JPH0743535B2 - 光重合により架橋可能の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、結合剤、これと併存し得る光重合可能のモノ
マー及び光重合開始剤を主成分とし、上記結合剤として
エチレン、（メタ）アクリル酸及び少くとも１種類の更
に他のモノマーから形成される共重合体を含有する、光
架橋可能の印刷版体、レリーフ板体、フォトレジスト製
造用に適する、光重合により架橋可能の混合物に関する
ものである。

（従来技術） この種の混合物は一般的に公知であって、種々のものが
公知文献に記載されている。しかしながら、このような
公知混合物は、例えば可撓性、弾性、貯蔵耐性或は耐化
学薬品性が余りにも低く、オゾン感受性、熱変性、印刷
インク溶媒による膨潤性が余りにも高く、或は極性液状
媒体への難溶性、難分散性の故に何れも不満足なもので
あった。このような欠点により光架橋性の凸版、平板、
凹版、印刷版体、フォトレジスト製造のために上記公知
混合物を使用することは困難であり或は阻害された。

同様にエチレン共重合体を含有するこの種の混合物も公
知である。

例えば米国特許第4010128号明細書には、エチレン／エ
チルアクリラート共重合体と、スチロール/1,3−ブタジ
エン／スチロールのブロック共重合体とから成るフレキ
ソ印刷版体が記載されている。しかしながら、この場
合、光架橋性混合物は問題とならない。凹版体はその層
に従来慣用の印刷版マトリックスを押圧しなければなら
ない。

西独特許出願公開2548451号公報には、繊維材料から形
成される凸版印刷版体の製造方法が記載されている。こ
れは人造繊維製のシート上に、例えばエチレン／ビニル
アセタート共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体或
はエチレン／アクリル酸エステル共重合体から成る表層
フィルムを成層するものであるが、その印刷パターンは
母型により上記表層フィルムに押捺される。この場合に
も光架橋性混合物は問題とならない。

これらの混合物及びこれから製造される成形体乃至版体
は、慣用の光架橋性混合物を使用する場合に生ずる問題
を解決し得るものではない。

西独特許出願公開2718047号公報は、水溶性メタクリル
酸ポリマーを含有する水性現像可能の光架橋性混合物を
開示している。これはポリマー鎖中の反覆単位の割合と
して30％までの、ことに15％までのエチレンを含有する
ことができる。これが含有されないと水溶性が失われる
からである。この混合物はことにオフセット印刷版体の
製造用に使用される。他の使用目的としては、この光架
橋性混合物から製造される版体は余りに硬く、しかも脆
い。

エチレンのほかに更に少くとも２種類のコモノマーを使
用するエチレン共重合体も同様に公知であって、種々の
目的に使用される。英国特許1836794号明細書には、２
乃至40重量％のメタクリル酸及び５乃至48重量％のビニ
ルエステル、アルキルアクリラート或はアルキルメタク
リラートを含有するエチレン共重合体の使用が開示され
ている。スチール積層体を製造するため、西独特許出願
公開2359626号公報には、接着剤調製用の共重合体ラテ
ックスとして、５乃至25重量％のエチレン、0.1乃至10
重量％の（メタ）アクリル酸、60乃至90重量％のビニル
エステル、0.1乃至10重量％のヒドロキシアルキルアク
リラートを含有する共重合体が記載されている。また西
独特許出願公開2136076号公報では、50乃至93重量％の
エチレン、２乃至40重量％のメタクリル酸、５乃至48重
量％のビニルエステル及びアルキル（メタ）アクリラー
トの混合物から成る共重合体が、珪酸塩ガラス板と合成
樹脂板との接着用に推奨されている。ヨーロッパ特許11
5190号明細書には、例えば10乃至87重量％のエチレン、
３乃至30重量％のアクリル酸、10乃至60重量％のアルキ
ルアクリラート或はビニルエーテルから成り、カルボキ
シル基の３乃至90％を中性化したアイオノマーと、その
ゴルフボール表皮としての使用とが記載されている。し
かしながら、この種のエチレン共重合体を光重合による
架橋可能混合物として使用することは公知となっていな
い。

以上の従来技術にかんがみて、この分野の本発明により
解決されるべき課題は、非露光状態において液状極性媒
体に対し良好な溶解性乃至分散性及び貯蔵耐性を示し、
露光された状態において非露光部分及び露光部分間にお
ける明確な可溶性の差を示し、可撓性、弾性、耐化学薬
品性、熱安定性、耐磨耗性、寸法安定性において秀れ、
印刷インキ溶媒による膨潤性が僅少であり、ことにオゾ
ン感受性が僅少である。光架橋性の印刷版体、レリーフ
板体、フォトレジスト製造用の、新規な光重合により架
橋し得る混合物を提供することであった。更に本発明に
より解決されるべき技術的課題は、改善された光架橋可
能の印刷版体、レリーフ板体及びフォトレジストパター
ンを提供することである。

（発明の要約） 上述の技術的課題は、結合剤、これと併存し得る光重合
可能のモノマー及び光重合開始剤を主成分とする光重合
により架橋可能の混合物であって、上記結合剤として、
(a₁)30乃至70重量％、ことに40乃至60重量％のエチレ
ン、(a₂)５乃至40重量％、ことに８乃至30重量％の（メ
タ）アクリル酸及び(a₃)５乃至50重量％、ことに20乃至
40重量％のビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）
アクリル酸エステル及び／或は（メタ）アクリル酸アミ
ドから形成される共重合体を含有することを特徴とする
本発明混合物により解決される。

またこの混合物は光架橋性印刷版体、レリーフ板体及び
フォトレジストパターンを作製するために極めて秀れた
材料であり、またこの混合物により作製された印刷版
体、レリーフ板体及びフォトレジストパターンはことに
秀れたゴム弾性及び耐オゾン安定性を有することが見出
された。

（発明の具体的構成） 上述した版体、成形体、フォトレジストを総称して以下
に「感光性記録材料」と略称する。

また「液状極性媒体」と本明細書において称するもの
は、高電荷の双極子モーメント及び／或はイオン電荷を
有し、従って電荷においてそれ自体或は他の化合物と双
極子−双極子相互作用、双極子−イオン相互作用或はイ
オン−イオン相互作用を示すべき溶媒、溶媒混合物或は
溶媒と添加物との混合物を意味する。或はまた上述の特
性を示し、このためゆるやかに結合されたプロトン或は
ヒドロキシルイオンを有する溶媒、溶媒混合物或は溶媒
と添加物との混合物をも意味する。

前述した技術水準にかんがみて、本発明において使用さ
れるべき共重合体により光重合で架橋され得るべき混合
物であって、しかも上記液状極性媒体に可溶性であり或
は少くとも容易に分散可能であるにもかかわらず、ゴム
弾性を有し、しかも対オゾン安定性があって、従って感
光性記録材料の製造に適する混合物を調製し得るという
ことは、当業者にとって驚くべきことであり予期し得な
かったことというべきである。この混合物は更に驚くべ
き利点を有する。すなわち、これは未露光状態におい
て、良好な貯蔵安定性と寸法安定性とを有し、また接着
性、粘着性が少ない。しかも該混合物は化学線による画
像形成露光により、その露光部分と非露光部分との間の
溶解性に著しい差違が存し、従って液体の極性媒体、こ
とに水性媒体により現像し得る。また現像された感光性
記録材料は小径印刷シリンダに反覆して装着し得る程に
極めて可撓性に富む。これはまた水性印刷インキの作用
によって膨潤することはほとんどない。これはまた寸法
安定性に秀れ、高い耐磨耗性を有し、ことに対オゾン安
定性において秀れている。これはまた大きな印刷可能数
を示し、しかも微細なものであって正確で原画に忠実な
画像再現性をもたらす。本発明による記録材料は、また
従来技術により公知のものに対し更に他の本質的であり
重要な使用技術上の利点、例えば網目状になされたハー
フトーン面及びネガチブの線における中間的な深さにお
ける改善を示す。

結合剤として使用される共重合体、すなわち(a₁)エチレ
ン、(a₂)（メタ）アクリル酸及び(a₃)少くともビニルエ
ステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル
及び／或は（メタ）アクリル酸アミドの１種類から成る
共重合体そのものは公知である。その製造は200乃至400
℃の温度、800kg/cm²以上の圧力下にLDPE（低密度ポリ
エチレン）高圧重合法により行われる（例えば西独特許
2341462号明細書、米国特許第3264272号明細書参照）。

コモノマー(a₃)として適当なビニルエステルは例えば一
般式（Ｉ） （ただし式中Ｒは１乃至10個の炭素原子を有するアルキ
ル基或はシクロアルキル基を意味する）により表わされ
る化合物であって、具体的には例えばビニルアセター
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、吉草酸
ビニルエステル、ヘキサンカルボン酸ビニルエステルの
如きが挙げられる。ビニルアセタートが特に好ましい。

コモノマー(a₃)として適当なビニルエーテルは、ことに
一般式（II） CH₂＝CH−OR （II） で表わされる化合物であって、例えばビニルエチルエー
テル、ビニル−１−プロピルエーテル、ビニル−１−ブ
チルエーテル、ビニル−２−ブチルエーテル、ビニル−
１−ペンチルエーテルの如きが挙げられる。ビニル−１
−ブチルエーテルが特に好ましい。

コモノマー(a₃)として適当な（メタ）アクリル酸エステ
ル及び同アミドとしては、ことに一般式（III） （ただし式中R₁は水素或はメチル基を、Ｚは酸素或はNR
³で表されR³＝Ｈ或はC₁-C₄のアルキル基である基を、R²
は１乃至10個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシ
クロアルキル基或はω−アルキル−ポリ（アルキレンオ
キシド）−α−オキシル基をそれぞれ意味する）で表わ
されるものが適当である。この（メタ）アクリル酸エス
テル及びアミドとして適当なものは、例えばメチルアク
リラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラー
ト、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プ
ロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−
ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ
−ペンチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリラート、tert−ブチルアクリ
ラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシル
メタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２
−エチルヘキシルメタクリラート、ジシクロペンタジエ
ニルアクリラート、ω−メチル−ポリ（エチレンオキシ
ド）−α−イル−（メタ）アクリラート、ω−メチル−
ポリ（プロピレン−1,2−オキシド）α−イル−（メ
タ）アクリラート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アクリルアミド
などである。このうち好ましいのはＮ−ブチルアクリラ
ート、２−エチルヘキシルアクリラート、ω−メチル−
ポリ（エチレンオキシド）−α−イル−アクリラート及
びジシクロペンタジエニルアクリラートであり、ことに
好ましいのは上記の最初の３化合物である。

従って好ましい結合剤は、ｎ−ブチルアクリラート、２
−エチルヘキシルアクリラート及び／或はω−メチル−
ポリ−（エチレンオキシド）−α−イル−アクリラート
をコモノマー(a₃)として重合させて得られるエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体であって、ショアＡ硬さ数
10以上、ことに15乃至75を示すものである。本発明によ
り使用されるべきこの共重合体は、本発明混合物に対し
30乃至99.5重量％、好ましくは40乃至96重量％、ことに
好ましいのは50乃至93重量％、特に60乃至90重量％の量
で使用される。

適当な光重合モノマーは、気体状ではなく、遊離基によ
り励起される連鎖重合反応及び附加重合を経て高重合体
を形成し得るものでなければならず、しかも本発明によ
る結合剤と併存し得るものでなければならない。ここで
「併存し得る」という語は２種類以上の構成分と相互に
分散状態に維持されるべき可能性を表わす。

適当な光重合性モノマーは、アルコールの不飽和エステ
ル、ことにα−メチルカルボン酸及び置換α−メチレン
カルボン酸のエステル、ことにアルキレンポリオール及
びポリアルキレンポリオールのこの種のエステルであっ
て、２乃至15個の炭素原子を有するアルキレンポリオー
ル或は１乃至10個のエーテル結合を有するポリアルキレ
ンエーテルポリオールもしくはグリコールから形成され
るアルキレンポリオールジ−或は−トリアクリラート及
びポリアルキレンポリオールジ−或は−トリアクリラー
トが特に好ましい。

以下の特定の化合物は実証的に特に適当なモノマーであ
る、すなわち、エチレングリコールジアクリラート、ジ
エチレングリコールジアクリラート、グリセリンジアク
リラート、グリセリントリアクリラート、トリメチロー
ルプロパントリアクリラート、エチレングリコールジメ
タクリラート、1,3−プロパンジオールジメタクリラー
ト、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリラート、1,4
−シクロヘキサンジオールジアクリラート、1,4−ベン
ゼンジオールジメタクリラート、1,2−ベンゼンジメタ
ノールジアクリラート、ペンタエリトリットトリアクリ
ラート、ペンタエリトリットテトラメタクリラート、1,
3−プロパンジオールジアクリラート、1,3−ペンタンジ
オールジメタクリラート、ｐ−α，α−ジメチルベンジ
ルフェニルアクリラート、tert−ブチルアクリラート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリラート、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリラート、1,4−ブタンジオール
ジアクリラート、1,6−ヘキサンジオールジアクリラー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリラート、1,10−
デカンジオールジアクリラート、2,2−ジメチロールプ
ロパンジアクリラート、トリプロピレングリコールジア
クリラート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリラート、2,2−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジメタクリラート、ポリオキシエチル−2,
2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリ
ラート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリラート（分子量462）、1,4−ブタンジオールジ
メタクリラート、1,6−ヘキサンジオールメタクリラー
ト、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタ
クリラート、１−フェニルエチレン−1,2−ジオール−
ジメタクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリラート、トリエチレングリコールジアクリラー
ト、テトラメチレングリコールジアクリラート、エチレ
ングリコールアクリラートフタラート、ポリオキシエチ
ルトリメチロールプロパントリアクリラート、エチレン
グリコールアクリラートフタラート、ポリオキシジエチ
ルトリメチロールプロパントリアクリラート、例えば米
国特許第3661576号明細書に記載されているような、芳
香族ポリヒドロキシ化合物、例えばビスフェノール、ノ
ボラック、その他これに類する化合物から誘導されたジ
エポキシポリエーテルのジアクリラートエステル及びメ
タクリラートエステル、分子量200乃至500を有するポリ
エチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタク
リラートなどである。しかしながら、またω−エチル−
ポリ（エチレンオキシド）−α−イル−アクリラートの
如きアルキルポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アク
リラートも使用することができる。またグリセリン、エ
ピクロルヒドリン及びアクリル酸のモル割合1:3:3の反
応混合物も使用され得る。

更に他の適当なモノマーとしては、米国特許第2927022
号明細書に記載されている化合物、例えば複数個の附加
重合可能のオレフィン結合、ことに末端基として存在す
る場合のオレフィン結合を有する化合物、ことにこれら
結合の少くとも１個、好ましくはその大部分が、炭素及
び窒素、酸素、硫黄の如き異種原子と二重結合している
炭素をも含めて、二重結合炭素原子と共役結合している
化合物が好ましい。ことに好ましいのは、エチレン不飽
和基、ことにビニリデン基がエステル乃至アミド構造と
共役結合している化合物である。このような化合物とし
ては、例えば不飽和アミド、ことに酸素により中断され
ている、α−メチレンカルボン酸、ω−ジアミン及びω
−ジアミンとのアミド、例えばメチレン−ビス−アクリ
ルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、エチレ
ン−ビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン−
ビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミン−トリス
−メタクリルアミド、ビス−（γ−メタクリルアミドプ
ロポキシ）−エタン、β−メタクリルアミドエチル−メ
タクリラート、Ｎ−（β−メタクリルオキシエチル）−
アクリルアミド、例えばコハク酸ジビニル、アジピン酸
ジビニル、フタール酸ジビニル、テレフタール酸ジビニ
ル、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホナート、ジビニ
ルブタン−1,4−ジスルホナートの如きビニルエステル
及びフマール酸ジアリルを挙げることができる。

更に他の適当なモノマーとしては、スチロール、スチロ
ール誘導体、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3,5−
トリイソプロペニルベンゼン、イタコン酸無水物とヒド
ロキシエチルアクリラート（1:1）との付加化合物、末
端アミノ基を有する液状ブタジエン／アクリルニトリル
共重合体との付加化合物、及びイタコン酸無水物とジエ
ポキシポリエーテルのジ（メタ）アクリラートとの付加
化合物（米国特許第3661576号明細書参照）、ビニル末
端及び側鎖基を有するブタジエン／アクリルニトリル共
重合体及びポリブタジエン、例えばソルブアルデヒド
（2,4−ヘキサジエナール）の如き不飽和アルデヒドを
挙げることができる。

材料が水性媒体で現像されるべき場合には、水溶性であ
り、カルボキシル基或はアルカリと反応性のその他の基
を有する適当なモノマーが特に適当である。そのほか
に、米国特許第3043805号及び同2929710号明細書に記載
されている重合可能のオレフィン不飽和重合体及びこれ
に類似する化合物を単独で或は他の材料との混合物とし
て使用することもできる。また米国特許3380831号明細
書に記載されているような、エチレンオキシドとポリヒ
ドロキシ化合物との附加化合物のアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルも同様に適当である。

カルボキシル基含有モノマーを使用する場合、このカル
ボキシル基は部分的或は全体的に金属酸化物、炭酸塩等
或は無機もしくは有機の窒素塩基、例えばアンモニア或
はトリエチルアミンで中性化されることができる。

上述した適当な光重合性モノマーは、一般に本発明混合
物に対し１乃至40重量％、ことに５乃至30重量％の量で
使用される。

特に有利であるのは、トリメチロールプロパントリアク
リラート、1,6−ヘキサンジオールジアクリラート、1,6
−ヘキサンジオールジメタクリラート、ω−メチル−ポ
リ（エチレンオキシド）−α−イル−アクリラート及び
テトラエチレングリコールジアクリラートである。

単独で或は相互の混合物として使用され得る適当な光重
合開始剤としては、アシロイン及びその誘導体、例えば
ベンゾイン及びベンゾインイソプロピルエーテル、α−
メチロールベンゾインのようなベンゾイン誘導体、ベン
ゾインエーテル、例えばα−メチロールベンゾインエー
テル或はα−メチルベンゾイン及びα−メチルベンゾイ
ンエチルエーテル；ビシナールジケトン及びその誘導
体、例えばベンジル及びベンジルジメチルアセタール、
ベンジルメチルエチルアセタール、ベンジルメチルベン
ジルアセタール、ベンジルエチレングリコールアセター
ルのようなベンジルアセタール；ことに西独特許出願公
開2909992号及び同3114341号公報に光重合性混合物に使
用するためのものとして記載されているタイプのアシル
ホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。このアシ
ルホスフィンオキシドの類に属する光重合開始剤で代表
的なものは、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェ
ニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルフェニルホスフィン酸エチルエステル及び2,4,6−ト
リメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸ナトリウム塩
である。

上述の如き適当な光重合開始剤は、一般的に本発明混合
物に対して0.001乃至10重量％、ことに0.1乃至８重量
％、特に0.1乃至３重量％の量において使用される。

本発明混合物は更に適当な非光重合性乃至非光架橋性の
助剤及び／或は添加剤を含有することができる。これに
属するものとしては、例えば熱開始重合禁止剤、処理助
剤、可塑剤、染料、顔料及び塩形成剤乃至カチオン供与
物質である。

熱開始重合禁止剤として適当であるのは、例えばヒドロ
キノン、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ニ
トロフェノールのようなヒドロキノン誘導体、Ｎ−ニト
ロソジフェニルアミンのようなＮ−ニトロソアミン或は
Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩、
ことにアルカリ塩、カルシウム塩及びアルミニウム塩で
ある。特に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール及
びＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのア
ルカリ塩が好ましい。これは本発明混合物に対し一般的
に0.01乃至５重量％の量において使用される。

処理助剤及び可塑剤としては、例えばジアルキルフタラ
ート、アルキルホスファート、スルホンアミド、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールエステル及
びエーテルなどが使用される。更にポリエチレングリコ
ール／脂肪酸共重合体或はポリエチレングリコール／ポ
リプロピレンオキシドのブロック共重合体を主成分とす
る両親媒性物質も使用され得る。これは一般的に本発明
混合物に対し１乃至20重量％の量において使用される。

染料としては可溶性のフェナジニン、フェノキサジン、
アクリジン及びフェノチアジン染料が使用され、ことに
ニュートラルレッド（C.I.50040）、サフラニンＴ（C.
I.50240）、ローダミンＤ（塩基バイオレット10.C.I.45
170）からの塩乃至アミドであるローダミンブルー、メ
チレンブルー（C.I.52015）、チオニン（C.I.52025）及
びアクリジンオレンジ（C.I.46005）、或はまたスダン
ブラックX60（C.I.26150）が使用される。このような染
料を本発明混合物に対し一般的に0.0001乃至２重量％の
量において使用するが、この場合化学線不存在下におい
ては染料を還元しないが、露光によるエレクトロン励起
状態において染料を還元することができる十分な量の還
元剤を同時に添加するのが好ましい。このような穏和な
還元剤としては、例えばアスコルビン酸、アネトール、
チオ尿素及びその誘導体、例えばジエチルアリルチオ尿
素、ことにＮ−アリルチオ尿素ならびにヒドロキシルア
ミン誘導体、ことにＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロ
キシルアミン塩、特にカリウム、カルシウム及びアルミ
ニウム塩が挙げられる。この最後者はまた熱開始重合禁
止剤としても使用され得る。この還元剤の添加量は本発
明混合物に対して、一般的に約0.005乃至５重量％、こ
とに0.01乃至１重量％であって、共に添加される染料に
対し多くの場合３乃至10倍量とするのが有利である。

適当な塩形成剤は、 1.酸化物、水酸化物、アルキル基に１乃至４個の炭素原
子を有するアルコキシド或は炭酸塩であって、Li、Mg、
Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、C
d、Mg、Cn、Sc、Ｙ、La、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、C
r、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pd或はランタニド族
のカチオンをもたらす無機金属化合物。

2.以下式（IV）を有する有機金属化合物 ただし式中Meは上述諸元素のカチオンを意味し、R⁴、R⁵
及びR⁶はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基或はアルキルアリール基のうち同じもの或は異な
るものを意味し、基R⁴及びR⁶は相結合して環構造を形成
することができ、この場合R⁵は水素を表わすこともでき
る。

3.エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチル−エチレンジアミンン、N,N−ジメチ
ル−エチレンジアミンン、N,N′−ジエチルエチレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン
ン、N,N,N″,N″−テトラメチルエチレントリアミン、
1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ピラジ
ン或はポリビニルピリジンの如き多官能性アミン。

4.ヒドラジン 好ましいのはLi 、Mg² 、Ca² 、Sr² 、Ba² 、Al³
、Sn² 、Sb³ 及びZn² の酸化物、水酸化物、アル
コキシド、カルボナート及びアセチルアセテートであっ
て、ことにビス（アセチルアセトナート）−Zn（II）、
MgO及びLiOHが好ましい。

上記塩形成剤は、本発明において使用されるべき共重合
体に対し、0.05乃至20重量％、好ましくは0.5乃至15重
量％、ことに１乃至10重量％の量において使用される。

レリーフ構造を改善するため、例えば西独特許出願公開
2720560号公報による9,9′−ジアントロニル及び10,1
0′−ビスアントロンのような助剤、添加剤を使用する
ことができる。

光重合により架橋可能の混合物乃至感光性記録材料の上
述した諸成分は、この感光性記録材料が化学線による画
像形成露光後において液状極性媒体により洗除可能に、
すなわち現像可能になるように相互に調整される。この
液状極性媒体としては、例えばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、アセチルアセトン、アセチル錯酸エチルエステ
ル、ピリジン、ピロール、ピラジン、クロロホルム、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、錯酸或はプロピオン酸、ならびに相
混合し得る限り上記の混合液を挙げることができる。ま
たこれには、例えばアンモニア、アミン、金属水酸化
物、有機及び無機の酸、有機及び無機の塩ならびに若干
の有機化合物を混入することができる。好ましい添加液
剤は、0.5％のアルカリ水酸化物水溶液、0.5重量％のア
ルカリ水酸化物及び炭化水素鎖に12乃至18個の炭素を有
する0.01重量％のパラフィンスルホナートのナトリウム
塩を添加した水、ならびに4:1の容量割合のテトラクロ
ルエチレン及びｎ−ブタノールの混合物である。

光重合により架橋可能の上記諸成分から成る本発明混合
物の製造は、何等特別の方法的条件を要求するものでは
なく、混練、混和、溶解の慣用技術により適宜の態様で
調製され得る。

このようにして調製された本発明混合物は、適宜の方
法、例えば該混合溶液の注下、加熱プレス、カレンダー
処理により或は押出し成形により種々の厚さに成層する
ことができる。このようにして形成された成層体は、そ
のまま或は更に他の材料層と重ねて、感光性記録材料と
して使用することができる。以下においてこの成層体を
「レリーフ画像層（RS）」と称し、このレリーフ画像層
（RS）と他の材料層と積層した記録材料を以下において
「多層材料」と称する。

レリーフ画像（RS）の厚さは、感光性記録材料の使用目
的に対応して、大幅に変り得るが、一般的に0.1乃至600
0μｍの範囲である。凸版印刷用板体、レリーフ乃至凹
版印刷用板体、フォトレジスト材料の製造用としては20
乃至6500μｍ、平版印刷用板体としては１乃至200μｍ
が好ましい。

多層材料用の担体（Ｔ）としては、凸版印刷用板体、凹
版印刷用板体或はフォトレジスト用材料を調製するため
に従来から慣用、公知の良好な寸法安定性を有し、剛性
の或は可撓性である担体を使用することができる。この
ためには、ことに寸法安定性の良い合成樹脂シート、例
えばポリエステルシート、ゴム弾性材料シート、発泡体
シート或はスチール、鉄、ニッケル或はアルミニウムの
薄板乃至はニッケル円錐筒（スリーブ）のような金属担
持体が使用される。フォトレジスト層形成のためには、
また銅、銅鍍金材料、プリント回路板等もレリーフ画像
層（RS）のための担体材料として使用され得る。担体、
ことに金属製担体（Ｔ）は、それ自体公知の態様におい
て機械的、化学的、電気化学的に、且つ／或は接着剤塗
布により予備処理される。担体（Ｔ）とレリーフ画像層
（RS）との間の十分な接着をもたらすため、ことに印刷
用板体及びレリーフ用の多層材料の場合には、担体
（Ｔ）とレリーフ画像層（RS）の間に一般的に0.4乃至4
0μｍ厚さの接着剤層を設けることができる。担体の材
料の選択は多層材料の予想される使用目的に応じてなさ
れる。担体（Ｔ）とレリーフ画像層（RS）との間の接着
剤層は、例えば西独特許出願公開3015419号に開示され
ているポリウレタンを主成分とする公知の１成分系或は
２成分系接着剤を使用することができる。

多層材料のレリーフ画像層（RS）上に、更に場合により
つや消し処理した被覆層及び／或は保護層を設けること
ができる。これは例えば高い齢化度を有するポリビニル
アルコール或は本発明に使用されるべき共重合体とポリ
ビニルアルコールとの混合物から成る。上記保護シート
及び／或は被覆シートは、またポリスチロール、ポリエ
チレン、ポリプロピレン或はポリエチレンテレフタラー
トから構成することも可能であり、これはレリーフ画像
層（RS）の化学線による画像形成後或は前に剥離され
る。保護層及び／或は被覆層と保護及び／或は被覆のた
めの剥離シートを共に使用することも可能であり、この
場合には被覆層及び／或は保護層はレリーフ画像層（R
S）の直上に成層され、シート剥離の際これと接着した
状態で残される。被覆層及び／或は保護層と剥離シート
との間には更にヨーロッパ特許68599号明細書に記載さ
れた対接着層を設ける。被覆層及び／或は保護層乃至こ
の目的の剥離シートならびに担体はフレキソゲルプ（Fl
exogelb）の如きハレーション防止剤を含有することが
できる。

感光性記録材料乃至多層材料は、例えば平版印刷用板体
或はプリント回路、集積回路などの製造、半導体技術、
エッチング技術等に使用されるフォトレジストの製造、
ならびにレリーフ版印刷用板体の製造に適する。しかし
ながら、これはことにフレキソ印刷及び凸版印刷用板体
の製造に適する。この感光性記録材料乃至多層材料のレ
リーフ画像層（RS）は、慣用のそれ自体公知の態様で化
学線により画像形成露光され、非露光の従って非架橋部
分を液状極性媒体で洗除することにより現像される。

平面露光であっても円筒露光であっても差支えないが、
この露光のため化学線照射の慣用の光源、例えば紫外線
蛍光灯、高圧、中圧或は低圧水銀灯、超化学線蛍光灯、
キセノンインパルス灯、ハロゲン金属ドーピング灯、炭
素アーク灯などが使用される。照射波長は一般的に230
乃至450nm、ことに300乃至420nmの範囲であって、添加
併用される光重合開始剤の個有吸収能に応じて選択され
る。

レリーフ画像の現像は現像極性溶媒を使用して洗浄、プ
ラッシング等により行われる。露光されたレリーフ画像
層（RS）の高耐水性により、記録材料乃至多層材料は、
印刷版体、レリーフ板体、フォトレジストパターンに傷
害を与えることなく、現像の際洗除処理条件をきびしく
することができる。これにより一般的に尖鋭なレリーフ
構造が得られる。洗除処理を終って得られた印刷版体、
レリーフ板体、フォトレジストパターンは慣用の方法
で、場合により120℃までの温度に加熱して乾燥され
る。多くの場合、レリーフ層を更に強固にするため、得
られた印刷版体、レリーフ板体、フォトレジストパター
ンの全面を更に化学線で後露光処理することが好まし
い。

本発明混合物を使用して作製された感光性記録材料は、
著しく高い耐水性を有し、従って高温多湿の気候条件下
にあってもなお高い貯蔵安定性と高い反覆使用性を有す
る印刷版体、レリーフ板体、フォトレジストパターンを
もたらすのみでなく、また従来のものに比し更に良好な
中間トーンと尖鋭な凹凸、鮮明なレリーフ構造、高度の
弾性、平滑な表面を有する印刷物、製品をもたらし得
る。

以下の実施例により本発明を更に具体的、詳細に説明す
る。実施例中に使用されている部及びパーセントは特別
の記載がない限りすべて重量に関するものである。容量
部は例えばキログラム当りのリットルの如き割合を示
す。

本発明実施例においては、西独特許2341462号明細書、
米国特許3264272号明細書に記載されている一連の共重
合体を使用した。その組成は第１表に、また用途にとっ
て重要な関連する特性は第２表に示される。

ショア硬さ数はDIN53505により測定した。メルトフロー
インデックスMFIは、160℃における325pのプランジャー
荷重或は190℃における2.16kpのプランジャー荷重で測
定した。記録材料の耐オゾン性は、長手方向に10％伸張
した10cm長さの試料の25℃における50ppmのオゾン濃度
において測定した。％で示される膨潤重量は25℃の水中
に24時間浸漬貯蔵後において測定された。

光重合により架橋可能の混合物及び感光性記録材料乃至
多層材料の調製 実施例１ 混合物を以下の各組成分から調製した。

76.494％上記表１の共重合体２ 10.000％トリメチロールプロパントリアクリラート 10.000％テトラエチレングリコールジアクリラート 3.000％ペンジルジメチルアセタール 0.500％2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール 0.006％スーダンブラックX60（C.I.26150） 上記各組成分を1:1トルエン及びメチルエチルケトン混
合溶媒に溶解させ、この溶液の最終濃度を溶液全重量に
対して28％となるように上記混合溶媒で調整する。この
溶液125μｍの厚さのポリエチレンテレフタラートのシ
ート上に注下し、1000μｍ厚さの乾燥した層を形成す
る。９μｍ厚さのポリエステルシートを積層した後、こ
の多層体材料をネガチブ原画を通して25分間露光する。
次いでこの９μｍ厚さのシートを剥離し、露光層を0.5
％のカセイソーダ水溶液で20分間ブラッシング洗除処理
により現像する。乾燥して、ネカチブ原画の透明部分に
相当する700μｍの深さを有するレリーフ画像を得た。2
0℃の水中に24時間浸漬貯蔵した後の膨潤重量の増加は
僅か0.6％に止った。柔軟な弾性板体は非粘着性表面を
有し、良好な解像力を示した。長期間にわたる貯蔵後も
その表面におけるオゾン亀裂は全く認められなかった。
この柔軟な弾性板体は全く困難なく小径の印刷シリンダ
上に展張され、多数回の使用後にも依然として極めて良
好な印刷結果を示した。

実施例２ 以下の組成分より実施例１と同様に混合物を調製し、多
層記録材料を作製した。

86.5％表１の共重合体３ 6.3％1,6−ヘキサンジオールジアクリラート 3.7％1,6−ヘキサンジオールジメタクリラート 3.0％ベンジルジメチルアセタール 0.5％2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール この多層材料をネガチブ原画を通して露光処理し、0.5
％のカセイカリ水溶液を使用し40℃においてブラッシン
グ処理により現像した。これを乾燥して、極めて良好な
使用特性を示す、ショア硬さ数63、レリーフ深さ700μ
ｍの凸版印刷版体を得た。

実施例３ 以下の諸成分、 85％表１の共重合体４ 10％トリメチロールプロパントリアクリラート ３％ベンジルジメチルアセタール ２％2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール から成る混合物を120℃において20分間にわたりプラス
トグラフにおいて混練した。この際、まず結合剤を可塑
化し、次いでモノマー、重合開始剤及び禁止剤を添加し
た。スチール担体シートとポリエステルシートとの間
に、上記の透明粘着性材料をはさみ、120℃の加熱プレ
スにより1250μｍ厚さに圧縮成層した。冷却後この多層
材料を10分間画像形成露光に附し、上記ポリエステルシ
ートを剥離し、0.01％のパラフィンスルホナートナトリ
ウム塩を含有する0.5％カセイソーダ水溶液で現像処理
した。これを乾燥して800μｍのレリーフ深さ、61のシ
ョア硬さ数を有するレリーフ層を得た。

実施例４ 以下の組成分を２軸エクストルーダから押出して混合物
を調製した。

82.994％ 2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール により安定化した表１の共重合体５ 10.000％ ω−メチル−ポリ（エチレンオキシド）−α
− イル−アクリラート 5.000％ トリメチロールプロパントリアクリラート 2.000％ ベンジルジメチルアセタール 0.006％ スダンブラックX60（C.I.26150） この場合共重合体５はウォームコンベアによりエクスト
ルーダに均斉に供給され、140℃で溶融される。残余の
組成分は相次いでエクストルーダに給送され、扁平間隙
ノズルから混合物が押出される。カレンダーロールによ
り、125μｍ厚さのポリエステルシートと３μｍ厚さの
ポリビニルアルコール製基板との間に3000μｍ厚さのレ
リーフ画像層を形成する。この多層材料を３分間ポリエ
ステルシートを経て予備露光し、次いでポリビニルアル
コール基板上に置かれたネガチブ原画を通して画像形成
露光する。ネガチブ原画除去後、感光記録材料を２分割
し、一方を（ａ）50℃で0.5％カセイソーダ水溶液によ
りブラッシング洗除し、他方を（ｂ）テトラクロルエチ
レン/n−ブタノール（容量比4:1）でスプレー洗除によ
り現像した。上記両現像処理により1000μｍのレリーフ
深さ、ショア硬さ数48乃至50の２個の凸版印刷用版体を
得た。このものの水中における膨潤重量は何れも５％よ
り小であった。両版体とも満足すべき耐オゾン性を示
し、小径の印刷ドラムに多数回展着装着したが何等の損
傷を生じなかった。

実施例５ 88.0％上記表１の共重合体１ 6.7％1,6−ヘキサンジオールジアクリラート 3.3％1,6−ヘキサンジオールジメタクリラート 2.0％ベンジルジメチルアセタール 上記組成分より実施例１のようにして混合物を調製し
た。

この溶液から300μｍ厚さのスチールシート上に乾燥後
の厚さ1600μｍの層を形成した。９μｍ厚さのポリエス
テルシートを展張成層して、この多層材料をネガチブ原
画を通して15分間露光した。次いで上記ポリエステルシ
ートを剥離し、テトラクロルエチレン/n−ブタノール
（容量割合4:1）の混合液で６分間現像した。乾燥し
て、600μｍのレリーフ深さ、ショア硬さ数44の良好な
解像度の凸版印刷用版体を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結合剤、これと併存し得る光重合可能のモ
   ノマー及び光重合開始剤を主成分とする光重合により架
   橋可能の混合物であって、上記結合剤として、(a₁)30乃
   至70重量％のエチレン、(a₂)５乃至40重量％の（メタ）
   アクリル酸及び(a₃)５乃至50重量％の、ビニルエステ
   ル、ビニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル及び／
   或は（メタ）アクリル酸アミドの少くとも何れかから形
   成される共重合体を含有することを特徴とする混合物。