lysfølsomme optegnelsesmaterialer er desuden så fleksible, at de flere gange kan påspændes på små 10 trykcylindre. De kvælder næppe heller under påvirkning af vandige trykfarver: de er dimensionsstabile og slid faste og derudover ozonstabile. Også ved høje trykoplag muliggør de en udmærket, også hvad angår de fineste elementer, nøjagtig og originaltro billedreproduktion. Op-15 tegnelsesmaterialerne ifølge opfindelsen udviser desuden andre væsentlige fordele, der kan opnås på basis af kendt teknik, såsom fx bedre mellemdybder i med rater forsynede halvtoneflader og negativlinier.

De som bindemiddel anvendte copolymerisater af a1 ethylen, 20 a2 (meth)-acrylsyre og a^ mindst en vinylester, vinylether, (meth)acrylsyreester og/eller (meth)acrylsyreamid er i og for sig kendt. Fremstillingen deraf foregår i henhold til LDPE-højtrykspolymerisationsmetoden (hvor LDPE = low density polyethylene) ved temperaturer mellem 200 25 og 400°C og et tryk på over 800 kg/cm^ [jævnfør fx DE-PS 23 41 462, US-PS 3 264 272 og tysk patentansøgning nr.

35 39 469.23 ·

Som comonomere a^ velegnede vinylestere er især sådanne med den almene struktur (I):

30 O

ch2=ch-o-c-r (I) hvori R er en alkyl- eller cycloalkylgruppe med 1 til 10 C-atomer, fx vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, DK 160908 B j ) i i 6 i valerianesyrevinylester eller hexancarboxylsyrevinyl- ester. Vinylacetat foretrækkes. '

Som comonomere a^ velegnede vinylethere er især sådanne med strukturen (II): »

5 CH2 = ch - OR (II) I

i fx vinylethylether, vinyl-l-propylether, vinyl-1-butyl- i ether, vinyl-2-butylether eller vinyl-l-pentylether.

Vinyl-l-butylether foretrækkes.

' - 1 \

Som comonomere velegnede (meth)acrylsyreestere og 10 -amider er især sådanne med strukturen (III)

R1 O

CH2 = C - C - Z - R1 (III) hvori R^" er et hydrogenatom eller en methylgruppe, Z er 3 3 et oxygenatom eller en NR -gruppe - med R = H eller 15 C^-C^-alkyl, og R er en alkyl- eller cycloalkylgruppe med 1 til 10 C-atomer eller en o)-alkyl-poly(alkylen-oxid)-a-oxyl-gruppe. Velegnede (meth)acrylsyreestere og -amider er fx methylacrylat, methylmethacrylat, ethyl-acrylat, ethylmethacrylat, propylacrylat, propylmeth-20 acrylat, n-butylacrylat, n-butylmethacrylat, n-pentyl-acrylat, n-pentylmethacrylat, n-hexylacrylat, n-hexyl-methacrylat, tert-butylacrylat, cyclohexylacrylat, cyclo-hexylmethacrylat, 2-ethylhexylacrylat, 2-ethylhexyl-methacrylat, dicyclopentadienylacrylat, ω-methyl-poly-25 (ethylenoxid)-a-yl-(meth)acrylat, ω-methyl-poly(prop-ylen-1,2-oxid)-α-yl-(meth)acrylat, ω-methyl-poly(prop-ylen-l,3-oxid)-a-yl-(meth)acrylat, N-ethylacrylamid, N-methyl-N-butylmethacrylamid eller N-ethyl-N-(2-ethyl-hexyl)acrylamid. Man foretrækker n-butylacrylat, 2-30 ethylhexylacrylat, ω-methyl-poly(ethylenoxid)-a-yl-

DK 160908 B

7 acrylat og dicyclopentadienylacrylat, hvoraf de første tre er særligt foretrukne.

Foretrukne bindemidler er således ethylen-(meth)acryl-syre-copolymerisater, hvilke indeholder n-butylacrylat, 5 2-ethylhexylacrylat og/eller ω-methyl-poly(ethylenoxid)-α-yl-acrylat som comonomere a^ i indpolymeriseret tilstand, og hvilke udviser en Shore A hårdhed på over 10, især mellem 15 og 75. De copolymerisater, der skal anvendes ifølge opfindelsen, anvendes i en mængde på mel-10 lem 30 og 99,5 vægtprocent, fortrinsvis mellem 40 og 95 vægtprocent, især mellem 50 og 93 vægtprocent, og i særdeleshed mellem 60 og 90 vægtprocent, beregnet i forhold til en blanding ifølge opfindelsen.

Velegnede fotopolymeriserbare monomere er ikke gas-15 formige og må via en kædeforplantningsreaktion og additionspolymerisation, der er aktiveret ved hjælp af frie radikaler, kunne danne en højpolymer og desuden være forligelig med bindemidlerne ifølge opfindelsen. Ved "forligelig" skal her forstås evnen af to eller flere be-20 standdele til at forblive dispergeret i hinanden.

En klasse af velegnede fotopolymeriserbare monomere udgøres af umættede estere af alkoholer, især estere af a-methylencarboxylsyrer og substituerede a-methylcarboxyl-syrer, især estere af denne art af alkylenpolyoler og 25 polyalkylenpolyoler, hvorved alkylenpolyoldi- og -tri-acrylater og polyalkylenpolyoldi- og -triacrylater, der er fremstillet af alkylenpolyoler med 2 til 15 carbon-atomer eller polyalkylenetherpolyoler eller -glycoler med 1 til 10 etherbindinger især foretrækkes.

30 De følgende specielle forbindelser anskueliggør yderligere velegnede monomere: ethylenglycoldiacrylat, di- ethylenglycoldiacrylat, glyceroldiacrylat, glyceroltri-acrylat, trimethylolpropantriacrylat, ethylenglycol-

DK 160908B

8 i dimethacrylat, 1,3-propandioldimethacrylat, 1,2,4-butan- j \ trioltrimethacrylat, 1,4-cyclohexandioldiacrylat, 1,4- ! benzendioldimethacrylat, 1,2-benzendimethanoldiacrylat, ! pentaerythrittriacrylat, pentaerythrittetramethacrylat, ] 5 1,3-propandioldiacrylat, 1,3-pentandloldimethacrylat, p-a,a-dimethylbenzylphenylacrylat, tert.-butylacrylat, j N,N-diethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-diethylaminoethylmeth- | acrylat, 1,4-butandioldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, j 1,6-hexandioldimethacrylat, 1,10-decandioldiacrylat, 10 2,2-dimethylolpropandiacrylat, tripropylenglycoldiacrylat, 2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, 2,2-di-(p-hy-droxyphenyDpropandimethacrylat, polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandiinethacrylat, polyoxypropyltrimeth-ylolpropantriacrylat (molekylvægt 462), 1,4-butandiol— f 15 dimethacrylat, 1,6-hexandiolmethacrylat, 2,2,4-trimeth-yl-1,3-pentandiol-dimethacrylat, 1-phenylethylen-l,2-diol-dimethacrylat, trimethylolpropandi(meth)acrylat, .. triethylenglycoldiacrylat, tetramethylenglycoldiacrylat, ethylenglycolacrylatphthalat, polyoxyethyltrimethylol-20 " propantriacrylat, diacrylat- og dimethacrylatester af diepoxypolyethere, der er afledt af aromatiske poly-hydroxyforbindelser, fx bisphenoler, novolakker og lignende forbindelser, såsom fx de i US-PS 3 661 576 beskrevne forbindelser, bisacrylaterne og -methacrylaterne af 25 polyethylenglycoler med molekylvægt 200 til 500 og lignende. Men man kan også anvendealkylpolyalkylenoxid-mono(meth)acrylater, såsom fx ω-methyl-poly(ethylenoxid)-α-yl-acrylat. Desuden kommer også omsætningsprodukter af glycerol, epichlorhydrin og acrylsyre i molforholdet fx 30 1:3:3 i betragtning.

En yderligere klasse af velegnede monomere udgøres af de i US-PS 2 927 022 beskrevne forbindelser, fx forbindel- ; ser med flere polyadditionspolymeriserbare olefiniske bindinger, især når de foreligger som terminale bindin-35 ger, især forbindelser, i hvilke mindst én og fortrinsvis de fleste af disse bindinger er konjugeret med et i 9

DK 160908B

dobbeltbundet carbonatom, herunder carbon, der er dobbeltbundet til carbon og heteroatomer som nitrogen, oxygen og svovl. Man foretrækker forbindelser, i hvilke de ethylenisk umættede grupper, især vinylidengrupperne, er 5 konjugeret med ester- eller amidstrukturer. Specielle eksempler på sådanne forbindelser er de umættede amider, især sådanne med a-methylencarboxylsyrer, ω-diaminer og ω-diaminer, der er afbrudt af oxygen, fx methylen-bis-acrylamid. Methylen-bis-methacrylamid, ethylen-bis-meth-10 acrylamid, 1,6-hexamethylen-bis-acrylamid, diethylen-triamin-tris-methacrylamid, bis-(γ-methacrylamidoprop-oxy)-ethan, Ø-methacrylamidoethyl-methacrylat, n-(0-methacryloxyethyl)-acrylamid, vinylestere, fx divinyl-succinat, divinyladipat, divinylphthalat, divinyltereph-15 thaiat, divinylbenzen-l,3-disulfonat og divinylbutan- 1,4-disulfonat og diallylfumarat.

Som andre velegnede monomere skal anføres: styren og styren-derivater, 1,4-diisopropenylbenzen, 1,3,5-tri-isopropenylbenzen, addukter af itaconsyreanhydrid med 20 hydroxyethylacrylat (1:1) med flydende butadien-acryl-nitril-polymerisater, der indeholder terminale amino-grupper og addukter af itaconsyreanhydrid med diacryl-ater og dimethacrylater af diepoxypolyetherne, beskrevet 1 US-PS 3 661 576, polybutadien og butadien-acrylni-25 tril-copolymerisater med terminale og sidestillede vi- nylgrupper og umættede aldehyder, fx sorbaldehyd (2,4-hexadienal).

Velegnede monomere, der er vandopløselige eller indeholder carboxylgrupper eller andre grupper, der kan reage-30 re med alkali, er især velegnede, når materialet skal være fremkaldeligt med vandige medier. Desuden kan man anvende de i IS-patentskrifterne US-PS 3 043 805 og 2 929 710 angivne polymeriserbare, olefinisk umættede polymerisater og lignende materialer alene eller i blan- 35 ding med andre materialer. Acrylsyre- og methacrylsyre- *.,

DK 160908 B

10 estere af addukter af ethylenoxid og polyhydroxyforbindelser, sådan som disse er beskrevet i US-PS 3 380 831, i er ligeledes velegnede. ' ! \ i

Ved anvendelse af carboxylgruppeholdige monomere kan 5 carboxylgrupperne være delvist eller fuldstændigt neutraliseret med metalhydroxider, -carbonater og andre s eller med uorganiske og organiske nitrogenbaser, såsom j ammoniak eller triethylamin.

I almindelighed anvendes de velegnede fotopolymeriser-10 bare monomere i en mængde af 1 til 40 vægtprocent, især 5 til 30 vægtprocent, beregnet i forhold til en blanding ifølge opfindelsen.

i

Man foretrækker trimethylolpropantriacrylat, 1,6-hexan- > dioldiacrylat, 1,6-hexandioldimethacrylat, ω-methyl-15 poly(ethylenoxid)-a-yl-acrylat og tetraethylenglycoldi- acrylat.

Velegnede fotoinitiatorer,.der anvendes alene eller i blanding med hinanden, er for eksempel acyloiner og disses derivater, såsom benzoin, benzoinalkylethére, fx 20 benzoinisopropylether, α-méthylolbenzoin og disses ethere, såsom fx a-methylolbenzoinmethylether eller a-methylbenzoin og a-methylbenzoinethylether; vici-nale diketoner og disses derivater, såsom fx benzil, benzylacetater, såsom benzildimethylacetal, benzilmeth-25 ylethylacetal, benzilmethylbenzylacetal eller benzuleth-ylenglycolacetal, samt især acylphosphinoxid-forbindel-ser af den type, der for eksempel i DE-A-29 09 992 og DE-A-31 14 341 er beskrevet til anvendelse i photopoly-meriserbare blandinger. Foretrukne repræsentanter for 3Q initiatorer fra den klasse, der omfatter acylphosphin-oxider, er 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-tri-methylbenzoylphenylphosphinsyreethylester og 2,4,6-tri- \

DK 160908 B

11 methylbenzoylphenylphosphinsyre-natrium-salte. Foto-initiatorerne kan også anvendes i forbindelse med andre coinitiatorer og/eller aktivatorer, sådan som det er beskrevet i den hertil hørende litteratur. Men også foto-5 reaktive initiatorer, der initierer en kationisk polymerisation, såsom pyrryliumhexafluorarsenater i henhold til EP-PS 74 073, kommer i betragtning. Man foretrækker benzildimethylacetal og/eller 2,4,6-trimethylbenz-oyldiphenylphosphinoxid.

10 I almindelighed anvendes velegnede fotoinitiatorer i en mængde på mellem 0,001 og 10 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,1 og 8 vægtprocent, især mellem 0,1 og 3 vægtprocent, i forhold til en blanding ifølge opfindelsen.

15 Blandingerne ifølge opfindelsen kan desuden indeholde velegnede, ikke-fotopolymeriserbare eller fototvær-bindelige hjælpe- og/eller tilsætningsstoffer. Til denne kategori hører for eksempel inhibitorer for den termisk initierede polymerisation, forarbejdningshjælpe-20 midler og blødgøringsmidler, farvestoffer og pigmenter samt saltdannere, dvs. stoffer, der afgiver kationer.

Velegnede inhibitorer for den termisk initierede polymerisation er for eksempel hydroquinon, hydroquinon-deri-vater, 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, nitrophenoler, N-ni-25 trosaminer, såsom N-nitrosodiphenylamin eller saltene, især alkali-, calcium- og aluminiumsaltene, af N-nitro-socyclohexylhydroxylaminer. Man foretrækker 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol og alkalisaltene af N-nitrosocyclohexyl-hydroxylaminer. I almindelighed anvendes de i en mæng-30 de af mellem 0,001 og 5 vægtprocent, beregnet i forhold til en blanding ifølge opfindelsen.

Som forarbejdningshjælpemidler og blødgøringsmidler kommer for eksempel dialkylphthalater, alkylphosphater, sul- 12 ; DK 160908 Β )ϋ fonamider, polyethylenglycol, polyethylenglycolestere og -ethere i betragtning. Desuden kan man anvende amphi-philer på basis af polyethylenglycol/fedtsyrer ellerpoly-ethylenglycol-polypropylenoxid^blokcopolymerisater. I. al-5 mindelighed anvendes de i en mængde på mellem 1 og 20 vægtprocent, beregnet i forhold til en blanding ifølge i opfindelsen. j

Blandt farvestofferne har de opløselige phenazinium-, phenoxazinium-, acridinium- og phenothiazinium-farve-10 stoffer særlig betydning, såsom fx neutralrødt (C.I.

50 040), Safranin T (C.I. 50 240), Rhodanilblåt, saltet eller amidet af Rhodamin D (Basic Violett 10, C.I.

45 170), Methylenblåt (C.I. 52 015), Thionin (C.I.

52 025) og Acridinorange (C.I. 46 005); eller Sudan-15 dybsort x 60 (C.I. 26 150). Disse farvestoffer, der i almindelighed kan tilsættes i mængder mellem. 0,0001 ; og 2. vægtprocent, beregnet i forhold til en blanding ifølge opfindelsen, anvendes med fordel sammen med en tilstrækkelig mængde af et reduktionsmiddel, der ikke 20 reducerer farvestoffet i fravær af aktinisk lys, men som dog ved belysning kan reducere farvestoffet i en tilstand, hvori elektronerne er aktiveret. Eksempler på sådanne milde reduktionsmidler er asoorbinsyre, anethol, thiourinstof og dettes derivater, såsom diethylallyl-25 thiourinstof og især N-allylthiourinstof samt hydroxyl-aminderivater, fortrinsvis salte af N-nitrosocyclo-hexylamin, især kalium-, calcium- og aluminiumsaltene.

Disse sidste kan også anvendes som inhibitorer for den termisk initierede polymerisation. Mængden af det til-30 satte reduktionsmiddel kan i almindelighed andrage ca.

0,005 til 5 vægtprocent, især 0,01 til 1 vægtprocent, beregnet i forhold til en blanding ifølge opfindelsen, hvorved tilsætningen af 3 til 10 gange af mængden af samtidigt anvendt farvestof har vist sig velegnet.

35 Velegnede saltdannere er:

DK 160908 B

13 1. uorganiske metalforbindelser, såsom oxider, hydroxider, alkoxider med 1 til 4 C-atomer i alkylgrup-pen eller carbonater af kationerne af Li, Mg, Ca,

Sr, Ba, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Cd, 5 Mg, Cn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd eller lanthaniderne eller 2. organiske metalforbindelser med strukturen (IV) C-O© R5-/ Me (IV) C=0

L I

R6 hvori Me betyder en kation af et af de i det fore- 4 5 6 gående angivne grundstoffer, R , R og R er ensar- 10 tede eller forskellige alkyl-, cycloalkyl-, aryl-

4 S

eller alkylarylgrupper, hvorved grupperne R og RJ kan være cyclisk sammenknyttet via ringsystemer, og 5 hvorved yderligere R desuden kan betyde et hydrogenatom, eller 15 3. flerfunktionelle aminer, såsom ethylendiamin, diethyltriamin, N-methy1-N-ethyl-ethylendiamin, Ν,Ν-dimethyl-ethylendiamin, N,N'-diethylethylen-diamin, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylethylendiamin, N,N",N"-tetramethylethylentriamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-20 diaminobutan, pyrazin eller polyvinylpyridin eller 4. hydrazin.

Man foretrækker oxiderne, hydroxiderne, alkoxiderne, carbonaterne og acetylacetonaterne af Li®, Mg2®, Ca2®,

Sr2®, Ba2®, Al3®, Sn2®, Sb3® og Zn2®, hvorved bis(ace-25 tylacetonato)-Zn(II), MgO og LiOH er særligt foretrukket.

i' ί' t i DK 160908B | 14 : v

De kan anvendes i en mængde af 0,05 til 20 vægtprocent, : fortrinsvis 0,5 til 15 vægtprocent og især 1 til 10 vægtprocent, beregnet i forhold til et copolymerisat, der anvendes ifølge opfindelsen.

5 Yderligere hjælpemidler og additiver er midler til forbedring af reliefstrukturen, såsom fx 9,91-dianthronyl i i og ΙΟ,ΙΟ’-disanthron i henhold til DE-OS 27 20 560. ] i

Alle de angivne komponenter af de ved fotopolymerisation j tværbindelige blandinger eller af de lysfølsomme opteg- ! i

J

10 nelsesmaterialer er derved således afstemt efter hinan- i den, at de lysfølsomme optegnelsesmaterialer efter den j billedmæssige belysning med aktinisk lys er udvaskbar, dvs. fremkaldelig med flydende polære medier. Flydende polære medier, der kommer i betragtning, er fx diethyl-15 ether, di-n-butylether, ethylbutylether, tetrahydrofuran, dioxan, acetone, methylethylketon, methylbutylketon, ace-tonitril, propionitril, acetylacetone, acetyleddikesyre-ethylester, pyridin, pyrrol, pyrazin, chloroform, vand, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, ethanolamin, 20 diethanolamin, triethanolamin, eddikesyre eller propi-onsyre samt blandinger af disse, hvis de er blandbare med hinanden. De kan også indeholde additiver, såsom fx ammoniak, aminer, metalhydroxider, organiske og uorganiske syrer, organiske og uorganiske salte samt orga-25 niske forbindelser. Man foretrækker en 0,5% alkali- hydroxidopløsning i vand, vand med 0,5 vægtprocent alkalihydroxid og 0,01 vægtprocent paraffinsulfonatnatriumsalt med 12 til 18 carbonatomer i carbonhydridkæden samt en blanding af tetrachlorethylen og n-butanol i volu-30 menforholdet 4:1.

Fremstillingen af de ved fotopolymerisation tværbinde- ; lige blandinger ifølge opfindelsen af de angivne komponenter udviser ingen metodiske særegenheder, men kan gennemføres ved æltnings-, blandings- og opløsningstek- j 35 nikker. j ! I 2 2

J

DK 160908 B

15

Blandingerne ifølge opfindelsen kan derpå på velegnet måde formes til flade genstande med de mest forskellige tykkelser med henblik på fremstilling af lysfølsomme optegnelsesmaterialer, fx ved støbning fra en opløs-5 ning, varmpresning, kalandrering eller extrudering.

Disse flade genstande anvendes enten som sådanne eller i form af et laminat sammen med andre lagformede materialer som lysfølsomme optegnelsesmaterialer. I det følgende betegnes den flade genstand som "reliefdannende 10 lag (RS)". Optegnelsesmaterialer, der udviser et reliefdannende lag (RS) lamineret til andre lagformede materialer, benævnes i det følgende "flerlagselementer".

Tykkelsen af det reliefdannende lag (RS) kan, i afhængighed af anvendelsesformålet for de lysfølsomme opteg-15 nelsesmaterialer, svinge inden for vide grænser, og den vil i almindelighed ligge i området mellem 0,1 og 6000 ym.

Til fremstilling af højtryksforme, reliefforme og foto-resisteré foretrækker man lagtykkelser i området mellem 20 og 6500 ym, og til fremstilling af fladtryksforme fore-20 trækkes lagtykkelser mellem 1 og 200 ym. 1 sådanne flerlagselementer kommer som bærer (T) de til fremstillingen af trykforme, reliefforme eller fo-toresistermønstre sædvanlige og kendte, dimensionsstabile, stive eller fleksible bærere i betragtning. Her-25 til hører især dimensionsstabile formstoffolier, såsom fx polyesterfolier, gummielastiske folier eller skumstoffer samt metalliske bærere, fx stål-, jern-, nikkeleller aluminiumplader eller koniske nikkelrør (sleeves).

Til fremstilling af fotoresisterlag kan også kobber, kob-30 berovertrukne materialer, trykte kredsløb osv. finde an vendelse som bærematerialer til de reliefdannende lag (RS). Bærerne (T), især de metalliske, kan på i og for sig kendt måde være forbehandlet ad mekanisk vej, ad kemisk vej, ad elektrokemisk vej og/eller ved forsyning 35 med en adhæsionsgrundbehandling. Med henblik på opnåel- DK 160908 B ' 16 i l i se af en tilstrækkelig adhæsionsevne mellem bærer (T) og.reliefdannende lag (RS) kan der, især ved flerlagselementer til fremstilling af tryk- og reliefforme, være anordnet et eller flere, i almindelighed mellem 0,4 og 5 40 jjm tykke adhæsionslag mellem bæreren (T) og det reliefdannende lag (RS). Valget af bærermaterialet retter j sig fortrinsvis efter det tilstræbte anvendelsesformål j for flerlagselementerne. Til adhæsionslaget mellem bæ- ; reren (T) og det reliefdannende lag (RS) kommer for eks-10 empel kendte 1- eller 2-komponentklæbere på polyurethan-basis eller adhæsionslag i henhold til DE-OS 30 15 419 i betragtning.

På det reliefdannende lag (RS) i flerlagselementerne kan der desuden være påført mindst ét eventuelt matteret 15 dæklag og/eller beskyttelseslag, der for eksempel består af polyvinylalkohol med en høj forsæbningsgrad eller af blandinger af polyvinylalkohol med de copolyme-risater, der skal anvendes ifølge opfindelsen. Imidlertid kommer også beskyttelses- og/eller dækfolier af 20 polystyren, polyethylen, polypropylen eller polyethylen-terephthalat i betragtning, hvilke efter eller før den billedmæssige belysning med aktinisk lys lader sig aftrække fra det reliefdannende lag (RS). Et beskyttelses- og/eller dæklag og en tilsvarende aftrækkelig folie 25 kan anvendes sammen, og derved ligger dask- og/eller beskyttelseslaget af det reliefdannende lag (RS) direkte derpå og forbliver solidt forbundet dermed ved aftraak-ningen af folien. Mellem dæk- og/eller beskyttelseslaget og den tilsvarende folie kan der desuden befinde sig 30 et antiadhæsionslag i henhold til EP-PS 68 599. Dæk-og/eller beskyttelseslagene eller -folierne samt bæreren (T) kan indeholde lysringbeskyttelsesmidler, såsom flexogult.

De lysfølsomme optegnelsesmaterialer eller flerlagsele-35 menter egner sig for eksempel til fremstilling af flad- ( i i

DK 160908B

17 trykforme eller af fotoresists, såsom disse for eksempel finder anvendelse ved fremstillingen af trykte kredsløb, integrerede kredsløb, ved halvlederteknikken, ved ætseformeteknikken osv. samt til fremstilling af re-5 liefstrukturer. Men fremfor alt egner de sig til frem stilling af flexotrykforme og højtrykforme, i forbindelse med de sidst anførte også til aktiviteter ved en bibeskæftigelse. Til dette formål bliver det reliefdannende lag (RS) af de lysfølsomme optegnelsesmaterialer 10 eller flerlagselementerne på sædvanlig og i og for sig kendte måde billedmæssigt belyst med aktinisk lys og fremkaldt ved udvaskning af de ubelyste, ikke tværbundne lagandele med flydende polære medier.

Til belysningen, der kan foregå i form af en flad- eller 15 rundbelysning, er de sædvanlige lyskilder for aktinisk lys, såsom fx UV-fluorescensrør, kviksølvhøj-, -middeleller -lavtryksstrålere, superaktiniske lysstofrør, xenonimpulslamper, metalhalogenid-doterede lamper, kulbuelamper osv. Den emitterede bølgelængde skal i al-20 mindelighed ligge mellem 300 og 420 nm og være afstemt på egenabsorptionen af den samtidigt anvendte fotoini1 tiator.

Fremkaldelsen af reliefbilledet kan foregå ved vaskning, børstning osv. med de polære fremkalderopløsningsmid-25 ler. På grund af den store vandbestandighed af det belyste, reliefdannende lag (RS) udviser optegnelsesmaterialerne eller flerlagselementerne den fordel, at udvaskningsbetingelserne ved fremkaldelsen kan forceres, uden. at dette fører til en beskadigelse af trykformene, re-30 lief formene eller fotores istermønstr.ene.. Tværtimod kan man herved frembringe skarpere reliefstrukturer. Efter udvaskningen tørres de resulterende trykforme, relief-forme eller fotoresistermønstre på sædvanlig måde, eventuelt ved temperaturer indtil 120°C. I mange tilfælde 35 er det hensigtsmæssigt, at man derpå endnu en gang med

DK 160908 B

18 aktinisk lys efterbelyser de fremkomne trykforme, reliefforme eller fotoresistermønstre over hele fladen for at forøge relieflagets styrke.

Disse lysfølsomme optegnelsesmaterialer, der fremstilles 5 under anvendelse af blandingerne ifølge opfindelsen, giver ikke blot anledning til fremkomsten af trykforme, reliefforme og fotoresistermønstre med en overordentlig stor vandbestandighed, således at de også i et fugtigt-varmt klima udviser en stor lagerstabilitet og en god 10 genanvendelighed, men også produkter med bedre mellemdyb-der og bedre skarphed end de sædvanlige systemer, en udpræget reliefstruktur samt høj elasticitet og glat overflade.

Opfindelsen skal forklares ved de følgende eksempler.

15 De i eksemplerne angivne dele og procenter refererer i tilfælde af, at intet andet er angivet, til vægten. Volumendele forholder sig til dele som liter til kg.

Med henblik på eksemplerne ifølge opfindelsen fremstilles der en række af copolymerisater i overensstemmelse med 20 den tekniske lære fra DE-PS 23 41 462, US-PS 3 264 272 eller tysk patentansøgning nr. 35 39 469.2.·

Sammensætningerne deraf fremgår af tabel 1, og vigtige og for anvendelsen relevante egenskaber deraf fremgår af tabel 2.

DK 160908 B

19 TABEL 1

Sartmensætning_af_ico2olYmerisaterne

Indhold af

Copolymerisat/ indpolymeriserede monomere (%) 5 monomere 1 2 345

Ethylen 53,8 43,9 57,1 51,6 52

Acrylsyre 9,2 19,2 · 18,9 14,4 17 n-butylacrylat 37 37 24 - 19 ω-methyl-poly(ethylenoxid)- 10 a-yl-acrylat - - 24 12 2-ethylhexylacrylat - - - 10 TABEL 2

Copolymer i saternes__egenskaber 15 Copolymerisat/ egenskab 1 2 3 4 5 MF I* 2002 151 482 281 151 2Q Shore A-hårdhed 21 14 40 35 22 ^MFI = smelteflydeindeks 1 = 160°C/325 p 2 = 190°C/2,16 kp.

Fremstilling_af_ved_^oto£olymerisation_tyærbindelige_ 25 blandinger _og_af_lysfølsomine_optegnel sesmaterialer eller_flerlagselementer EKSEMPEL 1

Man fremstillede en blanding af de i det følgende angivne komponenter:

DK 160908B

20 76,494% copolymerisat 2 i henhold til tabel 1 10 % trimethylolpropantriacrylat 10 % tetramethylenglycoldiacrylat 3 % benzildimethylacetal 5 0,5 % 2,6“di“tert.-butyl“P“cresol og 0,006% Sudandybsort x 60 (C.I. 26150).

Komponenterne opløstes i en opløsningsmiddelblanding af toluen og methylethylketon i et volumenforhold af 1:1, og opløsningens slutkoncentration indstilledes på 28% 10 med opløsningsmiddelblandingen, beregnet i forhold til opløsningens totale vægt. Opløsningen blev støbt på en 125 μπι tyk polyethylenterephthalat-folie, således at der fremkom en tørlagstykkelse af 1000 ym. Efter påla-mineringen af en 9 ym tyk polyesterfolie blev dette fler-15 lagselement belyst i 25 minutter under et negativt forlag. Derpå fjernede man den 9 mm tykke polyesterfolie, og det belyste lag blev fremkaldt i 20 minutter i 0,5% vandig natronlud med en børstevasker. Efter tørringen fremkom der et reliefbillede med en relieftykkelse på 20 700 m, hvilket reliefbillede svarede til negativets transparente områder. Kvældningen, hvad angår vægt efter 24 timers oplagring i vand ved 20°C, androg kun 0,6%. Den blødelastiske plade havde en klæbefri overflade og udmærkede sig ved god billedopløsning. Selv 25 efter en længere oplagringstid kunne man ikke konstatere nogen ozonrevner på overfladen. Den blødelastiske plade lod sig uden videre flere gange opspænde på små trykcylindre og leverede også efter flere ganges brug udmærkede trykresultater.

30 EKSEMPEL 2

En blanding af et flerlagselement fremstilledes som i eksempel 1 af:

DK 160908B

21 86,5 % copolymerisat 3 i henhold til tabel 1 6,3 % 1,6-hexandioldiacrylat 3,7 % 1,6-hexadioldimethacrylat 3 % benzildimethylacetal og 5 0,5 % 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol

Flerlagselementet blev i 20 minutter belyst gennem et negativt forlag og blev fremkaldt i 30 minutter ved 40°C i 0,5% vandig kalilud med en børstevasker. Efter tørringen opnåede man klichéer med en Shore A-hårdhed 10 på 63 og en relieftykkelse på 700 pm, hvilke udviste udmærkede anvendelsestekniske egenskaber.

EKSEMPEL 3-

En blanding fremstilledes af: 85 % copolymerisat 4 i henhold til tabel 1 15 10 % trimethylolpropantriacrylat 3 % benzildimethylacetal og 2 % 2,6-di-tert.-butyl-cresol ved 20 minutters æltning ved 120°C i en Plastograph. Herved blev først bindemidlet plastificeret, og derpå til-20 satte man en blanding af monomer, initiator og inhibitor. Man opnåede en transparent, klæbrig masse, der blev sammenpresset til en lagtykkelse af 1250 μπι mellem et stålunderlag og en polyesterfolie i en varme-presse ved 120°C. Efter afkølingen blev dette flerlags-25 element billedmæssigt belyst i 10 minutter, polyesterfolien blev fjernet, og der blev fremkaldt med en børstevasker i 0,5% vandig natronlud, der indeholdt 0,01% paraffinsulfonatnatriumsalt. Efter tørringen opnåede man et relieflag med en relieftykkelse af 800 m og en 30 hårdhed på 61 Shore A.

DK 160908 B i 22 EKSEMPEL 4

Man fremstillede en blanding ved extrudering af: | 82,994 % copolymerisat 5 i henhold til tabel 1, stabiliseret med 2,6-di-tert.-butyl^p-cresol 10 % ω-methyl-poly(ethylenoxid)-a-yl-acrylat 5 5,0 % trimethylolpropantriacrylat 2,0 % benzildimethylacetal og 0,006 % Sudandybsort x 60 (C.I. 26150) i en extruder med to snegle. Derved blev copolymerisa-tet 5 indført regelmæssigt i extruderen via en trans-10 portsnegl og smeltet ved 140°C. De øvrige komponenter blev efter hinanden indpumpet i extruderen, og blandingen blev udtaget af en dyse med bred spalte. Med en kalandervalse fremstillede man et 3000 ym tykt, relief-dannende lag mellem en 125 ym tyk polyesterfolie og et 15 3 mm tykt substrat af polyvinylalkohol. Dette flerlags element blev forbelyst i 3 minutter gennem polyvinyl-alkohol-substratet pålagt negativforlag. Efter fjernelse af negativforlaget blev optegnelsesmaterialet delt og fremkaldt (a) med 0,5 % vandig natronlud ved 50°C i 20 en børstevasker og (b) med tetrachlorethylen-n-butanol (volumenforhold 4:1) i en sprøjtevasker. Efter begge fremkaldelsesprocesser opnåede man klichéer med en reliefdybde af 1000 ym og en Shore A-hårdhed på 48 til 50. Kvældningen, hvad angår vægt i vand, var mindre 25 end 5%. Begge klichéer var ozonbestandige og kunne påspændes flere gange på små trykcylindre uden derved at sønderbrydes.

EKSEMPEL 5

En blanding fremstilledes af:

DK 160908 B

23 88 % copolymerisat i henhold til tabel 1 6,7 % 1,6-hexandiolacrylat 3,3 % 1,6-hexandioldimethacrylat og 2 % benzildimethylacetal.

5 i henhold til eksempel 1.

Opløsningen blev støbt på en 300 ym tyk stålplade, således at der fremkom en 1600 ym tørlagstykkelse. Efter pålamineringen af en 9 ym tyk polyesterfolie belyste man dette flerlagselement i 15 minutter gennem et 10 negativforlag. Derpå fjernede man folien, og der fremkaldtes i 6 minutter med en blanding af tetrachlor-ethylen-n-butanol (volumenforhold 4:1). Efter tørringen opnåede man en kliché med god billedopløsning, en reliefdybde af 600 ym og en hårdhed på 44 Shore A.

Claims (8)

1. Ved fotopolymerisation tværbindelige blandinger j på grundlag af bindemidler, hermed forligelige foto-polymeriserbare monomere og fotoinitiatorer, k e n - 5 detegnet ved, at de som bindémidler indeholder copolymerisater, der er fremstillet'af: a^) 30 til 70 vægtprocent ethylen a2) 5 til 40 vægtprocent (meth)acrylsyre og ag) 5 til 50 vægtprocent af mindst en vinylester, 10 vinylether, (meth)acrylsyreester og/ eller (meth)acrylsyreamid.

2. Blandinger ifølge krav 1, kendetegnet j ved, at de som bindemidler indeholder copolymerisater, ! der er fremstillet af: 15 a^) 40 til 60 vægtprocent ethylen a2) 8 til 30 vægtprocent (meth)acrylsyre og a^) 20 til 40 vægtprocent af mindst en vinylester, vinylether, (meth)acrylsyreester og/ eller (meth)acrylsyreamid.

3. Blandinger ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at copolymerisaterne som byggesten a^ indeholder n-butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat og/eller ω-meth-yl-poly(ethylenoxid)-α-yl-acrylat i indpolymeriseret tilstand.

4. Blandinger ifølge krav 1, 2 eller 3, kende tegnet ved, at copolymerisaterne foreligger som salte af kationer af metaller, polyfunktionelle aminer og/eller hydrazin,

5. Anvendelse af blandinger ifølge krav 1, 2 eller 3, 30 til fremstilling af fototværbindélige trykplader, re- DK 160908 B liefplader og photoresistere.

6. Anvendelse af blandingerne ifølge krav 1, 2 eller 3, til fremstilling af fototværbundne trykforme, reliefforme og fotores istere.

7. Phototværbindelige trykplader, reliefplader og fo- toresistere,k endetegnet ved, at de er fremstillet under anvendelse af blandingerne ifølge et af kravene 1, 2 eller 3.

8. Fototværbindelige trykforme, reliefforme og foto-10 resistere,k endetegnet ved, at de er fremstillet under anvendelse af blandinger ifølge kravene 1, 2 eller 3.